專利名稱：：一種冶金硅提純方法及一種在線造渣除硼方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及冶金硅提純(或精煉)的生產(chǎn)工藝，尤其與一種冶金硅提純方法及用于冶金硅提純的在線造渣除硼方法有關(guān)。
背景技術(shù)：
：單晶硅和多晶硅的區(qū)別是，當(dāng)熔融的單質(zhì)硅凝固時(shí)，硅原子以金剛石晶格排列成許多晶核，如果這些晶核長成晶面取向相同的晶粒，則形成單晶硅。如果這些晶核長成晶面取向不同的晶粒，則形成多晶硅。多晶硅與單晶硅的差異主要表現(xiàn)在物理性質(zhì)方面。例如在力學(xué)性質(zhì)、電學(xué)性質(zhì)等方面，多晶硅均不如單晶硅。多晶硅可作為拉制單晶硅的原料。硅在地殼中的含量，僅次于氧，它在地殼中的豐度達(dá)到27.7%!也就是說，由一百多種元素組成的地殼，硅占了四分之一還多！硅在地殼中，主要以各種各樣的氧化物和硅酸鹽形式存在。最常見的氧化物是石英，成分是二氧化硅，水晶是石英的一種特殊存在形式。此外，云母、石棉、石榴石等，都是硅酸鹽?，F(xiàn)在，一般得到硅是用石英和碳，在高溫下還原來進(jìn)行的。不過，這樣得到的硅通常稱為金屬硅，國內(nèi)也叫工業(yè)硅。金屬硅中雜質(zhì)含量太高(金屬硅的純度一般為2N到3N)，不能直接用作制備太陽能電池的材料。研究發(fā)現(xiàn)，太陽能電池用硅如果能夠達(dá)到6N的純度，具有合適的雜質(zhì)比例，才能達(dá)到較理想的光電轉(zhuǎn)換效率。目前國內(nèi)外大規(guī)模生產(chǎn)高純多晶硅主要采用氯化提純技術(shù)(即三氯氫硅還原法，又稱西門子法)，該技術(shù)是將冶金級(jí)硅與無水氯化氫反應(yīng)生成SiHCl3，然后采用蒸餾提純獲得高純的SiHCI3，再在110(TC溫度條件下用高純氫氣進(jìn)行還原，獲得純度9N以上的多晶硅。該技術(shù)投資規(guī)模大且投資規(guī)模降低的空間有限，且生產(chǎn)過程產(chǎn)生大量有害氣體，需要非常復(fù)雜的工藝技術(shù)進(jìn)行尾氣處理利用。4如上所述，硅太陽能電池對硅純度要求一般為6N左右。因此強(qiáng)烈需要開發(fā)一種可以低成本制備用于太陽能電池的硅原料的技術(shù)，近年來通過氧化-還原反應(yīng)和凝固/偏析的冶金技術(shù)生產(chǎn)高純太陽能級(jí)多晶硅受到了人們的重視和開發(fā)。冶金過程中向金屬液內(nèi)部吹入氣體而對冶煉起到一系列的冶金作用，被稱為"氣泡冶金"。冶金過程中向金屬液內(nèi)部吹入氣體形成不溶于金屬液的氣泡，這些位于金屬液的氣泡對于冶金反應(yīng)中形成的氣體向小氣泡中擴(kuò)散，并隨著氣泡的上浮而離開體系，從而對金屬液起到"氣洗"的作用。同時(shí)氣泡上浮過程中，氣泡表面會(huì)吸附夾雜物，隨著氣泡的上浮使夾雜物離開體系。此外金屬液中的氣泡對金屬液起到攪拌作用，可使金屬液的溫度更均勻、成分也更均勻，促進(jìn)參加反應(yīng)物質(zhì)的擴(kuò)散，加速金屬液中的反應(yīng)進(jìn)程。單向凝固/偏析提純技術(shù)被廣泛用在半導(dǎo)體材料的提純方面。分凝系數(shù)即固體中的雜質(zhì)濃度與熔體中的雜質(zhì)濃度之比。因此，在熔體結(jié)晶過程中，平衡分凝系數(shù)遠(yuǎn)小于1的雜質(zhì)不斷從固-液界面偏析到熔體中，形成雜質(zhì)向熔體的輸送和富集，待熔體全部結(jié)晶完畢，最后凝固部分為雜質(zhì)的富集區(qū)，采用機(jī)械切除即可獲得提純的多晶半導(dǎo)體材料。此技術(shù)同樣被用于硅提純。然而，硅中雜質(zhì)元素B、P的含量多少可決定硅的導(dǎo)電類型，必須嚴(yán)格控制。這些元素具有非常大的偏析系數(shù)，分別約為0.8，0.35。利用上述的單向凝固/偏析提純實(shí)質(zhì)上效果并不明顯。公開號(hào)為CN1628076A，名稱為《提存硅的方法、用于提純硅的礦渣和提純的硅》的中國發(fā)明專利，公開了技術(shù)方案使含有硼的原料和礦渣被熔化，并且通過旋轉(zhuǎn)/驅(qū)動(dòng)機(jī)構(gòu)使軸旋轉(zhuǎn)由此攪拌熔融硅。溶渣被分散于熔融硅中，同時(shí)向硅液中吹含有水蒸氣的氣體，由此加速硼去除反應(yīng)；公開號(hào)為US5972107的美國專利公開了一種將火焰浸入熔融硅的方法；公開號(hào)為JP2001-58811的日本發(fā)明提及了在硅精煉中使用在氬氣中配加一定比例的水蒸氣，然后通入熔融的硅液中；以上每一種方法均可使冶金硅硅液中的硼形成氧化物進(jìn)入爐渣，達(dá)到去硼的目的。公開號(hào)為CN1569629A、發(fā)明名稱為《光電級(jí)硅的制造方法》的中國專利敘述的硅提純的方法為1)、在真空負(fù)壓室中，用中頻感應(yīng)爐升溫至21850°C，把原料化學(xué)級(jí)硅熔融，除去鋁、硼、磷、硫、碳及其它雜質(zhì)；2)、采用惰性氣體保護(hù)在硅熔液中通入1:(1.11.5)氫氣和水蒸汽，攪拌精煉^2小時(shí)，使其它元素高溫汽化后倒入凝固器；3)、在真空負(fù)壓室進(jìn)行從下往上的定向凝固，除去鐵及其它重金屬；4)、慢速降溫至常溫，得光電級(jí)硅。該方法的實(shí)現(xiàn)成本較高，因?yàn)樗枰靡惶讓ｉT的系統(tǒng)以達(dá)到去除硅中雜質(zhì)的目的。公開號(hào)為CN1803598A的中國專利公開了一種通過酸洗，真空氧化，真空蒸餾，和真空脫氣和定向凝固的方法；公開號(hào)為CN101070159A的中國專利公開一種在驅(qū)熔提純過程同時(shí)引入濕氧等離子使P、B雜質(zhì)元素變成它們的氧化物質(zhì)，利用它們氧化物質(zhì)分凝系數(shù)與硅差異較大的特點(diǎn)，在驅(qū)融過程中將P、B去除。這些方法也存在著提純成本過高的問題。
發(fā)明內(nèi)容針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種低成本的冶金硅提純方法。本發(fā)明的另一目的在于提供一種用于冶金硅提純的在線造渣除硼方法。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下一種冶金硅的提純方法，所述方法包括步驟步驟S1:將從還原爐中流出的冶金硅硅液注入硅水包；步驟S2:間隔一定時(shí)間把制備好的造渣劑分批次投入所述硅水包中，同時(shí)對所述硅水包進(jìn)行吹氧操作，通過所述吹氧操作對所述硅液進(jìn)行攪拌與除雜；步驟S3:提取提純后的所述冶金硅。一種在線造渣除硼方法，用于冶金硅提純工藝，所述方法包括步驟間隔一定時(shí)間把制備好的造渣劑分批次投入硅水承納裝置中，同時(shí)對所述硅水承納裝置進(jìn)行吹氧操作，通過所述吹氧操作對所述硅液進(jìn)行攪拌與除雜。本發(fā)明的有益效果在于以下幾個(gè)方面本發(fā)明的冶金硅提純方法，在從還原爐中流出的冶金硅被注入硅水包的同時(shí)，分批地把制備好的造渣劑投入硅水包中，同時(shí)對硅水包進(jìn)行吹氧操作，充分利用吹氧操作對硅液的攪拌作用和除雜作用。把吹氧除雜與造渣除硼有機(jī)的結(jié)合起來，不需要專門的系統(tǒng)或設(shè)備以達(dá)到去除硅中雜質(zhì)的目的，僅需在出硅水的過程中同時(shí)進(jìn)行吹氧除雜與造渣除硼，沒有增加任何其他設(shè)備甚至專用設(shè)備，也無需搭建專門系統(tǒng)。因此相對于現(xiàn)有技術(shù)的冶金硅提純方法，成本大大較低。同時(shí)，本發(fā)明的冶金硅提純方法，在不增加任何其他裝置的同時(shí)使溶渣借助于吹氧操作對硅液的攪拌作用均勻地分散于熔硅中，由此加速了去硼反應(yīng);另外吹氧產(chǎn)生的CaO和八1203與另外加入的Si02會(huì)馬上形成很好的除硼爐渣，且這種爐渣具有天生的彌散性，對去除硅液中的硼，效果非常明顯。具體實(shí)施例方式為了使本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題、技術(shù)方案及有益效果更加清楚明白，以下結(jié)合具體實(shí)施例，對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)指出，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。下面先描述本發(fā)明第一實(shí)施例的冶金硅提純方法步驟1:制備造渣劑，本實(shí)施例中所用造渣劑的質(zhì)量配比為75%Si02—15°/。CaO~5°/。Ba(HO)2_3%CaCl2—2%CaF2，即將上述比例的Si02、CaO、Ba(HO)2、CaCl24CaF2充分混合后備用。造渣劑總量為150公斤，相應(yīng)的硅液(又稱硅水)的總量為300公斤，即造渣劑的質(zhì)量為硅液質(zhì)量的50%。步驟2:將從還原爐中流出的冶金硅硅液注入硅水包。硅水包是冶金硅提純的通用設(shè)備，因此，本發(fā)明第一實(shí)施例的冶金硅提純方法，并未使用專門設(shè)備，也沒有為除硼工序搭建專門的系統(tǒng)。步驟3:吹氧與除雜操作。首先介紹吹氧的操作，所述吹氧操作由設(shè)置于所述硅水包底部的氣孔磚提供氧氣通道，氣孔磚設(shè)置在硅水包底面的圓心處。進(jìn)行所述吹氧操作時(shí)，優(yōu)選的，隨所述硅液注入所述硅水包的總量的加大，逐漸增大純氧的比例；至所述硅液總量的1/2注入所述硅水包時(shí)，開始吹入80%純氧+20%空氣的混合氣體。向所述硅水包投入造渣劑的時(shí)機(jī)分別為第一次，在已注入硅水包的硅水體積為硅水包的1/3時(shí)，投入總質(zhì)量20%的造渣劑，即投入30公斤造渣劑；第二次，在已注入硅水包的硅水體積為硅水包的2/3時(shí)，投入總質(zhì)量30%的造渣劑，即投入45公斤造渣劑；第三次，硅水快注完時(shí)或硅水注完時(shí)，投入剩余的50%造渣劑，即投入75公斤的造渣劑；分批次的將造渣劑投入硅水包，可以減少造渣劑投入時(shí)對硅水包溫度造成的過大影響，減小硅水包內(nèi)溫度的波動(dòng)。步驟4:造渣劑完全投入之后，吹氧精煉再持續(xù)30分鐘，后把硅水倒出冷卻。步驟5:提取提純后的冶金硅。如表1所示為本發(fā)明第一實(shí)施例的冶金硅提純方法，造渣前后的成分分析的結(jié)果對比，分析方法為ICP-OES(InductivelyCoupledPlasmaOpticalEmissionSpectrometer,電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀法)，單位ppmw。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>‘從表1可知，造渣前后相比，硼(B)的含量由19ppm，下降到12ppm。同時(shí)，鈣、鋁的含量也有明顯的下降。下面再描述本發(fā)明第二實(shí)施例的冶金硅提純方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明的第二實(shí)施例的冶金硅提純方法，其具體步驟與第二實(shí)施例的冶金硅提純方法大致相同，不再贅述。但造渣劑的配比、投入時(shí)機(jī)、結(jié)果對比與第一實(shí)施例不同，分述如下1、造渣劑的質(zhì)量配比80%SiO2—10%NaO~6%MgO~4%NaCl;造渣劑總質(zhì)量為200公斤，對應(yīng)的硅液的總質(zhì)量為800公斤。2、造渣劑的投入時(shí)機(jī)。第一次，在已注入硅水包的硅水體積為硅水包的1/3時(shí)，投入總質(zhì)量30%的造渣劑，即投入60公斤造渣劑；第二次，在已注入硅水包的硅水體積為硅水包的2/3時(shí)，投入總質(zhì)量40%的造渣劑，即投入80公斤造渣劑；第三次，硅水快注完時(shí)，投入剩余的30%造渣劑，即投入60公斤的造渣劑；3、結(jié)果對比。如表2所示為本發(fā)明第二實(shí)施例的冶金硅提純方法，造渣前后的成分分析，分析方法為ICP-OES，單位ppmw。表2成分名稱FeAlCaTiBP造渣前成分4097156019312392826造渣后成分39086783938.22124從表2可知，造渣前后相比，B的含量由28ppm，下降到18ppm。同時(shí)，鈣、鋁的含量也有明顯的下降。下面再描述本發(fā)明第三實(shí)施例的冶金硅提純方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明的第三實(shí)施例的冶金硅提純方法，其具體步驟與本發(fā)明第一和第二實(shí)施例的冶金硅提純方法大致相同，不再贅述。造渣劑的配比、投入時(shí)機(jī)也可與本發(fā)明第一實(shí)施例或第二實(shí)施例相同。所不同的是，本發(fā)明第三實(shí)施例的冶金硅提純方法，造渣劑為混合渣(重渣和輕渣的比例不變?nèi)鐚?shí)施例1和實(shí)施例2)，但比例重渣占硅水的30%，輕渣占硅水的30%,硅水重量為1000公斤。結(jié)果對比如表3所示(分析方法為ICP-OES，單位ppmw):表3成分名稱FeAlCaTiBP造渣前成分4097156019312392826造渣后成分41085783238.21224從表3可知，造渣前后相比，B的含量由28ppm，下降到12ppm。同時(shí)，雜質(zhì)媽、鋁的含量也有明顯的下降。本發(fā)明的冶金硅提純方法，造渣劑的投入時(shí)機(jī)可根據(jù)實(shí)際需要，在硅水剛開始流入硅水包中到把硅水從硅水包中倒出整個(gè)過程的任意時(shí)刻都可以投入。例如也可為所述硅液總量的1/3注入所述硅水包時(shí)投入1/2的造渣劑、所述硅液總量的2/3注入所述硅水包時(shí)投入剩余1/2的造渣劑。本發(fā)明的冶金硅提純方法的其他實(shí)施例中，造渣劑可由不同渣系進(jìn)行配比-如包括Si02"CaO系(重渣)，Si02—NaO系(輕渣)等，根據(jù)實(shí)際情況，選用不同的渣系，可以有針對性的去除冶金硅中的不同類雜質(zhì)。幾種渣系可以根據(jù)實(shí)際需要，在冶金硅提純的整個(gè)過程中只投入一種或同時(shí)投入幾種。本發(fā)明的冶金硅提純方法的其他實(shí)施例中，其造渣劑可為如下成分至少一種組分選自堿金屬碳酸鹽、至少一種組分選擇堿金屬碳酸氫鹽和至少一種組分選自堿金屬硅酸鹽。該組分的造渣劑，因堿金屬的碳酸鹽等鹽類要比堿金屬的氧化物或鹵化物更穩(wěn)定，其更容易保存也更容易制備，同時(shí)在向硅水包投入時(shí)，由于硅水包中的放熱反應(yīng)足以提供溫度于堿金屬的鹽類進(jìn)行分解，因此其造渣效果也不差于堿金屬的卣化物、氧化物等。以上所述的僅為本發(fā)明的較佳可行實(shí)施例，所述實(shí)施例并非用以限制本發(fā)明的專利保護(hù)范圍，因此凡是運(yùn)用本發(fā)明的說明書內(nèi)容所作的等同結(jié)構(gòu)變化，同理均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。10權(quán)利要求1、一種冶金硅的提純方法，所述方法包括步驟步驟S1將從還原爐中流出的冶金硅硅液注入硅水包；步驟S2間隔一定時(shí)間把制備好的造渣劑分批次投入所述硅水包中，同時(shí)對所述硅水包進(jìn)行吹氧操作，通過所述吹氧操作對所述硅液進(jìn)行攪拌與除雜；步驟S3提取提純后的所述冶金硅。2、如權(quán)利要求1所述的提純方法，其特征在于，所述吹氧操作由設(shè)置于所述硅水包底部的氣孔磚提供氧氣通道。3、如權(quán)利要求1或2所述的提純方法，其特征在于，分三次投入所述造渣劑時(shí)，投入時(shí)機(jī)分別為所述硅液總量的1/3注入所述硅水包時(shí)、所述硅液總量的2/3注入所述硅水包時(shí)以及硅液注完時(shí)。4、如權(quán)利要求3所述的提純方法，其特征在于，在所述吹氧操作中，隨所述硅液注入所述硅水包的總量的加大，逐漸增大純氧的比例；至所述硅液總量的1/2注入所述硅水包時(shí)，吹入100%純氧氣。5、如權(quán)利要求1所述的提純方法，其特征在于，所述造渣劑包括至少30%質(zhì)量百分比的的二氧化硅。6、如權(quán)利要求5所述的提純方法，其特征在于，所述造渣劑還包括堿金屬的氧化物或鹵化物。7、如權(quán)利要求1所述的提純方法，其特征在于，所述造渣劑的成分中至少一種選自堿金屬碳酸鹽、至少一種選自堿金屬碳酸氫鹽和至少一種選自堿金屬硅酸鹽。8、根據(jù)權(quán)利要求5或7所述的提純方法，其特征在于，所述造渣劑為所述硅液的l-50質(zhì)量百分比。9、一種在線造渣除硼方法，用于冶金硅提純工藝，所述方法包括步驟間隔一定時(shí)間把制備好的造渣劑分批次投入硅水承納裝置中，同時(shí)對所述硅水承納裝置進(jìn)行吹氧操作，通過所述吹氧操作對所述硅液進(jìn)行攪拌與除雜。10、如權(quán)利要求9所述的在線造渣除硼方法，其特征在于，所述造渣劑的成分中至少一種選自堿金屬碳酸鹽、至少一種選自堿金屬碳酸氫鹽和至少-種選自堿金屬硅酸鹽(全文摘要一種冶金硅的提純方法，包括步驟將從還原爐中流出的冶金硅硅液注入硅水包；間隔一定時(shí)間把制備好的造渣劑分批次投入所述硅水包中，同時(shí)對所述硅水包進(jìn)行吹氧操作，通過所述吹氧操作對所述硅液進(jìn)行攪拌與除雜；提取提純后的所述冶金硅。本發(fā)明還公開了一種用于冶金硅提純工藝的在線造渣除硼方法。本發(fā)明的冶金硅提純方法，把吹氧除雜與造渣除硼有機(jī)的結(jié)合起來，不需要專用設(shè)備進(jìn)行除雜，僅需在出硅水的過程中進(jìn)行吹氧除雜與造渣除硼，成本大大較低。文檔編號(hào)C01B33/037GK101671027SQ20091017745公開日2010年3月17日申請日期2009年9月29日優(yōu)先權(quán)日2009年9月29日發(fā)明者田寶利,董志遠(yuǎn),趙友文申請人:包頭市山晟新能源有限責(zé)任公司