專利名稱：一種zsm-23分子篩的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無機(jī)水熱合成領(lǐng)域，具體應(yīng)用領(lǐng)域?yàn)槲脚c催化等方面。
背景技術(shù)：
ZSM-23分子篩是一種中孔分子篩，具有MTT拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。ZSM-23 分子篩的骨架結(jié)構(gòu)中同時(shí)包括五元環(huán)、六元環(huán)和十元環(huán)，其由十元環(huán) 組成的一維孔道為互不交聯(lián)的平行孔道，直徑為0.56x0.45 nm。 ZSM-23 分子篩獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)和較強(qiáng)的表面酸性，使其在丁烯異構(gòu)化反應(yīng) 中表現(xiàn)出很高的催化活性與產(chǎn)物選擇性,在催化C4烯烴裂解制乙烯及 丙烯的反應(yīng)中也表現(xiàn)出極佳的性能，這將緩解目前石油資源面臨枯竭 而乙烯和丙烯的需求量卻逐年增加的境況對(duì)催化劑的要求。US 4076482公開了一種以吡咯烷為模板劑合成ZSM-23的方法，該方法較 佳的原料摩爾比為(0.7~2.8) R20: (0.08~0.25) M20: A1203: (50~220) Si02，其中R代表吡咯垸，M代表堿金屬，其晶化溫度為150 19(TC， 晶化時(shí)間為24~264小時(shí)。US 4490342以((:113)3]\+-((:112)7-1^+((:113)3為 模板劑，在晶化溫度為150 190'C、晶化時(shí)間為24~168小時(shí)的條件下 合成了 ZSM-23分子篩。US 5405596以(013)31^+-((:112)12-1^+((:113)3為 模板劑，在晶化溫度為170 19(TC、晶化時(shí)間為96~192小時(shí)的條件下 合成了 ZSM-23分子篩。CN 10214971A公開了一種ZSM-23分子篩的合成方法，該方法以異丙胺為模板劑，在晶化溫度為150~180°C、晶 化時(shí)間為18~72小時(shí)的條件下得到了ZSM-23分子篩。但整體來看， 上述專利或者所用模板劑較為昂貴，或者晶化時(shí)間較長(zhǎng)，均不利于工 業(yè)生產(chǎn)。因此必須尋找一條適宜的路線來低成本、高效率地合成ZSM-23分子篩，以應(yīng)對(duì)國際能源新形勢(shì)對(duì)催化劑的要求。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種可用于吸附與催化等方面的ZSM-23 分子篩。本發(fā)明的另一目的在于提供一種制備ZSM-23分子篩的方法。
本發(fā)明所述的ZSM-23分子篩，是通過如下方法合成的將無機(jī) 酸、鋁源、有機(jī)胺模板劑R、氫氧化鉀、硅源、水及晶種配制成凝膠， 控制所得凝膠組成成分的摩爾比為SiO2/Al2O3=10.0~5000 、 R/SiO2=0.2~10.0 、 Na2O/SiO2=0~0.3 、 K2O/SiO2=0.01~1.0 及 H2O/SiO2=5.0~300.0;所加晶種為ZSM-23和ZSM-22分子篩中的一種 或兩種混合物，所加晶種質(zhì)量為硅源中所含二氧化硅質(zhì)量的0~5.0%， 上述晶化條件下，所加ZSM-23或ZSM-22晶種均會(huì)引導(dǎo)生成本發(fā)明 的ZSM-23分子篩；將所得凝膠在80~250°。下晶化1~150小時(shí)，經(jīng)回 收模板劑、固液分離、洗滌—、干燥、焙燒后得到ZSM-23分子篩。其 中，合成ZSM-23分子篩所述的無機(jī)酸是硫酸、鹽酸、磷酸和硝酸中 的一種或幾種混合物，優(yōu)選硫酸。所述的鋁源為氧化鋁、氫氧化鋁、 偏鋁酸鈉、硫酸鋁、硝酸鋁、氯化鋁和異丙醇鋁中的一種或幾種混合 物，，優(yōu)選氫氧化鋁、偏鋁酸鈉、硫酸鋁和異丙醇鋁中的一種或幾種混 合物；所述的有機(jī)胺模板劑R為乙胺、正丙胺、正丁胺和l，6-己二胺中的一種或幾種混合物，優(yōu)選乙胺、正丙胺和正丁胺中的一種或幾種
混合物；所述的硅源為水玻璃、硅溶膠、硅酸鈉、正硅酸乙酯和正硅 酸丁酯的一種或幾種混合物，優(yōu)選水玻璃或硅溶膠中的一種或幾種混 合物；所述的ZSM-23分子篩凝膠組成成分的摩爾比優(yōu)選為 SiO2/Al2O3=20.0~200.0 、 R/SiO2=0.5~2.0 、 Na2O/SiO2=0.05~0.2 、 K20/Si02= 0.1~0.5及H2O/SiO2=10.0~100.0;所加晶種質(zhì)量?jī)?yōu)選為硅源 中所含二氧化硅質(zhì)量的0.1~1.0%;所述的合成ZSM-23分子篩的晶化 溫度優(yōu)選130 170。C;所述的晶化時(shí)間優(yōu)選10 60小時(shí)；所述的焙燒 溫度為300~850°C，優(yōu)選450 650'C;所用的焙燒時(shí)間為1~80小時(shí)， 優(yōu)選3~20小時(shí)。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下顯著優(yōu)點(diǎn)(1)工藝流程短，便 于操作，利于工業(yè)化生產(chǎn)；(2)所用模板劑為廉價(jià)的乙胺、正丙胺或 正丁胺，且可以回收利用，不但節(jié)約成本，還可減少環(huán)境污染。
圖1是本發(fā)明產(chǎn)物ZSM-23分子篩的X-射線衍射譜圖。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)施例來詳述本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于'這些實(shí)施例。 以下實(shí)施例中所述的原料用量"份"數(shù)均為"重量份"數(shù)。實(shí)施例1
在攪拌條件下，用88份水稀釋38.2份重量濃度為98.7%的濃硫酸， 得到稀硫酸溶液，向其中滴加96份重量濃度為65.8%的乙胺，制成溶 液A。然后攪拌下將溶液A慢慢滴入到357份水玻璃(Si02的重量濃度為24.93%; 320的重量濃度為7.33%)中得到混合液B。再將溶 有9份氫氧化鉀(重量濃度為90%)的20份水滴入到混合液B中， 最后加入作為晶種的1.2份ZSM-22分子篩，攪拌均勻后形成凝膠。將 上述凝膠轉(zhuǎn)移到帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，于155'C下晶 化24小時(shí)。晶化結(jié)束后，經(jīng)蒸餾回收乙胺、固液分離、洗漆、干燥、 焙燒后得到ZSM-23分子篩，其X-射線衍射譜圖如附圖1所示。實(shí)施例2
將實(shí)施例1中所得凝膠于165-C下晶化15小時(shí)。晶化結(jié)束后，經(jīng) 蒸餾回收乙胺、固液分離、洗滌、干燥、焙燒后得到ZSM-23分子篩，實(shí)施例3
在實(shí)施例1中，在得到混合液B后，將溶有6份氫氧化鉀(重量 濃度為90%)的20份水滴入到混合液B中，最后加入作為晶種的1.2 份ZSM-22分子篩，攪拌均勻后形成凝膠。將上述凝膠轉(zhuǎn)移到帶有聚 四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，于155。C下晶化30小時(shí)。晶化結(jié)束 后，經(jīng)蒸餾回收乙胺、固液分離、洗滌、干燥、焙燒后得到ZSM-23 分子篩。實(shí)施例4
在實(shí)施例2中，在得到混合液B后，將溶有3份氫氧化鉀(重量 濃度為90%)的20份水滴入到混合液B中，最后加入作為晶種的2 份ZSM-23分子篩，攪拌均勻后形成凝膠。將上述凝膠轉(zhuǎn)移到帶有聚 四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，于150'C下晶化30小時(shí)。晶化結(jié)束 后，經(jīng)蒸餾回收乙胺、固液分離、洗滌、干燥、焙燒后得到ZSM-23分子篩。
實(shí)施例5
在攪拌條件下，用40份水稀釋38.2份重量濃度為98.7%的濃硫酸， 得到稀硫酸溶液，向其中滴加144份重量濃度為41.48%的回收乙胺， 制成溶液A。然后攪拌下將溶液A慢慢滴入到357份水玻璃(SK)2的 重量濃度為24.93%; Na20的重量濃度為7.33%)中得到混合液B。 再將溶有9份氫氧化鉀(重量濃度為90% )的20份水滴入到混合液B 中，最后加入作為晶種的1.2份ZSM-22分子篩，攪拌均勻后形成凝膠。 將上述凝膠轉(zhuǎn)移到帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，于155'C下 晶化24小時(shí)。晶化結(jié)束后，經(jīng)蒸餾回收乙胺、固液分離、洗滌、干燥、 焙燒后得到ZSM-23分子篩。實(shí)施例6
在攪拌條件下，用60份水稀釋30份重量濃度為98.7%的濃硫酸， 得到稀硫酸溶液，向其中滴加144份重量濃度為41.48%的回收乙胺， 制成溶液A。然后攪拌下將溶液A慢慢滴入到357份水玻璃(Si02的 重量濃度為24.93%; Na20的重量濃度為7.33%)中得到混合液B。 再將溶有9份氫氧化鉀(重量濃度為90% )的20份水滴入到混合液B 中，最后加入作為晶種的1.2份ZSM-22分子篩，攪拌均勻后形成凝膠。 將上述凝膠轉(zhuǎn)移到帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，于155-C下 晶化24小時(shí)。晶化結(jié)束后，經(jīng)回收乙胺、固液分離、洗滌、干燥、焙 燒后得到ZSM-23分子篩。實(shí)施例7在實(shí)施例6中，將加入的晶種改為3份ZSM-23分子篩，將所得 凝膠于155。C下晶化24小時(shí)。晶化結(jié)束后，經(jīng)回收乙胺、固液分離、 洗滌、干燥、焙燒后得到ZSM-23分子篩。實(shí)施例8
在攪拌條件下，用80份水稀釋38.2份重量濃度為90%的濃硫酸， 向其中滴加144份重量濃度為41.48%的回收乙胺，制成溶液A。然后 攪拌下將溶液A慢慢滴入到357份水玻璃(SK)2的重量濃度為24.93%; Na20的重量濃度為7.33% )中得到混合液B。再將溶有9份氫氧化鉀
(重量濃度為卯％)和7份硫酸鋁的20份水滴入到混合液B中，最 后加入作為晶種的4份ZSM-23分子篩，攪拌均勻后形成凝膠。將上 述凝膠轉(zhuǎn)移到帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，于155-C下晶化 24小時(shí)。晶化結(jié)束后，經(jīng)回收乙胺、固液分離、洗滌、干燥、焙燒后 得到ZSM-23分子篩。
實(shí)施例9
在攪拌條件下，用70份水稀釋38.2份重量濃度為98.7%的濃硫酸， 得到稀硫酸溶液，向其中滴入83份重量濃度為98%的正丙胺，制成溶 液A。然后在攪拌下將溶液A優(yōu)慢滴入到357份水玻璃(SK)2的重量 濃度為24.93%; Na20的重量濃度為7.33%)中得到混合液B。向B 中滴入溶有9份氫氧化鉀(重量濃度為90%)的50份水，最后加入作 為晶種的1.2份ZSM-22分子篩，攪拌均勻后形成凝膠。將上述凝膠轉(zhuǎn) 移到帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，于155'C下晶化28小時(shí)。 晶化結(jié)束后，經(jīng)蒸餾回收乙胺、固液分離、洗滌、干燥、焙燒后得到ZSM-23分子篩。實(shí)施例10
在攪拌條件下，用卯份水稀釋38.2份重量濃度為98.7%的濃硫酸， 得到稀硫酸溶液，向其中加入溶有9份氫氧化鉀和1份氫氧化鈉的40 份水，制成溶液A。在攪拌條件下，將102份重量濃度為98%的正丁 胺慢慢滴入到316份硅溶膠(Si02的重量濃度為29.3%; Na20的重量 濃度為0.31%)中得到混合液B。將溶液A緩慢滴入到混合液B中， 最后加入作為晶種的1.2份ZSM-22分子篩，攪拌均勻后形成凝膠。將 上述凝膠轉(zhuǎn)移到帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，于155-C下晶 化50小時(shí)。晶化結(jié)束后，經(jīng)蒸餾回收乙胺、固液分離、洗滌、干燥、 焙燒后得到ZSM-23分子篩。實(shí)施例11
在攪拌條件下，用卯份水稀釋38.2份重量濃度為98.7%的濃硫酸， 得到稀硫酸溶液，向其中滴加166份重量濃度為98%的1， 6-己二胺， 制成溶液A。然后在攪拌下將溶液A慢慢滴入到357份水玻璃(Si02 的重量濃度為24.93%; Na20的重量濃度為7.33%)中，得到混合液B。 再將溶有9份氫氧化鉀(重量濃度為90% )的50份水齒入到混合液B 中，最后加入作為晶種的1.2份ZSM-22分子篩,攪拌均勻后形成凝膠。 將上述凝膠轉(zhuǎn)移到帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，于155t:下 晶化12小時(shí)。晶化結(jié)束后，經(jīng)蒸餾回收乙胺、固液分離、洗滌、干燥、 焙燒后得到ZSM-23分子篩。
權(quán)利要求
1、一種ZSM-23分子篩的制備方法，其特征在于制備過程包括如下步驟1)將無機(jī)酸、鋁源、有機(jī)胺模板劑R、氫氧化鉀、硅源、水和晶種配制成凝膠，控制所得凝膠組成成分的摩爾比為SiO2/Al2O3＝10.0～5000、R/SiO2＝0.2～10.0、Na2O/SiO2＝0～0.3、K2O/SiO2＝0.01～1.0及H2O/SiO2＝5.0～300.0；2)向上述凝膠中加入晶種，使所加晶種質(zhì)量為硅源中所含二氧化硅質(zhì)量的0～5.0％；3)將步驟2)中所得凝膠在80～250℃下晶化1～150小時(shí)；4)將步驟3)中產(chǎn)物經(jīng)回收模板劑、固液分離、洗滌、干燥后，再于300～850℃下焙燒1～80小時(shí)，得到ZSM-23分子篩。
2、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的制備方法，其特征在于步驟l)中所述 的無機(jī)酸是硫酸、鹽酸、磷酸和硝酸中的一種或幾種混合物；所述的 鋁源為氧化鋁、氫氧化鋁、偏鋁酸鈉、硫酸鋁、硝酸鋁、氯化鋁和異 丙醇鋁中的一種或幾種混合物；所述的有機(jī)胺模板劑R為乙胺、正丙 胺、正丁胺和l，6-己二胺中的一種或幾種混合物；所述的硅源為水玻 璃、硅溶膠、硅酸鈉、正硅酸乙酯和正硅酸丁酯中的一種或幾種混合 物。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟l)中所述 的無機(jī)酸是硫酸；所述的鋁源為氫氧化鋁、偏鋁酸鈉、硫酸鋁和異丙醇鋁中的一種或幾種混合物；所述的有機(jī)胺模板劑R為乙胺、正丙胺 和正丁胺中的一種或幾種混合物；所述的硅源為水玻璃和硅溶膠中的 一種或兩種混合物。
4、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的制備方法，其特征在于步驟l)中所得 凝膠組成成分的摩爾比為SiO2/Al2O3=20.0~200.0、 R/Si02= 0.5~2.0、 Na2O/SiO2=0.05~0.2、 K2O/SiO2=0.1~0.5及H20/Si02= 10.0~100.0。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟2)中，所 加晶種為ZSM-23和ZSM-22分子篩中的一種或兩種混合物。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟2)中，所 加晶種質(zhì)量為硅源中所含二氧化硅質(zhì)量的0.1~1.0%。
7、 根據(jù)要求1所述的制備方法，其特征在于步驟3)中，所述的 晶化溫度為130~170°C;所述的晶化時(shí)間為10~60小時(shí)。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟4)中，所 述的焙燒溫度為450~650°C;所述的焙燒時(shí)間為3~20小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種ZSM-23分子篩的制備方法，該方法將無機(jī)酸、鋁源、有機(jī)胺模板劑R、氫氧化鉀、硅源、水及晶種配制成凝膠，控制所得凝膠組成成分的摩爾比為SiO<sub>2</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>＝10.0～5000、R/SiO<sub>2</sub>＝0.2～10.0、Na<sub>2</sub>O/SiO<sub>2</sub>＝0～0.3、K<sub>2</sub>O/SiO<sub>2</sub>＝0.01～1.0及H<sub>2</sub>O/SiO<sub>2</sub>＝5～300.0，所加晶種質(zhì)量為硅源中所含二氧化硅質(zhì)量的0～5.0％。將所得凝膠在80～250℃下晶化1～150小時(shí)，經(jīng)回收模板劑、固液分離、洗滌、干燥、焙燒后得到ZSM-23分子篩。本發(fā)明工藝流程短，便于操作，有利于工業(yè)化生產(chǎn)；所用模板劑價(jià)格低廉，降低了生產(chǎn)成本，且可回收利用，節(jié)約成本，減少環(huán)境污染。
文檔編號(hào)C01B39/00GK101613114SQ20091005614
公開日2009年12月30日 申請(qǐng)日期2009年8月10日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月10日
發(fā)明者劉子玉, 林 夏, 寧 許, 赟 談, 邢海軍, 芬 馬 申請(qǐng)人:上海卓悅化工科技有限公司