專(zhuān)利名稱(chēng)：一種納米二氧化錫摻雜復(fù)合碳負(fù)極材料的制備方法和鋰電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及摻雜納米二氧化錫的鋰電池復(fù)合碳負(fù)極材料的制備方法和一種鋰電池。
現(xiàn)有技術(shù)隨著世界經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，為緩解與之伴隨的能源危機(jī)和減少環(huán)境污染，人們一直渴望以某種高能化學(xué)電源作為電動(dòng)車(chē)輛、船舶的動(dòng)力電源。鋰離子電池的出現(xiàn)和移動(dòng)通訊設(shè)備的普及使人們對(duì)將鋰離子電池發(fā)展成為動(dòng)力電源的信心大增。進(jìn)入新世紀(jì)以來(lái)，動(dòng)力型鋰離子電池已經(jīng)成為電化學(xué)和化學(xué)電源領(lǐng)域研究與發(fā)展的熱點(diǎn)。
鋰離子電池作為一種最新型的化學(xué)電源體系，它具有工作電壓高(3.6～3.7V)、質(zhì)量輕、比能量高、循環(huán)壽命長(zhǎng)(＞1000周)、儲(chǔ)存性能好、寬廣的溫度范圍(-20～50℃)、相對(duì)安全可靠等許多突出的優(yōu)點(diǎn)，鋰離子電池已在移動(dòng)通訊和筆記本電腦中得到廣泛的應(yīng)用。研制電動(dòng)車(chē)用大容量鋰離子電池，可以滿足電動(dòng)車(chē)對(duì)電池的更高要求，促進(jìn)電動(dòng)車(chē)電池升級(jí)換代，具有深遠(yuǎn)的意義，因此在未來(lái)電動(dòng)車(chē)電池的競(jìng)爭(zhēng)中鋰離子電池是一個(gè)強(qiáng)有力的侯選者。
鋰離子電池具有良好的綜合性能，在手機(jī)等便攜式電子設(shè)備中得到了廣泛的使用，但將鋰離子電池簡(jiǎn)單放大制造動(dòng)力電池用于電動(dòng)汽車(chē)，則帶來(lái)了嚴(yán)重的安全性問(wèn)題，制約了其在電動(dòng)汽車(chē)及其它領(lǐng)域中的使用。因此研發(fā)真正意義上的大容量鋰動(dòng)力電池在動(dòng)力車(chē)、UPS動(dòng)力電池、軍事、航天航空等領(lǐng)域更存在不可估量的市場(chǎng)。
目前商品化鋰離子電池所采用的負(fù)極材料均為碳材料，主要是石墨插層化合物，其可逆容量較低，未超過(guò)經(jīng)典的石墨插入化合物L(fēng)iC6的理論可逆容量372mAh/g。并且，LiC6是一種高能化合物，與水份具有很高的反應(yīng)活性，在撞擊的情況下也會(huì)發(fā)生激烈反應(yīng)，是鋰離子電池作為動(dòng)力電源存安全問(wèn)題的主要原因之一。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的提出一種將熱處理與球磨方法結(jié)合起來(lái)的高容量安全性納米二氧化錫材料摻雜鋰離子電池復(fù)合負(fù)極材料的制備方法。同時(shí)提供一種采用該材料作負(fù)極的鋰電池。用該方法可以得到儲(chǔ)鋰容量高、安全性優(yōu)良的鋰離子電池負(fù)極材料，該種納米摻雜復(fù)合負(fù)極材料在液態(tài)鋰離子電池尤其是聚合物鋰離子電池中的應(yīng)用明顯提高了電池的比能量及大功率放電性能，并有效改善了電池的安全性能。
本發(fā)明的高容量安全性納米二氧化錫摻雜鋰離子電池復(fù)合碳負(fù)極材料的制備方法，包括以下各步驟1).取一定量的納米二氧化錫乳液，加入到碳材料中，納米二氧化錫乳液的固液重量比為10％～20％，納米二氧化錫乳液與碳材料的重量比為30％～60％，將混合物于密閉容器中攪拌分散，轉(zhuǎn)速為1500～2000rpm，時(shí)間為1～2h。
2).將步驟1)所制得的材料置于超聲波分散器中，處理10～30min。
3).將步驟2)所制得的材料于50～80℃烘干，時(shí)間為212h。
4).將步驟3)所制得的材料于400～600℃煅燒，熱處理時(shí)間為4～10h。
5).將步驟4)所制得的材料在球磨設(shè)備中進(jìn)行球磨處理，時(shí)間為2～8h。
一種鋰電池，其特征在于鋰電池負(fù)極包含上述方法制作的納米二氧化錫摻雜的復(fù)合碳負(fù)極材料。鋰電池負(fù)極包含有納米二氧化錫摻雜的碳材料、導(dǎo)電碳黑及粘結(jié)劑，其負(fù)極的優(yōu)化組成和含量如下(重量份)納米二氧化錫摻雜復(fù)合碳負(fù)極材料 100份導(dǎo)電碳黑 0～15份粘結(jié)劑 1～10份溶劑 50～100份本發(fā)明對(duì)比現(xiàn)有技術(shù)具有下述優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明采用上述的納米復(fù)合碳負(fù)極材料具有較高的儲(chǔ)鋰容量，應(yīng)用此負(fù)極材料的鋰離子電池具有較高的比能量、良好的大功率放電能力及安全性能。


圖1是卷繞式鋰離子電池的結(jié)構(gòu)圖；圖2是疊片式鋰離子電池的結(jié)構(gòu)圖；圖3是實(shí)施例5的充放電曲線；圖4是實(shí)施例5的倍率電曲線；圖5是實(shí)施例5的過(guò)充電曲線；具體實(shí)施例實(shí)施例1將固液重量比為15％的納米二氧化錫乳液與D50為5μm的碳材料(CMS，上海杉杉科技有限公司制造)的混合物于密閉容器中攪拌分散，納米二氧化錫乳液與碳材料的重量比為30％，以1500rpm轉(zhuǎn)速攪拌1h。在超聲波分散器中處理10min后，于60℃烘約8h。然后，將所得的材料于500℃煅燒8h，并在球磨設(shè)備處理6h即成。
實(shí)施例2制備操作與實(shí)施例1同，只是將納米二氧化錫乳液與碳材料的重量比改為為45％。
實(shí)施例3制備操作與實(shí)施例1同，只是將納米二氧化錫乳液與碳材料的重量比改為為60％。
比較例1
制備操作與實(shí)施例1同，只是負(fù)極活性物質(zhì)直接采用CMS碳材料。
實(shí)施例4鋰電池負(fù)極采用以本發(fā)明實(shí)施例1中的納米二氧化錫摻雜的碳材料、導(dǎo)電碳黑(福建化工廠)、粘結(jié)劑(PVdF761，美國(guó)ATOFINA公司)及溶劑(NMP，南京金龍化工廠)，其組成和含量如下(重量份)納米二氧化錫摻雜復(fù)合碳材料100份導(dǎo)電碳黑 0-10份粘結(jié)劑1-10份溶劑 50～100份鋰電池的正極材料采用鋰鈷氧(貴州新材料發(fā)展有限公司)、導(dǎo)電碳黑、粘結(jié)劑及溶劑，其組成和含量如下(重量份)正極材料 100份導(dǎo)電碳黑 0～15份粘結(jié)劑1～10份溶劑 50～100份采用上述材料分別制作鋰電池的正負(fù)極，電池結(jié)構(gòu)參閱如圖1所示，電解液選用LiPF6+EC∶EMC∶DMC(1∶1∶1)，以鋼殼或鋁塑膜為外包裝材料制作成鋰離子電池。
電池的主要參數(shù)和性能如下LiCoO2∶NMC＝2∶1(重量比)正極厚度0.18mm(包括集流體鋁箔)負(fù)極厚度0.20mm(包括集流體銅箔)充電截止電壓4.2V放電截止電壓2.75V充電電流5A
放電電流5A倍率放電1ItA(10A)、2ItA(20A)、3ItA(30A)、4ItA(40A)過(guò)充電電流0.3A電池容量10Ah實(shí)施例5制備操作與實(shí)施例4同，采用實(shí)施例2所述材料制作負(fù)極。
實(shí)施例6制備操作與實(shí)施例4同，采用實(shí)施例3所述材料制作負(fù)極。
比較例2制備操作與實(shí)施例4同，采用比較例1所述負(fù)極片。
所有實(shí)施例的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表1所示。
表1實(shí)施例電池測(cè)試數(shù)據(jù)

*1倍率輸出容量是指該倍率條件下，電池輸出容量所占0.5ItA輸出容量的百分比。
*2耐過(guò)充能力是指以0.330.5ItA過(guò)充至電池發(fā)生爆炸的電壓、時(shí)間。
由表中可見(jiàn)，采用納米二氧化錫摻雜復(fù)合碳負(fù)極材料后，鋼殼封裝鋰離子電池與聚合物軟包裝鋰離子電池的比能量、倍率性能及安全性能均有了較大輻度的提高。CMS碳負(fù)極材料取得更好的摻雜改性效果，當(dāng)納米二氧化錫乳液與碳材料的重量比為30％時(shí)取得最佳改性效果。
本發(fā)明的原理是通過(guò)碳基體上的活性位置將納米二氧化錫粒子鍵接在碳基體材料上，從而將納米二氧化錫粒子固定，并由此構(gòu)成一個(gè)空間網(wǎng)絡(luò)，具有大量的貯鋰活性位置，因而提高了碳本體材料的貯鋰容量。
平均粒徑較小的碳基體材料具有比較好的空間結(jié)構(gòu)，其粒徑與表面積都比較適合納米二氧化錫粒子在碳基體表面鍵接反應(yīng)的發(fā)生，在過(guò)充電過(guò)程中也相應(yīng)的抑制了枝晶鋰的形成，因而具有較好的改性效果，電池的比能量與耐過(guò)充能力都有所提高。
MCMB取得較好改性效果的原因是因其表面狀態(tài)與人工石墨不同。
石墨呈層狀結(jié)構(gòu)，微晶表面具有端面(呈鋸齒狀)、基面(呈扶手狀)兩種不同結(jié)構(gòu)，端面具有更好的反應(yīng)活性，其鋸齒狀結(jié)構(gòu)更有利于納米二氧化錫粒子鍵接反應(yīng)的進(jìn)行。而基面相對(duì)而言活性較低，這在一定程度上影響了電池的容量與倍率輸出能力。
MCMB呈空間放射狀結(jié)構(gòu)，微球表面有許多活性孔，因而，MCMB可從空間三維結(jié)構(gòu)上進(jìn)行納米二氧化錫的鍵接反應(yīng)，比石墨形成更為完備的空間網(wǎng)絡(luò)。因而，采用MCMB改性的納米二氧化錫復(fù)合碳負(fù)極材料具有更高的貯鋰容量，并且，在過(guò)充電情況下同種粒徑的MCMB比石墨具有更好的耐過(guò)充能力。因?yàn)?，MCMB的空間效應(yīng)阻止了即使高速率條件下鋰的電沉積和枝晶鋰的形成，有效提高了電池的耐過(guò)充能力。
采用軟包裝的聚合物鋰離子電池具有較好的綜合性能。軟包裝重量很輕，提高了電池的比能量。由于該種電池沒(méi)有鋼性外殼的限制，其界面接觸性能略差于鋰離子電池，因而該電池內(nèi)阻相對(duì)較大，倍率性能也相應(yīng)要低一些。但是，該種結(jié)構(gòu)的電池在過(guò)充電過(guò)程中，即使過(guò)充電情況下電池內(nèi)發(fā)生的副反應(yīng)產(chǎn)生了大量的氣體，一方面由于采用了納米摻雜二氧化錫復(fù)合碳負(fù)極材料在一定程度上抑制了氣體的生成，另一方面由于軟包裝塑性材料具有較高的延展性，電池雖然發(fā)生較大的膨脹變形，但同時(shí)也緩沖了內(nèi)壓急劇增加，抑制了電池內(nèi)部熱失控反應(yīng)的發(fā)生。而后，隨著電池內(nèi)活性物質(zhì)的活性的逐漸降低，電池內(nèi)部溫升逐步下降，最終電池整體失去活性，避免了爆炸的發(fā)生。
權(quán)利要求
1.一種納米二氧化錫摻雜復(fù)合碳負(fù)極材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟1)、取一定量的納米二氧化錫乳液，加入到石墨中，納米二氧化錫乳液的固液重量比為10％～20％，納米二氧化錫乳液與石墨的重量比為30％～60％，將混合物于密閉容器中攪拌分散，轉(zhuǎn)速為1500～2000rpm，時(shí)間為1～2h；2)、將步驟(1)所制得的材料置于超聲波分散器中，處理20min；3)、將步驟(2)所制得的材料于50～80℃烘干，時(shí)間為2～12h；4)、將步驟(3)所制得的材料于500～800℃煅燒，熱處理時(shí)間為4～10h；5)、將步驟(4)所制得的材料在球磨設(shè)備中進(jìn)行球磨處理，時(shí)間為2～8h。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米二氧化錫摻雜復(fù)合碳負(fù)極材料的制備方法，其特征在于所述的納米二氧化錫乳液與石墨的重量比為30％～45％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰電池，其特征在于鋰電池負(fù)極包含納米二氧化錫摻雜的復(fù)合碳負(fù)極材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鋰電池，其特征在于所述的電池負(fù)極包括如下組分及配比(重量份)納米二氧化錫摻雜的碳材料100份導(dǎo)電碳黑0～15份粘結(jié)劑 1～10份溶劑50～100份。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種將熱處理與球磨方法結(jié)合起來(lái)的高容量安全性納米二氧化錫材料摻雜鋰離子電池復(fù)合負(fù)極材料的制備方法。同時(shí)提供一種按該方法生產(chǎn)的碳復(fù)合材料作為負(fù)極的鋰電池。用該方法可以得到儲(chǔ)鋰容量高、安全性優(yōu)良的鋰離子電池負(fù)極材料，該種納米摻雜復(fù)合負(fù)極材料在液態(tài)鋰離子電池尤其是聚合物鋰離子電池中的應(yīng)用明顯提高了電池的比能量及大功率放電性能，并有效改善了電池的安全性能。
文檔編號(hào)H01M10/40GK1812167SQ20051003287
公開(kāi)日2006年8月2日 申請(qǐng)日期2005年1月26日 優(yōu)先權(quán)日2005年1月26日
發(fā)明者趙昌余, 林永, 徐茂德 申請(qǐng)人:趙昌余, 王慶杰, 王永