專利名稱：制備純硅的方法和系統(tǒng)的制作方法
制備純硅的方法和系統(tǒng)本發(fā)明涉及一種制備高純硅的多級(jí)方法以及可執(zhí)行該方法的設(shè)備。高純硅通常是以多級(jí)方法由可能具有較高比例雜質(zhì)的冶金硅制備的。為提高提純 的效率和降低比能耗，可以將冶金硅轉(zhuǎn)化成例如三鹵基硅烷，隨后再將三鹵基硅烷熱分解 得到高純硅。例如，由DE^19086已知這樣一種方法。在其它方法中，例如DE3311650中所 述的方法，熱分解不是從例如三鹵基硅烷開始的，而是從甲硅烷(SiH4)開始的，其可以特別 是通過氯硅烷的歧化獲得。所需的氯硅烷如DE3311650中所述通過冶金硅、四氯化硅和氫 在400°C _600°C的反應(yīng)獲得。迄今已知的所有方法都具有將冶金硅轉(zhuǎn)化成高純硅的整個(gè)過程能耗極高的缺點(diǎn)， 這特別是在近幾年不斷推動(dòng)高純硅的價(jià)格走高。另外，許多已知的方法還有未在副產(chǎn)物的 形成和再使用或進(jìn)一步應(yīng)用方面加以優(yōu)化的缺點(diǎn)。出于經(jīng)濟(jì)和生態(tài)的考慮，已知的方法需 要許多改進(jìn)，特別是在這方面。本發(fā)明的目的在于提供一種制備高純硅的優(yōu)化的工業(yè)解決方案，其甚至滿足與上 述問題有關(guān)的最迫切的需要。此目的是通過具有權(quán)利要求1的特征的制備高純硅的方法以及具有權(quán)利要求四 的特征的制備高純硅的設(shè)備達(dá)到的。在權(quán)利要求2- 中可以找到本發(fā)明的方法的優(yōu)選實(shí) 施方式。在權(quán)利要求30-36中定義了本發(fā)明的設(shè)備的優(yōu)選實(shí)施方式。所有權(quán)利要求的措辭 都在此通過弓I用并入本說明書。本發(fā)明的制備高純硅的方法可分為基本上三部分，即第(1)部分，其中制備三氯 硅烷；第( 部分，其中將第(1)部分中制備的三氯硅烷歧化；和第C3)部分，其中通過熱分 解將第( 部分中制備的甲硅烷轉(zhuǎn)化成硅和氫氣。對于本專利申請，高純硅特別是指這樣的硅其可在半導(dǎo)體工業(yè)中被直接進(jìn)一步 加工，例如用于制備太陽能電池或微芯片。另一方面，用于所述氯氫化過程的硅優(yōu)選地為仍 具有高雜質(zhì)水平的冶金(天然)硅。本發(fā)明的方法特征特別在于第(1)部分包括至少兩個(gè)彼此并行進(jìn)行的過程且在 每個(gè)過程中都獲得含三氯硅烷的反應(yīng)混合物。第(1)部分首先包括至少一個(gè)其中硅與氯化 氫反應(yīng)的氯氫化過程，其次包括至少一個(gè)其中四氯化硅與硅和氫氣反應(yīng)的轉(zhuǎn)化過程。所述 轉(zhuǎn)化過程同樣包括氯氫化，即所用硅的氯氫化，但與氯氫化過程不同的是還包括四氯化硅 的轉(zhuǎn)化。用于所述轉(zhuǎn)化過程的四氯化硅至少部分來自第( 部分。通過第(1)部分中所制 備的三氯硅烷的歧化獲得的含甲硅烷的反應(yīng)混合物總是包含作為副產(chǎn)物的可除去比例的 四氯化硅。本發(fā)明的方法與DE3311650中所述的工藝區(qū)別在于其具有使用氯化氫的氯氫化 步驟。在DE3311650中這樣一種工藝被認(rèn)為是能量效率低且難以管理的。下面將詳細(xì)描述本發(fā)明的方法的各個(gè)部分(1)-(3)。除了所提到的至少一個(gè)氯氫化過程和至少一個(gè)轉(zhuǎn)化過程之外，本發(fā)明的方法的第 (1)部分優(yōu)選地還包括至少一個(gè)純化過程，其中在這些過程中獲得的含三氯硅烷的反應(yīng)混 合物被處理，特別是脫除各種副產(chǎn)物。所述至少一個(gè)純化過程優(yōu)選地包括至少一個(gè)干法純化階段和/或至少一個(gè)濕法純化階段。在所述至少一個(gè)干法純化階段，反應(yīng)混合物的固體、粗顆粒組分優(yōu)選地在第一步 驟中被分離。干法純化步驟為此可具有一或多個(gè)旋風(fēng)分離器。在第二步驟中，細(xì)碎的懸浮 顆粒被通過過濾從反應(yīng)混合物中除去。適于此目的的旋風(fēng)分離器和過濾器對于所屬領(lǐng)域技 術(shù)人員來說是已知的。優(yōu)選地，上述的純化步驟在170°C _220°C，優(yōu)選地在190°C _200°C范圍的溫度下進(jìn)行。所述至少一個(gè)濕法純化階段優(yōu)選地也包括兩個(gè)步驟。因此，已發(fā)現(xiàn)特別有利的是 在第一步驟中對待純化的反應(yīng)混合物進(jìn)行預(yù)冷(但并不導(dǎo)致反應(yīng)混合物完全凝結(jié))。該預(yù) 冷可以例如通過適合的氣體洗滌器如文丘里(Venturi)洗滌器來實(shí)現(xiàn)。然后在第二步驟 中，可以例如通過另外的文丘里洗滌器，從反應(yīng)混合物中分離雜質(zhì)如氯化氫和氫氣。在本發(fā)明的方法的優(yōu)選實(shí)施方式中，純化后的來自所述至少一個(gè)氯氫化過程和所 述至少一個(gè)轉(zhuǎn)化過程的反應(yīng)混合物各自被轉(zhuǎn)入收集器中，在其中它們貯存一段時(shí)間直至所 述混合物達(dá)到化學(xué)平衡?？梢噪S后以混合形式對它們一起處理。在特別優(yōu)選的實(shí)施方式 中，來自所述至少一個(gè)氯氫化過程和所述至少一個(gè)轉(zhuǎn)化過程的反應(yīng)混合物也可先混合再轉(zhuǎn) 入至少一個(gè)公共收集器中。在來自所述至少一個(gè)氯氫化過程和所述至少一個(gè)轉(zhuǎn)化過程的反應(yīng)混合物的混合 中，優(yōu)選地遵守10%-50%或1:10-10:1范圍的混合比。在混合之后，來自所述至少一個(gè)轉(zhuǎn)化 過程的反應(yīng)混合物的體積比特別優(yōu)選地是50%-95%，特別是75%-95%。除了上述過程之外，第(1)部分優(yōu)選地包括至少一個(gè)熱分離過程，其中來自所述 至少一個(gè)氯氫化過程和/或所述至少一個(gè)轉(zhuǎn)化過程的含三氯硅烷的反應(yīng)混合物被至少部 分地分離成其組分。所述至少一個(gè)熱分離過程優(yōu)選地位于所述至少一個(gè)純化過程的下游， 以使不必分別對來自各個(gè)過程的含三氯硅烷的反應(yīng)混合物進(jìn)行處理。所述至少一個(gè)熱分離 過程特別優(yōu)選地在上述在收集器中貯存純化后的反應(yīng)混合物之后進(jìn)行。除了三氯硅烷，來自所述至少一個(gè)氯氫化過程和/或所述至少一個(gè)轉(zhuǎn)化過程的所 述反應(yīng)混合物通常含有一氯硅烷、二氯硅烷和特別是四氯硅烷。特別是后者可以很容易地 在第(1)部分的所述至少一個(gè)熱分離過程中分離掉。不過，優(yōu)選地在分離之后不將其丟棄 而是再用于第(1)部分，特別是通過引入到所述至少一個(gè)轉(zhuǎn)化過程中。權(quán)利要求1中的冶金硅的氯氫化優(yōu)選地在320°C -400°C范圍的溫度下進(jìn)行。在此 范圍之內(nèi)，更優(yōu)選350°C _370°C的溫度。第(1)部分中的氯氫化的壓力優(yōu)選地設(shè)定為2大氣壓-12大氣壓范圍的值。在氯氫化過程中特別優(yōu)選地使用細(xì)硅顆粒作為起始材料，優(yōu)選直徑在 0. 4mm-3. 3mm范圍，特別是直徑在0. 5mm-1. 6mm范圍的顆粒。第(1)部分中的四氯化硅的轉(zhuǎn)化優(yōu)選地在450°C -650°C范圍的溫度下進(jìn)行。在此 范圍之內(nèi)，更優(yōu)選500°C _600°C的溫度。第(1)部分中的轉(zhuǎn)化的壓力優(yōu)選地設(shè)定為8大氣壓-15大氣壓范圍的值。在第(1)部分的轉(zhuǎn)化中優(yōu)選地將粉狀硅作為起始材料添加到四氯化硅中，特別是 直徑在0. 4mm-2. 0mm，特別是0. 5mm_2. Omm范圍的硅顆粒。在優(yōu)選實(shí)施方式中，第(1)部分中的四氯化硅的轉(zhuǎn)化在催化條件下進(jìn)行。可能的催化劑特別是含鐵和/或含銅催化劑，優(yōu)選使用后者。適合的含鐵催化劑特別是金屬鐵(例 如鐵粉形式)，好得多的是金屬銅(例如銅粉或銅薄片形式)。其可以預(yù)先與轉(zhuǎn)化過程中所 需的金屬硅混合，這在某些情形下發(fā)現(xiàn)是非常有利的。第( 部分中的三氯硅烷的歧化通常不僅產(chǎn)生四氯化硅還會(huì)產(chǎn)生一氯硅烷和二 氯硅烷作為副產(chǎn)物。本發(fā)明的方法的第( 部分中的三氯硅烷本身的歧化優(yōu)選地在含有液 體和氣體起始材料、產(chǎn)物以及可能的其它參與物如催化劑的多相體系中進(jìn)行。這種體系例 如在DE2507864有記述。所述氣相主要包括氯硅烷蒸氣和(在工藝條件下)不可冷凝的 的甲硅烷。其與其它相對較輕的相一起在體系上部不斷聚集，而較重的相如四氯化硅不斷 下降。由此第( 部分中的三氯硅烷的歧化優(yōu)選地在非平衡條件下進(jìn)行。如上所述，歧化中形成的四氯化硅優(yōu)選地被至少部分再循環(huán)到第(1)部分，特別 是第(1)部分中的轉(zhuǎn)化過程，其中它可以與硅和氫氣反應(yīng)。所述歧化反應(yīng)特別優(yōu)選地是在固體上的催化反應(yīng)。因此，在這種情況下優(yōu)選在固 體有機(jī)催化劑上進(jìn)行所述歧化。在優(yōu)選實(shí)施方式中，催化劑為帶有氨基、特別是叔胺基或二 金屬氨基的弱堿性、大孔陰離子交換樹脂。第(1)部分中制備的三氯硅烷的歧化優(yōu)選地在至少一個(gè)歧化反應(yīng)器中，特別是 至少一個(gè)塔中進(jìn)行，所述反應(yīng)器優(yōu)選地用上述固體有機(jī)催化劑填充到至少50%，特別是 75-85%的程度。已發(fā)現(xiàn)特別有利的是所述至少一個(gè)歧化反應(yīng)器的下部用作為催化劑的大 孔、基于苯基吡啶的、強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂至少部分地填充。為使三氯硅烷的歧化能在所述至少一個(gè)歧化反應(yīng)器中順利進(jìn)行，非常重要的是固 定在所述歧化反應(yīng)器中的催化劑采用幾乎不含水的形式。在催化劑中甚至小比例的水都可 能導(dǎo)致三氯硅烷在催化劑上水解，這又可能導(dǎo)致后續(xù)的問題如腐蝕和堿性催化劑功能被水 解產(chǎn)物如氯化氫中和以及可能甚至催化劑中毒。因此根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選使所述催化劑在 被用于所述至少一個(gè)歧化反應(yīng)器中之前與醇，特別是乙醇和/或甲醇接觸。隨后可通過抽 空和/或利用惰性氣體除去所述醇。用這種方法從催化劑中除去存在的任何殘余水。三氯硅烷的歧化優(yōu)選地在60°C -120°C范圍的溫度下進(jìn)行。優(yōu)選地在所述至少一 個(gè)歧化反應(yīng)器中，特別是在所述至少一個(gè)歧化塔中設(shè)定溫度梯度。在所述至少一個(gè)歧化反 應(yīng)器之內(nèi)，溫度梯度應(yīng)當(dāng)優(yōu)選地為10°c /m(根據(jù)反應(yīng)器的高度)。如第(1)部分中的所述至少一個(gè)轉(zhuǎn)化過程和所述至少一個(gè)氯氫化過程一樣，第 (2)部分中的三氯硅烷的歧化也優(yōu)選地在升壓，特別是2大氣壓-10大氣壓范圍的壓力下進(jìn) 行。除了所述歧化之外，第(2)部分優(yōu)選地還包括至少一個(gè)熱分離過程，其中在歧化 中獲得的含甲硅烷的反應(yīng)混合物被至少部分地分離成其組分。獲得的組分是甲硅烷以及特 別是氯硅烷，特別是一氯硅烷、二氯硅烷、三氯硅烷和也可能的四氯化硅。后者可以，象歧化 中直接形成的四氯化硅一樣，被至少部分地再循環(huán)到第(1)部分，特別是第(1)部分中的轉(zhuǎn) 化過程。因此，根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選在所述至少一個(gè)熱分離過程中的反應(yīng)混合物的分離中獲 得的一氯硅烷、二氯硅烷和三氯硅烷也被以類似于此工藝的方式進(jìn)一步使用。在優(yōu)選實(shí)施 方式中，這些副產(chǎn)物被輸入第(2)部分的歧化反應(yīng)器中，用于重新的反應(yīng)。第C3)部分中的甲硅烷的熱分解優(yōu)選地在至少一個(gè)分解反應(yīng)器中進(jìn)行，在其中使甲硅烷與至少一個(gè)已被加熱到800°C -1450°C的表面溫度的載體接觸。所述至少一個(gè)載體可以例如是優(yōu)選地高純硅或其它不會(huì)污染硅的材料的棒、管或 板。優(yōu)選地將所述甲硅烷作為與載氣的混合物輸入所述至少一個(gè)分解反應(yīng)器中。所 述載氣特別優(yōu)選地為氫氣，但原則上也可使用惰性氣體如氮?dú)饣蚱渑c氫氣的混合物作 為載氣。在與載氣的混合物中，甲硅烷的比例優(yōu)選地設(shè)為在0.5mOl%-15mOW)，特別是 0. 5mol%-10mol%的范圍的值。根據(jù)本發(fā)明的方法特別優(yōu)選地特征在于所述甲硅烷的熱分解在至少一個(gè)分解反 應(yīng)器中進(jìn)行，甲硅烷和載氣的混合物循環(huán)穿過所述分解反應(yīng)器，優(yōu)選地使用熱解過程中形 成氫氣作為載氣?；旌衔锏难h(huán)優(yōu)選地在強(qiáng)制對流條件下進(jìn)行。已發(fā)現(xiàn)在這種條件下，可以顯著提 高(例如為原來的2倍)硅在所述至少一個(gè)載體上沉積的速率或比速，其直接結(jié)果就是降 低能耗和有利地顯著提高單位時(shí)間內(nèi)沉積硅的產(chǎn)出。另外，已發(fā)現(xiàn)還能夠顯著最小化副產(chǎn) 物如聚硅烷的形成。在本發(fā)明的方法的優(yōu)選實(shí)施方式中，穿過分解反應(yīng)器的大部分混合物被再循環(huán)到 分解反應(yīng)器的進(jìn)料管線中，特別是在混合物已被冷卻和過濾以除去任何攜帶的細(xì)硅粉之后。作為分解反應(yīng)器，可以使用具有適合的加熱載體的常規(guī)設(shè)施和用于冷卻相應(yīng)的結(jié) 構(gòu)部件或外壁的冷卻劑的優(yōu)化的傳統(tǒng)反應(yīng)器。所述分解原則上可以在大氣壓或在升壓，例如最多10巴的壓力下進(jìn)行。上述氣體 混合物的強(qiáng)制對流特別是借助于高壓鼓風(fēng)機(jī)來實(shí)現(xiàn)，該鼓風(fēng)機(jī)具有通過量調(diào)節(jié)，且在優(yōu)選 實(shí)施方式中，緊跟在過濾器之后。在本發(fā)明的方法的特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，甲硅烷與載氣的混合物的至少一部 分，在穿過所述至少一個(gè)分解反應(yīng)器之后，被從該回路中分出并再循環(huán)到第(1)部分，特別 是再循環(huán)到第(1)部分中的三氯硅烷的轉(zhuǎn)化過程。如上所述，本發(fā)明還提供用于制備高純硅的設(shè)備。這種設(shè)備包括用于制備三氯硅 烷的制備單元(1)，用于通過單元(1)中制備的三氯硅烷的歧化制備甲硅烷的另外的單元 (2)和用于將制備的甲硅烷熱分解成硅和氫氣的單元(3)。單元(1)具有多個(gè)部件，即至少一個(gè)氯氫化反應(yīng)器、至少一個(gè)轉(zhuǎn)化反應(yīng)器、至少一 個(gè)收集器和至少一個(gè)分離裝置。從上述可以看出，所述至少一個(gè)氯氫化反應(yīng)器必須適合于 硅與氯化氫的反應(yīng)以生成含三氯硅烷的反應(yīng)混合物。在所述至少一個(gè)轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中也獲得 了相同的產(chǎn)物，其中所述轉(zhuǎn)化反應(yīng)器類似地必須適合于四氯化硅與硅和氫氣的反應(yīng)。適合 的反應(yīng)器對于所屬領(lǐng)域技術(shù)人員來說是已知的。在所述至少一個(gè)收集器中，可以混合和貯存在所述氯氫化和所述轉(zhuǎn)化中制備的含 三氯硅烷的反應(yīng)混合物。同樣如上所述，在優(yōu)選地位于所述至少一個(gè)收集器下游的所述至 少一個(gè)分離裝置中，可以將所述含三氯硅烷的反應(yīng)混合物至少部分地分離成其組分。因此， 所述包括各種氯硅烷的冷凝物經(jīng)過化學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)，即在從+20°C到-50°C的范圍，優(yōu)選地在 從+10°C到-20°C的溫度下于2-8天的時(shí)間，優(yōu)選地5天的時(shí)間內(nèi)形成所述組分的穩(wěn)定化學(xué) 態(tài)。在這樣一種穩(wěn)定階段之后，來自氯氫化和轉(zhuǎn)化過程的氯硅烷被在至少一個(gè)容器中混合并隨后被送往組分的分離，在其中混合物被分離成至少主產(chǎn)物三氯硅烷和四氯硅烷。單元(2)作為部件具有至少一個(gè)歧化反應(yīng)器和至少一個(gè)分離裝置。如上所述，所 述至少一個(gè)分離裝置用于特別是從含甲硅烷的反應(yīng)混合物中分離氯硅烷。所述至少一個(gè)歧 化反應(yīng)器必須適合于使來自單元(1)的三氯硅烷能夠在其中，優(yōu)選地在催化條件下，被轉(zhuǎn) 化成含甲硅烷的反應(yīng)混合物。這種歧化反應(yīng)器對所屬領(lǐng)域技術(shù)人員來說同樣是已知的，例 如從DE102005046105中已知。單元(3)特別是包括至少一個(gè)分解反應(yīng)器。如上所述，使來自單元⑵的甲硅烷， 與載氣混合在一起，在所述分解反應(yīng)器中與被加熱到800°C -1450°C的表面溫度的至少一 個(gè)載體接觸。此外，根據(jù)本發(fā)明的設(shè)備特征特別在于單元(2)經(jīng)由至少一個(gè)回線連接到單元 (1)，使得單元O)中獲得的四氯化硅可以輸入單元(1)的轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中。在優(yōu)選實(shí)施方式中，單元(1)的所述至少一個(gè)分離裝置通過至少一個(gè)回線連接到 單元(1)的所述至少一個(gè)轉(zhuǎn)化反應(yīng)器。如此，可將在單元(1)的所述至少一個(gè)分離裝置中 分離出的四氯化硅輸入單元(1)的所述至少一個(gè)轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中。在本發(fā)明的設(shè)備的優(yōu)選實(shí)施方式中，單元O)的所述至少一個(gè)分離裝置可通過至 少一個(gè)回線連接到單元O)的所述至少一個(gè)歧化反應(yīng)器。這使得在單元(2)的所述至少一 個(gè)分離裝置中分離出的一氯硅烷、二氯硅烷和/或三氯硅烷能夠被輸入到所述至少一個(gè)歧 化反應(yīng)器中，用于重新的反應(yīng)。單元(3)的所述至少一個(gè)分解反應(yīng)器優(yōu)選地通過至少一個(gè)回線連接到單元(1)， 特別是連接到單元(1)的所述至少一個(gè)轉(zhuǎn)化反應(yīng)器。當(dāng)在甲硅烷的熱分解中使用氫氣作為 載氣時(shí)，這是特別有利的。形成的氫氣可由此在本發(fā)明的方法中或在本發(fā)明的設(shè)備中被完 全再利用。單元(1)的所述至少一個(gè)分離裝置和/或單元(2)的所述至少一個(gè)分離裝置優(yōu)選 地包括至少一個(gè)蒸餾或精餾塔。所述至少一個(gè)歧化反應(yīng)器特別是為至少一個(gè)塔，特別是用固體有機(jī)催化劑填充到 75-85%程度的塔。這在本發(fā)明的方法中已經(jīng)提及。在此通過引用將相關(guān)描述部分并入此 處。單元C3)優(yōu)選地構(gòu)造為使得上述甲硅烷與載氣的混合物可被循環(huán)穿過所述至少 一個(gè)分解反應(yīng)器。在另一實(shí)施方式中，優(yōu)選單元(3)具有至少一個(gè)能在回路中實(shí)現(xiàn)強(qiáng)制對 流的設(shè)施，優(yōu)選是至少一個(gè)鼓風(fēng)機(jī)。單元C3)優(yōu)選地具有能有針對性地設(shè)定載氣中的甲硅 烷比例和對流速度的調(diào)節(jié)和控制設(shè)施。例如在EP0181803中記述了一種適合的分解反應(yīng)ο由以下對優(yōu)選實(shí)施方式的描述連同從屬權(quán)利要求可以得到本發(fā)明的進(jìn)一步特征。 在這里，各個(gè)特征在每種情形下在本發(fā)明的實(shí)施方式中可以單獨(dú)實(shí)現(xiàn)也可以彼此結(jié)合實(shí) 現(xiàn)。記述的優(yōu)選實(shí)施方式僅僅用于舉例和更好地理解本發(fā)明，不應(yīng)被解釋為具有任何限制 作用。在附圖中

圖1顯示了本發(fā)明的用于制備高純硅的方法的實(shí)施方式的流程圖。圖1顯示了本發(fā)明的用于制備高純硅的方法的實(shí)施方式。此方法分為三個(gè)部分，即制備三氯硅烷，通過所制備的三氯硅烷的歧化制備甲硅烷，和所制備的甲硅烷的熱分解。在氯氫化反應(yīng)器100中，硅與氯化氫反應(yīng)生成含三氯硅烷的反應(yīng)混合物。然后在 干法純化階段101和濕法純化階段102處理獲得的反應(yīng)混合物以基本上除去特別是固體和 水溶性雜質(zhì)。接著，在階段103，將反應(yīng)混合物冷凝，然后轉(zhuǎn)入收集器104中進(jìn)行中間貯存。與通過反應(yīng)器100中的氯氫化進(jìn)行的三氯硅烷的制備并行，還在轉(zhuǎn)化反應(yīng)器105 中生成三氯硅烷。在這里，四氯化硅與硅和氫氣反應(yīng)以生成含三氯硅烷的反應(yīng)混合物。以 類似于通過氯氫化獲得的反應(yīng)混合物的方式，在干法純化階段106和濕法純化階段107對 其進(jìn)行處理。然后在階段108冷凝純化后的反應(yīng)混合物并隨后在收集器109中進(jìn)行中間貯 存。在于收集器104和109內(nèi)中間貯存之后，將反應(yīng)混合物混合并轉(zhuǎn)入分離裝置110 中，在其中它們被至少部分地分離成其組分。高沸點(diǎn)和低沸點(diǎn)的副產(chǎn)物通過出口 IlOa和 IlOb排出。通過回線(未顯示)，將分離出的四氯化硅輸入轉(zhuǎn)化反應(yīng)器105。另一方面，將 純化后的三氯硅烷(TCQ送往收集器111中進(jìn)一步處理。隨后使純化后的三氯硅烷在歧化反應(yīng)器112中于催化條件下反應(yīng)，生成含甲硅烷 的反應(yīng)混合物。在歧化過程中從歧化反應(yīng)器中不斷排出具有高比例的甲硅烷的低沸點(diǎn)級(jí)分 并在階段113純化。將具有高比例的四氯化硅和三氯硅烷的較高沸點(diǎn)的級(jí)分從歧化反應(yīng)器 經(jīng)過收集器114傳輸?shù)椒蛛x裝置115。將從中分離出的四氯化硅通過回線116輸入轉(zhuǎn)化反 應(yīng)器105中。另一方面，將分離出的三氯硅烷通過回線117再引入到歧化反應(yīng)器112中。將歧化中獲得的甲硅烷直接轉(zhuǎn)移到分解反應(yīng)器118中并與作為載氣的氫氣混合 在此反應(yīng)器中與被加熱到800°C-145(TC (表面溫度)的載體接觸。在該反應(yīng)器中沉積的 硅可以相對較容易地分離。在穿過分解反應(yīng)器118之后，至少部分反應(yīng)混合物被通過回線 119再循環(huán)到轉(zhuǎn)化反應(yīng)器105。
權(quán)利要求
1.一種制備高純硅的方法，其包括以下部分(1)制備三氯硅烷，(2)通過第(1)部分中制備的三氯硅烷的歧化制備甲硅烷，以產(chǎn)生含甲硅烷的反應(yīng)混 合物，該反應(yīng)混合物含有作為副產(chǎn)物的四氯化硅，和(3)將如此制備的甲硅烷熱分解成硅和氫氣，特征在于，為在第(1)部分中制備三氯硅烷，在至少一個(gè)氯氫化過程中使硅與氯化氫反應(yīng)和，與 之并行，在至少一個(gè)轉(zhuǎn)化過程中使在第(2)部分中作為副產(chǎn)物獲得的四氯化硅與硅和氫氣 反應(yīng)，以生成在各自情形下含三氯硅烷的反應(yīng)混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，特征在于第(1)部分包括至少一個(gè)純化過程，其中由所 述至少一個(gè)氯氫化過程和/或由所述至少一個(gè)轉(zhuǎn)化過程獲得的含三氯硅烷的反應(yīng)混合物 被處理，特別是脫除固體副產(chǎn)物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，特征在于所述至少一個(gè)純化過程包括至少一個(gè)干法純 化階段和/或至少一個(gè)濕法純化階段。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的方法，特征在于將來自所述至少一個(gè)氯氫化過程和所述 至少一個(gè)轉(zhuǎn)化過程的純化反應(yīng)混合物混合并轉(zhuǎn)入至少一個(gè)公共收集器中。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，特征在于將來自所述至少一個(gè)氯氫化過程和所述至少 一個(gè)轉(zhuǎn)化過程的所述反應(yīng)混合物的混合比例設(shè)定為在1:10-10:1范圍的值。
6.根據(jù)前面任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，特征在于第(1)部分包括至少一個(gè)熱分離 過程，其優(yōu)選地位于所述至少一個(gè)純化過程的下游且其中來自所述至少一個(gè)氯氫化過程和 /或所述至少一個(gè)轉(zhuǎn)化過程的含三氯硅烷的反應(yīng)混合物被至少部分地分離成其組分。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，特征在于將所述至少一個(gè)熱分離過程中分離出的四氯 化硅輸入第(1)部分的所述至少一個(gè)轉(zhuǎn)化過程中。
8.根據(jù)前面任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，特征在于所述至少一個(gè)氯氫化過程在 3200C _400°C，優(yōu)選地在350°C _370°C范圍的溫度下進(jìn)行。
9.根據(jù)前面任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，特征在于所述至少一個(gè)氯氫化過程在2 巴-12巴范圍的壓力下進(jìn)行。
10.根據(jù)前面任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，特征在于在所述至少一個(gè)氯氫化過程中 反應(yīng)的所述硅采用粉末形式，硅顆粒的直徑優(yōu)選地在0. 4-3. 3mm的范圍。
11.根據(jù)前面任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，特征在于所述至少一個(gè)轉(zhuǎn)化過程在 4500C _650°C，優(yōu)選地在500°C _600°C范圍的溫度下進(jìn)行。
12.根據(jù)前面任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，特征在于所述至少一個(gè)轉(zhuǎn)化過程在8-15 大氣壓范圍的壓力下進(jìn)行。
13.根據(jù)前面任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，特征在于在所述至少一個(gè)轉(zhuǎn)化過程中反 應(yīng)的所述硅采用粉末形式，硅顆粒的直徑優(yōu)選地在0. 4-2. Omm的范圍。
14.根據(jù)前面任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，特征在于在所述至少一個(gè)轉(zhuǎn)化過程中使 用含鐵的硅進(jìn)行反應(yīng)。
15.根據(jù)前面任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，特征在于第(2)部分中的三氯硅烷的歧 化在非平衡條件下進(jìn)行。
16.根據(jù)前面任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，特征在于所述歧化在固體有機(jī)催化劑上 進(jìn)行。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，特征在于所述固體有機(jī)催化劑是帶有三價(jià)和四價(jià)胺 官能團(tuán)的弱堿性、大孔陰離子交換樹脂。
18.根據(jù)權(quán)利要求16或17所述的方法，特征在于第(1)部分中制備的三氯硅烷的歧化 在至少一個(gè)歧化反應(yīng)器中，特別是至少一個(gè)塔中進(jìn)行，所述反應(yīng)器優(yōu)選地用所述固體有機(jī) 催化劑填充到75-85%的程度。
19.根據(jù)前面任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，特征在于所述歧化在60°C_120°C范圍的 溫度下進(jìn)行。
20.根據(jù)前面任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，特征在于所述歧化在2大氣壓-10大氣壓 范圍的壓力下進(jìn)行。
21.根據(jù)前面任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，特征在于第( 部分包括至少一個(gè)熱分 離過程，其中在所述歧化中獲得的所述含甲硅烷的反應(yīng)混合物被至少部分地分離成其組 分。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，特征在于將在所述反應(yīng)混合物分離獲得的一氯硅 烷、二氯硅烷和三氯硅烷輸入所述至少一個(gè)歧化反應(yīng)器中，用于重新的反應(yīng)。
23.根據(jù)前面任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，特征在于第( 部分中的所述甲硅 烷的熱分解在至少一個(gè)分解反應(yīng)器中進(jìn)行，在其中使甲硅烷與至少一個(gè)已被加熱到 8000C -14500C (表面溫度)的載體接觸。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，特征在于將所述甲硅烷與載氣的混合物輸入所述至 少一個(gè)分解反應(yīng)器中。
25.根據(jù)權(quán)利要求M所述的方法，特征在于在所述混合物中甲硅烷的比例設(shè)定為在 0. 5mol%-15mol% 范圍的值。
26.根據(jù)權(quán)利要求M或25所述的方法，特征在于使所述混合物循環(huán)穿過所述至少一個(gè) 分解反應(yīng)器。
27.根據(jù)權(quán)利要求沈所述的方法，特征在于所述混合物的循環(huán)在強(qiáng)制對流條件下進(jìn)行。
28.根據(jù)權(quán)利要求M-27中任意一項(xiàng)所述的方法，特征在于在穿過所述至少一個(gè)分解 反應(yīng)器之后將至少部分所述混合物分出并再循環(huán)到第(1)部分，特別是再循環(huán)到第(1)部 分的所述轉(zhuǎn)化過程。
29.一種用于特別是通過根據(jù)前面任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法制備高純硅的設(shè)備， 其包括用于制備三氯硅烷的制備單元(1)、用于通過單元(1)中制備的三氯硅烷的歧化制 備甲硅烷的另外的單元( 和用于將制備的甲硅烷熱分解成硅和氫氣的單元(3)，其中單 元⑴包括 至少一個(gè)氯氫化反應(yīng)器，在其中硅可與氯化氫反應(yīng)生成含三氯硅烷的反應(yīng)混合物， 至少一個(gè)轉(zhuǎn)化反應(yīng)器，在其中四氯化硅可與硅和氫氣反應(yīng)生成含三氯硅烷的反應(yīng)混 合物， 至少一個(gè)收集器，在其中可以混合并貯存所述制備的含三氯硅烷的反應(yīng)混合物，以及 至少一個(gè)分離裝置，其優(yōu)選地位于所述至少一個(gè)收集器的下游且在其中所述含三氯 硅烷的反應(yīng)混合物可被至少部分地分離成其組分，單元O)包括 至少一個(gè)歧化反應(yīng)器，在其中可將來自單元(1)的三氯硅烷在催化條件下轉(zhuǎn)化成四 氯化硅和含甲硅烷的反應(yīng)混合物，和 至少一個(gè)分離裝置，在其中可從所述含甲硅烷的反應(yīng)混合物中分離氯硅烷，單元⑶包括 至少一個(gè)分解反應(yīng)器，在其中可使來自單元(1)的甲硅烷與至少一個(gè)被加熱到 SOO0C -14500C (表面溫度)的載體接觸，且單元(2)通過至少一個(gè)回線連接到單元(1)，通過該回線可將單元(2)中獲得的四氯 化硅輸入單元(1)的所述至少一個(gè)轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中。
30.根據(jù)權(quán)利要求四所述的設(shè)備，特征在于單元(1)的所述至少一個(gè)分離裝置通過至 少一個(gè)回線連接到單元(1)的所述至少一個(gè)轉(zhuǎn)化反應(yīng)器，使得單元(1)中的所述至少一個(gè) 分離裝置中分離出的四氯化硅可輸入單元(1)的所述至少一個(gè)轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中。
31.根據(jù)權(quán)利要求四或30所述的設(shè)備，特征在于單元(2)的所述至少一個(gè)分離裝置通 過至少一個(gè)回線連接到單元O)的所述至少一個(gè)歧化反應(yīng)器，使得單元O)的所述至少一 個(gè)分離裝置中分離出的氯硅烷可輸入到所述至少一個(gè)歧化反應(yīng)器中，用于重新的反應(yīng)。
32.根據(jù)權(quán)利要求四-31中任意一項(xiàng)所述的設(shè)備，特征在于單元(3)中的所述至少一個(gè) 分解反應(yīng)器通過至少一個(gè)回線連接到單元(1)，特別是連接到單元(1)的所述至少一個(gè)轉(zhuǎn) 化反應(yīng)器。
33.根據(jù)權(quán)利要求四-32中任意一項(xiàng)所述的設(shè)備，特征在于單元(1)的所述至少一個(gè)分 離裝置和/或單元O)的所述至少一個(gè)分離裝置包括至少一個(gè)精餾塔。
34.根據(jù)權(quán)利要求四-33中任意一項(xiàng)所述的設(shè)備，特征在于所述歧化反應(yīng)器為至少一 個(gè)塔，特別是用固體有機(jī)催化劑填充到75-85%程度的塔。
35.根據(jù)權(quán)利要求四-33中任意一項(xiàng)所述的設(shè)備，特征在于單元C3)構(gòu)造為使得所述甲 硅烷與載氣的混合物可被循環(huán)穿過所述至少一個(gè)分解反應(yīng)器。
36.根據(jù)權(quán)利要求35所述的設(shè)備，特征在于單元(3)具有至少一個(gè)鼓風(fēng)機(jī)，借助于它可 以在所述回路中實(shí)現(xiàn)強(qiáng)制對流。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備超純硅的方法，其包括以下部分(1)制備三氯硅烷，(2)通過第(1)部分中制備的三氯硅烷的歧化制備甲硅烷，和(3)將如此制備的甲硅烷熱分解，其中為制備三氯硅烷，在第(1)部分的至少一個(gè)氯氫化過程中使硅與氯化氫反應(yīng)，與此同時(shí)，在第(2)部分中使在轉(zhuǎn)化過程中作為副產(chǎn)物形成的四氯化硅與硅和氫氣反應(yīng)。而且用于該方法的系統(tǒng)包括用于制備三氯硅烷的制備單元(1)、用于制備甲硅烷的另外的單元(2)和用于將制備的甲硅烷熱分解的單元(3)，單元(1)具有至少一個(gè)氯氫化反應(yīng)器、至少一個(gè)轉(zhuǎn)化反應(yīng)器、至少一個(gè)用于含有三氯硅烷的反應(yīng)混合物的收集器和至少一個(gè)分離裝置，單元(2)具有至少一個(gè)歧化反應(yīng)器和至少一個(gè)分離裝置，單元(3)具有至少一個(gè)用于甲硅烷的分解反應(yīng)器，其中單元(2)通過至少一個(gè)回線連接到單元(1)，由此可將單元(2)中形成的四氯化硅輸入到單元(1)的所述至少一個(gè)轉(zhuǎn)化反應(yīng)中。
文檔編號(hào)C01B33/107GK102046529SQ200980119722
公開日2011年5月4日 申請日期2009年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月31日
發(fā)明者佩特里克 A., 施米德 C., 哈恩 J. 申請人:施米德硅晶片科技有限責(zé)任公司