專利名稱：一種多元輕金屬配位鋁氫化物儲氫材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于儲氫材料技術(shù)領(lǐng)域，具體是一種用機械球磨直接合成多元輕金屬配位鋁氫化 物儲氫材料的制備方法。
技術(shù)背景面臨石油資源的日漸匱乏和生態(tài)環(huán)境惡化的雙重壓力，利用氫能這一清潔能源取代以化 石燃料為基礎(chǔ)的現(xiàn)有能源己成為全球的共識。以氫為燃料的質(zhì)子交換膜燃料電池及電動汽車 的技術(shù)進步和市場化進一步推動了氫能系統(tǒng)技術(shù)的研究與發(fā)展，在氫能系統(tǒng)技術(shù)鏈中，儲氫 技術(shù)被認為是關(guān)鍵的一環(huán)。迄今，儲氫技術(shù)中的液氫、輕質(zhì)高壓容器以及金屬氫化物系統(tǒng)均 已在燃氫汽車或電動汽車上成功運行。上述三種儲氫系統(tǒng)中金屬氫化物的安全性最好、體積 儲氫密度最高，但單位重量儲氫密度卻很低。例如，僅以儲氫材料本身的儲氫量為例，鈦系 AB型與AB2型儲氫合金的儲氫容量均低于2.0 wt.%，而稀土系A(chǔ)B5型合金僅為1.4 wt.%。1997年，研究者發(fā)現(xiàn)，通過摻雜少量過渡金屬催化劑(尤其是Ti催化劑)，NaAlH4的放 氫溫度從傳統(tǒng)的250'C降到16(TC，并實現(xiàn)了可逆吸放氫。這一技術(shù)使得金屬配位鋁氫化物有 望發(fā)展成為一種新的高容量的儲氫材料，故而引起了廣泛的關(guān)注。對于多元金屬配位鋁氫化 物，早期，文獻P. Claudy, B. Bo皿etot, J,P. Bastide, J,M. Letoffe, Mater. Res. Bull. 17 (1982) 1499 報道利用LiAlH4與NaH在甲苯中進行高壓、高溫反應(yīng)以制備Na2LiAlH6的技術(shù)，但是這種方 法需要過濾、清洗、烘干，才能得到較為純凈的Na2LiAlH6，整個過程必須在惰性氣體氣氛 下完成，非常繁瑣。最近，文獻J. Huot, S. Boily, V. GMier, R. Schulz, J. Alloys Compd.383 (1999) 304利用高能球磨的方法，以NaH、 LiH和NaAlH4為原料合成了 Na2LiAlH6;文獻A. Fossdal, H.W. Brinks, J.E. Fonnel邵，B.C. Hauback, J. Alloys Compd. 397 (2005) 135利用高能球磨的方 法，以LiH和NaAlH4為原料合成了Na2LiAlH6;這兩種制備方法雖然避免了過濾、清洗、烘 干等步驟，但仍需鋁氫化物為原料，而鋁氫化物的制備本身就非常復(fù)雜，成本也特別高，因 此，這兩種方法也難以大規(guī)模應(yīng)用。中國專利200810060367.6公開了采用機械球磨方法直接合成配位鋁氫化物MNH4儲氫材 料的方法，具有原料簡單、能耗低、成本低的特點。但合成的材料吸放氫過程要經(jīng)過兩步反 應(yīng)才能吸放氫完全。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的在中國專利200810060367.6基礎(chǔ)上，采用不同的原料配比，合成了一類新的配 位氫化物NaxLi3—xAlH6 (0《x < 3)儲氫材料，合成的材料吸放氫只需一步反應(yīng)即可完成。本發(fā)明的一種多元輕金屬配位鋁氫化物儲氫材料NaJLi^AlH6的制備方法，式中0 5 x < 3 ，其特征在于以NaH、 LiH和單質(zhì)Al粉為原料，以鈦、鋯、釩、鈧、稀土為催化劑在氫氣氣氛下一步球磨合成，制備步驟如下
(1) 在室溫和惰性氣體的保護氣氛下，將NaH、 LiH和單質(zhì)Al粉的摩爾比為NaH:LiH:Al-;c:3-;c:l混合，加入含鈦、鋯、釩、鈧、稀土的金屬粉末或其鹵化物一種或多種催化劑均勻混合，所述原料與催化劑的摩爾比為1:0.01 0.08;
(2) 將(1)得到的原料與催化劑混合粉末置于球磨機的球磨罐中，密封后真空脫氣至10—3
(3) 將脫氣后的球磨罐充入1 9 MPa的氫氣，置于球磨機上球磨60 140 h，便可得到NaJi3aAlH6。
本發(fā)明混合物混合均勻后放入球磨罐同時放入直徑10 mm左右的硬質(zhì)合金磨球，磨球與混合物粉末的重量比為10-100 : 1。
球磨合成時，催化劑可以是鈦、鋯、釩、鈧、稀土的金屬粉末或其鹵化物一種或多種混合。作為參與反應(yīng)的化學(xué)合成反應(yīng)物質(zhì)，氫氣壓力的高低非常重要。如參與反應(yīng)的氫濃度不足，反應(yīng)驅(qū)動力小，在加氫反應(yīng)過程中Na工i^AlH6產(chǎn)物的形核驅(qū)動力較弱，無法直接合成出Na^LikAlH6，或者合成Na工ikAlH6的產(chǎn)率很低。當(dāng)反應(yīng)氫壓髙于9 MPa，合成過程將在高壓下進行，生產(chǎn)成本提高，操作安全性降低。本發(fā)明將氫氣壓力P控制在1 MPa<P<9MPa。綜合考慮多元輕金屬鋁氫化物的產(chǎn)率和能耗，本發(fā)明將球磨時間t設(shè)定在t為60 h < t <140 h。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于
1) 與溶劑中高溫高壓化學(xué)反應(yīng)合成方法比較，本發(fā)明的合成方法可在室溫下進行，無需高溫和大量有機溶劑參與，也不必進行諸如過濾、清洗和烘干等后續(xù)處理，操作簡單、生產(chǎn)效率高、能耗低；
2) 與利用NaH、 LiH、 NaAlH4等為原料合成NaJLikAlH6相比，所用原料簡單，具有能耗低、成本低的優(yōu)點。
3) 與摻雜催化劑球磨后再進行氫化反應(yīng)的二步法合成配位氫化物比較，本發(fā)明只要一步機械球磨操作就能合成出Na工i^AlH6產(chǎn)率在卯％以上的多元輕金屬配位鋁氫化物最終產(chǎn)物?？梢姡景l(fā)明生產(chǎn)流程更簡單，生產(chǎn)效率更高，成本更低，能耗更少，尤其適用于專業(yè)化大
規(guī)模生產(chǎn)。


圖1是摻Ti催化劑球磨合成的NaL8LiL2AlH6配位氫化物的首次放氫動力學(xué)曲線；
圖2是摻TiF3催化劑球磨合成Na2LiAlH6配位氫化物前后的XRD圖譜；
圖3是摻V催化劑球磨合成的Na2.4Li。.6AlH4配位氫化物的首次放氫動力學(xué)曲線及其前IO個循環(huán)的放氫容量對比。
具體實施方式
實施例1根據(jù)化學(xué)式為Na工i^Affl6配位氫化物儲氫材料，x=1.8即構(gòu)成NaL8LiuAlH6配位氫化 物。以NaH、 LiH和Al粉為原料，單質(zhì)Ti粉為催化劑，按NaH : LiH : Al = 1.8 : 1.2 : 1 (摩 爾比)計算LiH、 NaH和Al粉的重量配比，再按(NaH + LiH + Al)總摩爾量的4 mol.。/。計 算Ti粉的摻雜量。上述NaH純度295W，粒徑為74 LiH純度^97X，粒徑為74 nm: Al 粉純度299%，粒徑為74 154pm; Ti粉純度^99W，粒徑<74 nm。將原料與催化劑一起裝入 球磨罐中并按40 : 1的球料比加入磨球。球磨前先對球磨罐抽空排氣至真空度l(T3bar，再充 入3.5 MPa純度大于99.9%的氫氣，然后在室溫下球磨120 h。所制備的NauLi^AlHs首次放 氫時的實測放氫容量為3.10wt.%。反應(yīng)過程包含的主要化學(xué)反應(yīng)為1.8NaH + 1.2LiH +Al^^>NalsLi12AlH6.所制備的配位氫化物均采用"恒容-壓差法"測定其吸放氫性能。隨后的吸、放氫循環(huán)條件 為在IOO'C和5MPa下吸氫，在170 22(TC和0.1 MPa下放氫(下同)。圖1為摻Ti催化劑所合成的NaL8LiuAlH6配位氫化物的首次放氫動力學(xué)曲線。所制備的 材料在200'C下放氫4.5小時時可達3.10 wt。/。的放氫容量。實施例2根據(jù)化學(xué)式為Na工i^AlH6配位氫化物儲氫材料，x=2，即構(gòu)成Na2LiAlH6配位氫化物。 以NaH、 LiH和Al粉為原料，TiF3為催化劑，按NaH : LiH : Al = 2 : 1 : 1 (摩爾比)計算NaH、 LiH和Al粉的重量配比，再按(NaH + LiH + Al)總摩爾量的2 mol.。/。計算TiF3的摻雜量。 上述NaH純度^95。/。，粒徑為74nm; LiH純度^97%，粒徑為74 Al粉純度^99%，粒徑 為74~154 TiF3粉純度^9915/。，粒徑Sl54 ^un。將原料與催化劑一起裝入球磨罐中并按30 : 1的球料比加入磨球。球磨前先對球磨罐抽空排氣至真空度10—3bar，再充入純度^99.9%、 2.5 MPa氫氣，然后在室溫下球磨100h，如此制備的Na2LiAIH6儲氫容量實測為3.14wt.%。反應(yīng)過程包含的主要化學(xué)反應(yīng)為2NaH + LiH + Al T、 > Na2LiAlH6.圖2為摻TiF3催化劑球磨合成Na2LiAlH6配位氫化物前后的XRD圖譜。球磨合成材料中 Na2LiAlH6配位氫化物含量高達90%以上。實施例3根據(jù)化學(xué)式為Na山ikAlH6配位氫化物儲氫材料，；c=2.4，即構(gòu)成Na2.4Lia6AlH6配位氫化 物。以NaH、 LiH和Al粉為原料。選擇單質(zhì)V粉為催化劑。先按NaH : LiH : Al = 2.4 : 0.6 : 1 (摩爾比)計算NaH、 LiH和Al粉的重量配比，再按(NaH + LiH+Al)總摩爾量的4 mol.% 計算V催化劑的摻雜量，V粉平均粒徑約為50pm，純度>99%。 NaH、 LiH和Al的純度、粒 徑等原料參數(shù)同實施例l。球磨前先對球磨罐抽空排氣至真空度l(T3 bar,再充入3.8MPa純5度大于99.99%的氫氣，然后在室溫下球磨130 h，制備得到的Na2.4Lio.6AlH6配位氫化物的實 測儲氫容量為3.03 wt.%。反應(yīng)過程包含的主要化學(xué)反應(yīng)為2.4NaH + 0.6LiH + Al ， > Na24Li06A1H6.圖3為摻V催化劑球磨合成的Na2,4Lio.6AlH6配位氫化物的首次放氫動力學(xué)曲線及其前 10個循環(huán)的放氫容量對比。所制備的Na2.4Lio.6AlH6材料在19(TC下首次放氫時4小時內(nèi)可達 到3.03 wt。/。的放氫容量，其在隨后10次吸放氫循環(huán)中的放氫容量均保持在2.68 wt /。以上。
權(quán)利要求
1、一種多元輕金屬配位鋁氫化物儲氫材料NaxLi3-xAlH6的制備方法，式中0≤x＜3，其特征是以NaH、LiH和單質(zhì)Al粉為原料，以鈦、鋯、釩、鈧、稀土為催化劑在氫氣氣氛下一步球磨合成，制備步驟如下(1)在室溫和惰性氣體的保護氣氛下，將NaH、LiH和單質(zhì)Al粉的摩爾比為NaH∶LiH∶Al＝x∶3-x∶1混合，加入含鈦、鋯、釩、鈧、稀土的金屬粉末或其鹵化物一種或多種催化劑均勻混合，所述原料與催化劑的摩爾比為1∶0.01～0.08；(2)將(1)得到的原料與催化劑混合粉末置于球磨機的球磨罐中，密封后真空脫氣至10-3bar；(3)將脫氣后的球磨罐充入1～9MPa的氫氣，置于球磨機上球磨60～140h，便可得到NaxLi3-xAlH6。
2、 根椐權(quán)利要求l所述多元輕金屬配位鋁氫化物儲氫材料N^Li^AlH6的制備方法，其特征是混合物混合均勻后放入球磨罐同時放入直徑10 mm左右的硬質(zhì)合金磨球，磨球與混合物粉末的重量比為10-100: 1。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種多元輕金屬配位鋁氫化物儲氫材料Na_xLi_3-xAlH₆(0≤x＜3)的制備方法。本發(fā)明的制備方法是將NaH、LiH和單質(zhì)Al粉混合，添加少量鈦、鋯、釩、鈧或稀土系催化劑后，在氫氣氣氛下機械球磨60～140h，即可合成Na_xLi_3-xAlH₆(0≤x＜3)多元輕金屬配位鋁氫化物。本發(fā)明的優(yōu)點在于所提供的合成方法在室溫下用球磨可直接合成Na_xLi_3-xAlH₆(0≤x＜3)最終產(chǎn)物，操作簡單、能耗低、安全可靠；所合成的材料產(chǎn)率高，在中低溫條件下具有高的可逆吸放氫容量，是一種極具商業(yè)價值的新型儲氫材料。
文檔編號C01B6/00GK101565168SQ20091009618
公開日2009年10月28日 申請日期2009年2月19日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月19日
發(fā)明者肖學(xué)章, 范修林, 陳立新, 陳長聘 申請人:浙江大學(xué)