專(zhuān)利名稱(chēng)：粒徑與形貌可控的納米二氧化錫粉體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化學(xué)領(lǐng)域，涉及金屬氧化物的制備方法，特別是一種粒徑與形貌可 控的納米二氧化錫粉體的制備方法。
背景技術(shù)：
二氧化錫(Sn02)作為一種具有寬能帶(Eg = 3.6 eV) n型半導(dǎo)體材料，是 研究和應(yīng)用最早的氣敏材料之一。由于其具有穩(wěn)定的化學(xué)和機(jī)械性能，兼具透明 導(dǎo)電的特性，而且原材料價(jià)格低廉。自1962年以來(lái)，氧化錫在家庭、商業(yè)和工 業(yè)領(lǐng)域都得到了廣泛的應(yīng)用，諸如氣敏探測(cè)器，電極材料以及太陽(yáng)能電池等等。 在眾多應(yīng)領(lǐng)域中，Sn02目前是應(yīng)用在氣敏元器件最多的基本原材料之一。而在 探測(cè)器制作和光化學(xué)、物理作用方面，基于Sn02制造的電子設(shè)備的物化性能與 其粉體的晶體結(jié)構(gòu)、形貌和粒徑密切相關(guān)，因?yàn)槎趸a材料的氣敏效應(yīng)是屬于 晶粒表面控制型的。因此，有效控制所合成二氧化錫粉體的形貌和粒徑具有十分 重要的科學(xué)研究和應(yīng)用價(jià)值。
制備Sn02納米粉體的常用方法有液相沉淀法、微乳液法、化學(xué)氣相沉積法、 溶膠凝膠法和水熱合成法等。其中水熱合成法與其他合成技術(shù)相比較，該方法所 合成的粉體結(jié)晶度高，晶態(tài)完整，粉體粒徑分布范圍窄且形貌易于控制。對(duì)于工 業(yè)生產(chǎn)而言，與其他合成方法相較，水熱合成法工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，合成條件易于控 制，具有較高的生產(chǎn)效率和較低的生產(chǎn)成本，合成的粉體具有單個(gè)分散的特點(diǎn)， 且粒度分布均勻，無(wú)需進(jìn)行焙燒即可獲得高純度的二氧化錫納米粉體。
中國(guó)專(zhuān)利CN101108743A公開(kāi)了一種利用沉淀法制備納米Sn02粉體的方 法。該方發(fā)采用可溶性錫鹽為錫源，在配置成不同濃度的錫鹽溶液后，需加入稀 鹽酸，再加如表面活性劑并在20-80攝氏度的恒溫反應(yīng)，生成前驅(qū)體。再經(jīng)過(guò)過(guò) 濾，去離子水洗滌，無(wú)水乙醇超聲洗滌，干燥，將所得產(chǎn)物焙燒才可得到納米 Sn02粉體。該方法雖然可以制備粒度較為均勻的Sn02粉體，但其工藝過(guò)程復(fù)雜，反應(yīng)條件不易控制，使用的有機(jī)化學(xué)試劑很多，不僅增加了生成成本，而 且也會(huì)對(duì)操作者和環(huán)境造成危害。
有關(guān)水熱法制備Sn02粉體的文獻(xiàn)報(bào)道很多，但所合成的Sn02粉體的粒徑 基本為10 nm以下，粉體的形貌特征也難以分辨。雖然也有研究者利用水熱法 合成出了長(zhǎng)度在20 nm以下的棒狀Sn02，但其也使用了有毒有害的有機(jī)溶劑作 為輔助介質(zhì)(Chen B， Russell, Shi M J, et al.，丄Am. Chem. Soc.， 2004, 126(19):5972-5973)。此外，中國(guó)專(zhuān)利CN1528671A公開(kāi)了一種利用水熱合成 法制備納米Sn02粉體的方法。該方法的主要特征是采用錫化合物、具有絡(luò)合 能力的有機(jī)物為原料。具體是將錫化合物、具有絡(luò)合能力的有機(jī)物溶解于水中配 置成溶液，在一定溫度下水熱合成粒徑在2-6 nm的Sn02粉體。該方法具有生 成周期短，產(chǎn)品品質(zhì)高的特點(diǎn)，但使用了如聚乙二醇，乙二胺，三乙醇胺，十二 烷基苯磺酸鈉等諸多有機(jī)試劑，且不能生產(chǎn)出不同粒徑和形貌的粉體，不能滿(mǎn)足 不同應(yīng)用的需求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)缺陷，提供一種可有效控制粉體粒徑與形貌的納 米二氧化錫粉體的制備方法。
本發(fā)明的目的按照下述方案實(shí)現(xiàn)
粒徑與形貌可控的納米二氧化錫粉體的制備方法，以水溶性錫鹽為原料，先加
入去離子水常溫下充分?jǐn)嚢?，再加入氨水或銨鹽調(diào)整pH =10-13，生成前驅(qū)體， 將前驅(qū)體移入反應(yīng)釜內(nèi)，在時(shí)間3-48小時(shí)、溫度120-24(TC內(nèi)控制反應(yīng)條件， 反應(yīng)產(chǎn)物用去離子水清洗3-5次后，在80-100攝氏度烘干即可得到不同粒徑與 形貌的納米二氧化錫粉體；
所述水溶性錫鹽是氯化錫或硝酸錫或硫酸錫或硫酸亞錫；
所述銨鹽是碳酸銨，碳酸氫銨；
所述水溶性錫鹽的濃度為0. 25 4. 0 mol/L。
本發(fā)明的特點(diǎn)
1. 納米Sn02粉體的形貌和粒徑可控，粒度變化在3-150 nm，形貌為
近球形、細(xì)針狀，短棒狀、棒狀，橢球性，六角形。2. 不使用有機(jī)溶劑，避免了污染環(huán)境和有機(jī)化學(xué)試劑對(duì)人體有害，為 綠色環(huán)保制備技術(shù)，是一項(xiàng)符合社會(huì)發(fā)展潮流的先進(jìn)技術(shù)。
3. 制備工藝周期短。
4. 原材料成本低廉且容易獲得。
5. 合成粉體無(wú)需焙燒處理，無(wú)需研磨，直接可獲得單個(gè)分散的納米 Sn02粉體，對(duì)于工業(yè)生產(chǎn)簡(jiǎn)化了生產(chǎn)工藝，減少了設(shè)備投入，降 低了生產(chǎn)成本，非常適合大規(guī)模生產(chǎn)。


圖1為實(shí)施例4中所制備Sn02粉體的XRD圖； 圖2為實(shí)施例4中所制備Sn02粉體的TEM圖。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1
稱(chēng)取一定量的SnCI(5H20并溶于一定體積的去離子水中，配制成摩爾濃 度為0.5mol/L的溶液。用自動(dòng)滴定儀滴加25c/。的氨水溶液至phN11，將溶液轉(zhuǎn) 入100 mL的太弗龍內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜的填充度為70%，在120 攝氏度條件下水熱處理24小時(shí)。產(chǎn)物經(jīng)去離子水洗滌3-5次，除去酸根離子和 雜質(zhì)離子，在80-100攝氏度下烘干3-6小時(shí)，即可得到單個(gè)分散的白色二氧化 錫粉體。顆粒的形貌為針狀，粒徑在3-4nm左右。 實(shí)施例2
稱(chēng)取一定量的SnCI《5H20并溶于一定體積的去離子水中，配制成摩爾濃 度為0.5mol/L的溶液。用自動(dòng)滴定儀滴加25%的氨水溶液至pH=11，將溶液轉(zhuǎn) 入100 mL的太弗龍內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜的填充度為70%，在160 攝氏度條件下水熱處理24小時(shí)。產(chǎn)物經(jīng)去離子水洗滌3-5次，除去酸根離子和 雜質(zhì)離子，在80-100攝氏度下烘干3-6小時(shí)，即可得到單個(gè)分散的白色二氧化 錫粉體。顆粒的形貌為短棒狀，粒徑在6-7nm左右。 實(shí)施例3
稱(chēng)取一定量的SnCI(5H20并溶于一定體積的去離子水中，配制成摩爾濃 度為0.5 mol/L的溶液。用自動(dòng)滴定儀滴加25%的氨水溶液至pH=11，將溶液轉(zhuǎn) 入100 mL的太弗龍內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜的填充度為70%，在180攝氏度條件下水熱處理24小時(shí)。產(chǎn)物經(jīng)去離子水洗滌3-5次，除去酸根離子和 雜質(zhì)離子，在80-100攝氏度下烘干3-6小時(shí)，即可得到單個(gè)分散的白色二氧化 錫粉體。顆粒的形貌為棒狀，粒徑在20nm左右。 實(shí)施例4
稱(chēng)取一定量的SnCI4'5H20并溶于一定體積的去離子水中，配制成摩爾濃 度為0.5mol/L的溶液。用自動(dòng)滴定儀滴加25。/。的氨水溶液至pH=11，將溶液轉(zhuǎn) 入100 mL的太弗龍內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜的填充度為70%，在200 攝氏度條件下水熱處理24小時(shí)。產(chǎn)物經(jīng)去離子水洗滌3-5次，除去酸根離子和 雜質(zhì)離子，在80-100攝氏度下烘干3-6小時(shí)，即可得到單個(gè)分散的白色二氧化 錫粉體。顆粒的形貌為棒狀，粒徑在55nm左右。 實(shí)施例5
稱(chēng)取一定量的SnCI4'5H20并溶于一定體積的去離子水中，配制成摩爾濃 度為0.5 mol/L的溶液。用自動(dòng)滴定儀滴加25%的氨水溶液至pH=11，將溶液轉(zhuǎn) 入100 mL的太弗龍內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜的填充度為70%，在220 攝氏度條件下水熱處理24小時(shí)。產(chǎn)物經(jīng)去離子水洗滌3-5次，除去酸根離子和 雜質(zhì)離子，在80-100攝氏度下烘干3-6小時(shí)，即可得到單個(gè)分散的白色二氧化 錫粉體。顆粒的形貌為棒狀，粒徑在120nm左右。 實(shí)施例6
稱(chēng)取一定量的SnCI小5H20并溶于一定體積的去離子水中，配制成摩爾濃 度為0.5 mol/L的溶液。用自動(dòng)滴定儀滴加25%的氨水溶液至pH=11，將溶液轉(zhuǎn) 入100 mL的太弗龍內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜的填充度為70%，在240 攝氏度條件下水熱處理24小時(shí)。產(chǎn)物經(jīng)去離子水洗滌3-5次，除去酸根離子和 雜質(zhì)離子，在80-100攝氏度下烘干3-6小時(shí)，即可得到單個(gè)分散的白色二氧化 錫粉體。顆粒的形貌為六角形，粒徑在150nm左右。 實(shí)施例7
稱(chēng)取一定量的SnCI今5H20并溶于一定體積的去離子水中，配制成摩爾濃 度為0.5 mol/L的溶液。用自動(dòng)滴定儀滴加25%的氨水溶液至pH=11，將溶液轉(zhuǎn) 入100 mL的太弗龍內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜的填充度為70%，在200 攝氏度條件下水熱處理3小時(shí)。產(chǎn)物經(jīng)去離子水洗滌3-5次，除去酸根離子和雜干3-6小時(shí)，即可得到單個(gè)分散的白色二氧化錫 粉體。顆粒的形貌為短棒狀，粒徑在5nm左右。 實(shí)施例8
稱(chēng)取一定量的SnCI今5H20并溶于一定體積的去離子水中，配制成摩爾濃 度為0.5 mol/L的溶液。用自動(dòng)滴定儀滴加25%的氨水溶液至pH=11，將溶液轉(zhuǎn) 入100 mL的太弗龍內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜的填充度為70%，在200 攝氏度條件下水熱處理6小時(shí)。產(chǎn)物經(jīng)去離子水洗滌3-5次，除去酸根離子和雜 質(zhì)離子，在80-100攝氏度下烘干3-6小時(shí)，即可得到單個(gè)分散的白色二氧化錫 粉體。顆粒的形貌為棒狀，粒徑在10nm左右。 實(shí)施例9
稱(chēng)取一定量的SnCI今5H20并溶于一定體積的去離子水中，配制成摩爾濃 度為0.5 mol/L的溶液。用自動(dòng)滴定儀滴加25%的氨水溶液至pH=11，將溶液轉(zhuǎn) 入100 mL的太弗龍內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜的填充度為70%，在200 攝氏度條件下水熱處理12小時(shí)。產(chǎn)物經(jīng)去離子水洗滌3-5次，除去酸根離子和 雜質(zhì)離子，在80-100攝氏度下烘千3-6小時(shí)，即可得到單個(gè)分散的白色二氧化 錫粉體。顆粒的形貌為棒狀，粒徑在25nm左右。 實(shí)施例10
稱(chēng)取一定量的SnCI今5H20并溶于一定體積的去離子水中，配制成摩爾濃 度為0.5 mol/L的溶液。用自動(dòng)滴定儀滴加25%的氨水溶液至pH=11，將溶液轉(zhuǎn) 入100 mL的太弗龍內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜的填充度為70%，在200 攝氏度條件下水熱處理48小時(shí)。產(chǎn)物經(jīng)去離子水洗滌3-5次，除去酸根離子和 雜質(zhì)離子，在80-100攝氏度下烘干3-6小時(shí)，即可得到單個(gè)分散的白色二氧化 錫粉體。顆粒的形貌為棒狀，粒徑在80nm左右。 實(shí)施例11
稱(chēng)取一定量的SnCI4'5H20并溶于一定體積的去離子水中，配制成摩爾濃 度為0.25 mol/L的溶液。用自動(dòng)滴定儀滴加25Q/。的氨水溶液至pH-11，將溶液 轉(zhuǎn)入100 mL的太弗龍內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜的填充度為70%,在200 攝氏度條件下水熱處理24小時(shí)。產(chǎn)物經(jīng)去離子水洗滌3-5次，除去酸根離子和雜質(zhì)離子，在80-100攝氏度下烘干3-6小時(shí)，即可得到單個(gè)分散的白色二氧化 錫粉體。顆粒的形貌為針狀，粒徑在3-4nm左右。 實(shí)施例12
稱(chēng)取一定量的SnCI今5H20并溶于一定體積的去離子水中，配制成摩爾濃 度為1.0mol/L的溶液。用自動(dòng)滴定儀滴加25%的氨水溶液至pH=11，將溶液轉(zhuǎn) 入100 mL的太弗龍內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜的填充度為70%，在200 攝氏度條件下水熱處理24小時(shí)。產(chǎn)物經(jīng)去離子水洗滌3-5次，除去酸根離子和 雜質(zhì)離子，在80-100攝氏度下烘干3-6小時(shí)，即可得到單個(gè)分散的白色二氧化 錫粉體。顆粒的形貌為棒狀，粒徑在30nm左右。 實(shí)施例13
稱(chēng)取一定量的SnCI今5H20并溶于一定體積的去離子水中，配制成摩爾濃 度為2.0 mol/L的溶液。用自動(dòng)滴定儀滴加25。/。的氨水溶液至pH=11，將溶液轉(zhuǎn) 入100 mL的太弗龍內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜的填充度為70%,在200 攝氏度條件下水熱處理24小時(shí)。產(chǎn)物經(jīng)去離子水洗滌3-5次，除去酸根離子和 雜質(zhì)離子，在80-100攝氏度下烘干3-6小時(shí)，即可得到單個(gè)分散的白色二氧化 錫粉體。顆粒的形貌為棒狀，粒徑在60nm左右。 實(shí)施例14
稱(chēng)取一定量的SnCI小5H20并溶于一定體積的去離子水中，配制成摩爾 濃度為3.0 mol/L的溶液。用自動(dòng)滴定儀滴加25%的氨水溶液至pH=11，將溶液 轉(zhuǎn)入100mL的太弗龍內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜的填充度為70%，在200 攝氏度條件下水熱處理24小時(shí)。產(chǎn)物經(jīng)去離子水洗滌3-5次，除去酸根離子和 雜質(zhì)離子，在80-100攝氏度下烘干3-6小時(shí)，即可得到單個(gè)分散的白色二氧化 錫粉體。顆粒的形貌為棒狀與短棒狀混合體，粒徑在50nm左右。 實(shí)施例15
稱(chēng)取一定量的SnCI今5H20并溶于一定體積的去離子水中，配制成摩爾濃 度為4.0mol/L的溶液。用自動(dòng)滴定儀滴加25。/。的氨水溶液至pH=11，將溶液轉(zhuǎn) 入100 mL的太弗龍內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜的填充度為70%，在200 攝氏度條件下水熱處理24小時(shí)。產(chǎn)物經(jīng)去離子水洗滌3-5次，除去酸根離子和雜質(zhì)離子，在80-100攝氏度下烘干3-6小時(shí)，即可得到單個(gè)分散的白色二氧化 錫粉體。顆粒的形貌為橢球形，粒徑在35nm左右。 實(shí)施例16
稱(chēng)取一定量的Sn(N03)4并溶于一定體積的去離子水中，配制成摩爾濃度 為0.5 mol/L的溶液。用自動(dòng)滴定儀滴加25%的氨水溶液至pH=11，將溶液轉(zhuǎn)入 100 mL的太弗龍內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜的填充度為70%，在200攝 氏度條件下水熱處理24小時(shí)。產(chǎn)物經(jīng)去離子水洗滌3-5次，除去酸根離子和雜 質(zhì)離子，在80-100攝氏度下烘干3-6小時(shí)，即可得到單個(gè)分散的白色二氧化錫 粉體。顆粒的形貌為近球形，粒徑在15nm左右。 實(shí)施例17
稱(chēng)取一定量的Sn(S04)2并溶于一定體積的去離子水中，配制成摩爾濃度 為0.5 mol/L的溶液。用自動(dòng)滴定儀滴加25%的氨水溶液至pH=10，將溶液轉(zhuǎn)入 100 mL的太弗龍內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜的填充度為70%，在200攝 氏度條件下水熱處理24小時(shí)。產(chǎn)物經(jīng)去離子水洗滌3-5次，除去酸根離子和雜 質(zhì)離子，在80-100攝氏度下烘干3-6小時(shí)，即可得到單個(gè)分散的白色二氧化錫 粉體。顆粒的形貌為近球形，粒徑在5-7nm左右。 實(shí)施例18
稱(chēng)取一定量的硫酸亞錫并溶于一定體積的去離子水中，配制成摩爾濃度為 0.5 mol/L的溶液。用自動(dòng)滴定儀滴加25%的氨水溶液至pH=12，將溶液轉(zhuǎn)入 100 mL的太弗龍內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜的填充度為70%，在200攝 氏度條件下水熱處理24小時(shí)。產(chǎn)物經(jīng)去離子水洗滌3-5次，除去酸根離子和雜 質(zhì)離子，在80-100攝氏度下烘干3-6小時(shí)，即可得到單個(gè)分散的白色二氧化錫 粉體。顆粒的形貌為近球形，粒徑在10nm左右。 實(shí)施例19
稱(chēng)取一定量的SnCI4'5H20并溶于一定體積的去離子水中，配制成摩爾濃 度為0.5 mol/L的溶液。用自動(dòng)滴定儀滴加0.5 mol/L的碳酸銨溶液至pH=13, 將溶液轉(zhuǎn)入100mL的太弗龍內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜的填充度為70%， 在200攝氏度條件下水熱處理24小時(shí)。產(chǎn)物經(jīng)去離子水洗滌3-5次，除去酸根離子和雜質(zhì)離子，在80-100攝氏度下烘干3-6小時(shí)，即可得到單個(gè)分散的白色 二氧化錫粉體。顆粒的形貌為棒狀，粒徑在40nm左右。 實(shí)施例20
稱(chēng)取一定量的SnCI令5H20并溶于一定體積的去離子水中，配制成摩爾濃 度為0.5 mol/L的溶液。用自動(dòng)滴定儀滴加0.5 mol/L的碳酸氫銨溶液至pH=11 ， 將溶液轉(zhuǎn)入100mL的太弗龍內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜的填充度為70%， 在200攝氏度條件下水熱處理24小時(shí)。產(chǎn)物經(jīng)去離子水洗滌3-5次，除去酸根 離子和雜質(zhì)離子，在80-100攝氏度下烘干3-6小時(shí)，即可得到單個(gè)分散的白色 二氧化錫粉體。顆粒的形貌為棒狀，粒徑在30nm左右。
權(quán)利要求
1、粒徑與形貌可控的納米二氧化錫粉體的制備方法，其特征在于以水溶性錫鹽為原料，先加入去離子水常溫下充分?jǐn)嚢瑁偌尤氚彼蜾@鹽調(diào)整pH＝10-13，生成前驅(qū)體，將前驅(qū)體移入反應(yīng)釜內(nèi)，在時(shí)間3-48小時(shí)、溫度120-240攝氏度內(nèi)控制反應(yīng)條件，反應(yīng)產(chǎn)物用去離子水清洗3-5次后，在80-100攝氏度烘干即可得到不同粒徑與形貌的納米二氧化錫粉體。
2、 如權(quán)利要求1所述的粒徑與形貌可控的納米二氧化錫粉體的制備方法，其 特征在于所述水溶性錫鹽是氯化錫或硝酸錫或硫酸錫或硫酸亞錫。
3、 如權(quán)利要求1所述的粒徑與形貌可控的納米二氧化錫粉體的制備方法，其 特征在于所述銨鹽是碳酸銨或碳酸氫銨。
4、 如權(quán)利要求1所述的粒徑與形貌可控的納米二氧化錫粉體的制備方法，其 特征在于所述水溶性錫鹽的濃度為0. 25-4. 0 raol/L。
全文摘要
本發(fā)明是一種粒徑與形貌可控的納米二氧化錫粉體的制備方法，以水溶性錫鹽為原料，先加入去離子水常溫下充分?jǐn)嚢?，再加入氨水或銨鹽調(diào)整pH＝10-13，生成前驅(qū)體，將前驅(qū)體移入反應(yīng)釜內(nèi)，在時(shí)間3-48小時(shí)、溫度120-240攝氏度內(nèi)控制反應(yīng)條件，反應(yīng)產(chǎn)物用去離子水清洗3-5次后，在80-100攝氏度烘干即可得到不同粒徑與形貌的納米二氧化錫粉體。本發(fā)明納米SnO₂粉體的形貌和粒徑可控，粒度變化在3-150nm，形貌為近球形、細(xì)針狀，短棒狀、棒狀，橢球性，六角形。
文檔編號(hào)C01G19/00GK101565200SQ20091011730
公開(kāi)日2009年10月28日 申請(qǐng)日期2009年6月4日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月4日
發(fā)明者孫本雙, 立 張, 王東新, 鐘景明, 鮑續(xù)進(jìn) 申請(qǐng)人:西北稀有金屬材料研究院