專利名稱：一種疊層石墨烯導(dǎo)電薄膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米光電材料科技領(lǐng)域。具體涉及一種氧化石墨烯導(dǎo)電薄膜的還原方
法及其多次疊加成膜的制備技術(shù)，在導(dǎo)電薄膜及光電功能器件中應(yīng)用廣泛。
背景技術(shù)：
導(dǎo)電薄膜在很多領(lǐng)域有著的廣泛的應(yīng)用，諸如電存儲器、發(fā)光二極管、人工肌肉、 太陽能電池等功能器件的電極。當(dāng)前，最常見電極是基于傳統(tǒng)無機(jī)材料的金屬氧化物薄膜， 諸如IT0、 IZ0等。然而隨著稀有金屬的日趨匱乏，價格日趨昂貴，而且其脆性特點(diǎn)進(jìn)一步 限制了它們在光電功能器件領(lǐng)域的大規(guī)模應(yīng)用，特別是可柔性的有機(jī)光電功能器件。所以， 開發(fā)具有價格低廉，原材料豐富，穩(wěn)定性高、以及柔性好的導(dǎo)電薄膜經(jīng)濟(jì)利益與戰(zhàn)略意義重 大。目前，同時具有柔性與導(dǎo)電功能的材料主要有導(dǎo)電聚合物和碳納米管。相對與無機(jī)金 屬導(dǎo)電薄膜，傳統(tǒng)導(dǎo)電聚合物材料諸如PANI 、PPy等存在導(dǎo)電性相對較差。新型導(dǎo)電聚合物 如PEDOT :PSS等雖然導(dǎo)電性較高，但是具有價格高的不足。碳納米管具有出色的電學(xué)性能 與優(yōu)異的機(jī)械性能，是制備柔性導(dǎo)電薄膜的理想材料之一。但是，碳納米管在制備與純化過 程中的不僅產(chǎn)率低，而且金屬性與半導(dǎo)體性碳納米管之間分離困難且低效，使得薄膜的制 備過程復(fù)雜，成本高。 近年來，石墨烯因具有高遷移率(20000 50000cm7Vs)、獨(dú)特的整數(shù)量子霍爾效 應(yīng)、優(yōu)良的機(jī)械性能成為人們的研究熱點(diǎn)，基于石墨烯制成的薄膜將成為新一代理想導(dǎo)電 薄膜。石墨烯的合成方法主要有機(jī)械剝離法、熱膨脹法、取向附生法、加熱SiC法、化學(xué)氣
相沉積法、氧化還原法以及溶劑熱法等，其中氧化還原法具有效率高、產(chǎn)量大、成本低的特 點(diǎn)倍受公司與研發(fā)機(jī)構(gòu)的關(guān)注。氧化還原法通常用Hummers法[Hummers，W. S. ;0ffeman R E. J. Am. Chem. Soc. 1958,80， 1339.]將石墨轉(zhuǎn)為近絕緣的氧化石墨烯，然后對其還原成為導(dǎo) 電石墨烯，對氧化石墨烯薄膜還原可以獲得導(dǎo)電石墨烯薄膜。目前，還原方式主要有肼蒸氣 或NaBH4還原、高溫?zé)崽幚硪约半娀瘜W(xué)還原。但是它們存在著還原效果差、熱處理溫度高、
沉浸液體以及原料利用率低的不足。所以，開發(fā)新的還原方法對于高效制備柔性高導(dǎo)電性 石墨烯薄膜是一個急需解決的問題。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題本發(fā)明的主要目的在于提出一種疊層石墨烯導(dǎo)電薄膜的制備方法，并 利用多層疊加與高效還原相結(jié)合的方法進(jìn)一步優(yōu)化薄膜的方塊電阻。該方法制備的薄膜具 有導(dǎo)電性高，方塊電阻低且可以調(diào)控，熱處理溫度低，原材料利用率高以及成本低的優(yōu)點(diǎn)。 在導(dǎo)電薄膜(特別是柔性導(dǎo)電薄膜)及光電功能器件領(lǐng)域具有潛在的實(shí)際應(yīng)用價值。
技術(shù)方案本發(fā)明的疊層石墨烯導(dǎo)電薄膜的制備方法包括單層還原氧化石墨烯薄 膜的制備及其反復(fù)疊加制備過程，具體包括步驟如下
1)制備氧化石墨烯薄膜； 2)在氧化石墨烯薄膜表面，潤濕強(qiáng)還原試劑并進(jìn)行加熱處理；
3)在還原氧化石墨烯導(dǎo)電薄膜的表面，疊加一層氧化石墨烯薄膜；
4)對被疊加的氧化石墨烯薄膜進(jìn)行步驟2)方法的還原；
5)重復(fù)操作步驟1)和步驟2)，實(shí)現(xiàn)多層薄膜疊加。
本發(fā)明提供的單層氧化石墨烯薄膜厚度小于1.4微米。 薄膜表面潤濕的強(qiáng)還原試劑選自無水聯(lián)氨、水合肼、二甲基肼或聯(lián)胺中的任意一 種。 薄膜表面的潤濕方式選自涂覆方法、沉浸后抽出方法中的一種。對潤濕薄膜的熱 處理溫度介于60-20(TC之間，熱處理時間不小于4小時。 本發(fā)明提供的調(diào)控還原氧化石墨烯導(dǎo)電薄膜方塊電阻的方式是用多層還原氧化 石墨烯薄膜的疊加方式實(shí)現(xiàn)，薄膜方塊電阻的調(diào)控幅度由被疊加薄膜的數(shù)量及厚度來控制。 所述的疊加氧化石墨烯薄膜的還原方法是用強(qiáng)化學(xué)還原劑對氧化石墨烯薄膜表 面進(jìn)行潤濕。還原劑主要包括無水聯(lián)氨、水合肼、二甲基肼以及HydraVer 2聯(lián)胺，潤濕方式 主要有涂覆方式與沉浸后抽出方法。然后對潤濕后的氧化石墨烯薄膜在60-20(TC條件下熱 處理4小時以上。 有益效果本發(fā)明中氧化石墨烯薄膜經(jīng)過強(qiáng)還原劑潤與溫和溫度輔助還原后，材
料的電導(dǎo)率有了大幅度提高，還原后的電導(dǎo)率達(dá)到2600S/m，遠(yuǎn)高于其它同類型化學(xué)還原方
法。薄膜的方塊電阻大幅度下降，低到102量級，接近部分無機(jī)金屬氧化物導(dǎo)電薄膜的方塊
電阻值。此外，按照這種方法，預(yù)期可以得到任意方塊電阻的還原氧化石墨烯導(dǎo)電薄膜。 本發(fā)明的主要優(yōu)點(diǎn)在于 1.導(dǎo)電性高； 2.方塊電阻低且可以調(diào)控； 3.還原溫度溫和，適合柔性導(dǎo)電薄膜制備； 4.原材料利用率高，成本低。


圖1.單層還原氧化石墨烯薄膜的過濾體積與方塊電阻(方阻)關(guān)系圖。
圖2.多層疊加還原氧化石墨烯薄膜的層數(shù)與方塊電阻(方阻)關(guān)系曲線。
具體實(shí)施例方式
為了更好地理解本發(fā)明專利的內(nèi)容，下面通過具體實(shí)例來進(jìn)一步說明。但這些實(shí)
施例并不限制本發(fā)明，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)上述發(fā)明的內(nèi)容做出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)
整，均屬于本發(fā)明保護(hù)范圍。 具體包括步驟如下 1)制備氧化石墨烯薄膜； 2)在氧化石墨烯薄膜表面，潤濕強(qiáng)還原試劑并進(jìn)行加熱處理；
3)在還原氧化石墨烯導(dǎo)電薄膜的表面，疊加一層氧化石墨烯薄膜；
4)對被疊加的氧化石墨烯薄膜進(jìn)行步驟2)方法的還原；
5)重復(fù)操作步驟1)和步驟2)，實(shí)現(xiàn)多層薄膜疊加。
單層氧化石墨烯薄膜厚度小于1. 4微米。薄膜表面潤濕的強(qiáng)還原試劑選自無水聯(lián) 氨、水合肼、二甲基肼或聯(lián)胺中的任意一種。薄膜表面的潤濕方式選自涂覆方法、沉浸后抽 出方法中的一種。對潤濕薄膜的熱處理溫度介于60-200°C之間，熱處理時間不小于4小時。
實(shí)施例1 :低方塊電阻還原氧化石墨烯導(dǎo)電薄膜的制備方法。 氧化石墨烯制備將2. 5g石墨、1. 9g NaN03、ll. 5g KMn04以及85ml濃H^(V混合后 先冰浴攪拌l小時，然后室溫下攪拌2天，最后加入250ml 5wt^-l-濃硫酸與20ml 30wt% H202繼續(xù)攪拌2天并離心、去離子水清洗，如此重復(fù)3次獲得氧化石墨烯。
氧化石墨烯薄膜制備與還原配制0. 05mg/ml的氧化石墨烯超聲分散液，后離心 除去極少量大片顆粒。先分別取50ml， lOOml， 150ml上述溶液通過真空抽濾制備薄膜，記作 G(50) 、G(100) 、G(150)，分別對每份過濾薄膜4等份后轉(zhuǎn)移至玻璃襯底。然后選擇HydraVer 2聯(lián)胺為強(qiáng)還原劑并通過涂覆方式對氧化石墨烯薄膜的表面進(jìn)行潤濕。最后置于表面皿內(nèi) 并密封，在10(TC下加熱18小時。同時對每組等厚度樣品薄膜進(jìn)行HydraVer 2聯(lián)胺蒸氣 還原，反應(yīng)溫度與時間同上，用以對比參考。四探針測試還原薄膜方塊電阻顯示蒸氣還原 時方塊電阻均超過測量范圍(105Q/ □)，潤濕還原時50ml過濾膜的方塊電阻是100ml過 濾膜方塊電阻的兩倍，兩種薄膜電導(dǎo)率相同，表明均被有效均勻還原。相對于100ml還原濾 膜，150ml還原濾膜的方塊電阻下降不明顯，表明其部分被還原。單層還原氧化石墨烯薄膜 的最小方塊電阻達(dá)到450 Q / □。 實(shí)施例2 :方塊電阻可控的還原氧化石墨烯導(dǎo)電薄膜的制備方法。 這里選擇過濾體積為50ml密度為0. 05mg/ml的氧化石墨烯薄膜為單層薄膜。在實(shí)
施例1制備的過濾體積為50ml的還原氧化石墨烯薄膜的基礎(chǔ)上，轉(zhuǎn)移疊加第二層等厚度的
氧化石墨烯薄膜。然后采用實(shí)施例l中的還原方法對第二層氧化石墨烯薄膜進(jìn)行還原。類
似的方法制備了三層疊加還原氧化石墨烯導(dǎo)電薄膜。四探針測試顯示雙層疊加還原薄膜
的方塊電阻與實(shí)施例1中過濾體積為100ml的還原氧化石墨烯薄膜的方塊電阻近似相等，
表明疊加薄膜之間接觸良好且還原均勻等效，理論上電導(dǎo)率保持不變；三層疊加還原薄膜
的方塊電阻明顯低于實(shí)施例1中過濾體積為150ml的還原氧化石墨烯薄膜的方塊電阻，達(dá)
到300Q / □。單層和雙層疊加還原氧化石墨烯薄膜的方塊電阻與薄膜厚度乘積均是常數(shù)，
根據(jù)該常數(shù)計(jì)算的三層疊加薄膜的方塊電阻與實(shí)驗(yàn)誤差允許范圍內(nèi)的實(shí)驗(yàn)值吻合，所以通
過控制單層薄膜的厚度和層數(shù)實(shí)現(xiàn)對薄膜方塊電阻的調(diào)控。
權(quán)利要求
一種疊層石墨烯導(dǎo)電薄膜的制備方法，其特征在于該方法包括單層還原氧化石墨烯薄膜的制備及其反復(fù)疊加制備過程，具體包括步驟如下1)制備氧化石墨烯薄膜；2)在氧化石墨烯薄膜表面，潤濕強(qiáng)還原試劑并進(jìn)行加熱處理；3)在還原氧化石墨烯導(dǎo)電薄膜的表面，疊加一層氧化石墨烯薄膜；4)對被疊加的氧化石墨烯薄膜進(jìn)行步驟2)方法的還原；5)重復(fù)操作步驟1)和步驟2)，實(shí)現(xiàn)多層薄膜疊加。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯導(dǎo)電薄膜的制備方法，其特征在于單層氧化石墨烯薄 膜厚度小于1.4微米。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯導(dǎo)電薄膜的制備方法，其特征在于薄膜表面潤濕的強(qiáng) 還原試劑選自無水聯(lián)氨、水合肼、二甲基肼或聯(lián)胺中的任意一種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯導(dǎo)電薄膜的制備方法，其特征在于薄膜表面的潤濕方 式選自涂覆方法、沉浸后抽出方法中的一種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯導(dǎo)電薄膜的制備方法，其特征在于對潤濕薄膜的熱處 理溫度介于60-20(TC之間，熱處理時間不小于4小時。
全文摘要
疊層石墨烯導(dǎo)電薄膜的制備方法屬納米光電材料科技領(lǐng)域，本發(fā)明具體涉及一種60-200攝氏度溫度下潤濕還原氧化石墨烯薄膜與其多次疊加成膜的制備技術(shù)。本發(fā)明提供的多層疊加還原氧化石墨烯薄膜具有(1)原材料利用率高；(2)還原溫度溫和；(3)電導(dǎo)率高；(4)方塊電阻低且可控；(5)價格便宜等優(yōu)點(diǎn)。在有機(jī)電致發(fā)光顯示、有機(jī)電存儲、人工肌肉等有機(jī)光電功能器件中有著廣泛應(yīng)用，有望替代ITO以及導(dǎo)電聚合物薄膜，將成為一種新型導(dǎo)電薄膜，應(yīng)用于柔性器件。
文檔編號C01B31/04GK101702345SQ20091023249
公開日2010年5月5日 申請日期2009年11月27日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月27日
發(fā)明者凌安平, 凌海峰, 劉舉慶, 解令海, 趙飛, 黃維 申請人:南京郵電大學(xué)