專利名稱：具有改進的傳質性能的無粘合劑的吸附劑及其在對二甲苯吸附分離中的用途的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及從包含至少一種其它C8烷基芳族烴的混合物(例如鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯和乙苯的混合物)中吸附分離對二甲苯的吸附劑和方法。特別地，包含小晶粒尺寸沸石X的無粘合劑的吸附劑改進了容量和傳質性能，這有益于吸附分離過程。相關背景的描述(8烷基芳族烴通常被認為是有價值的產品，其中對對二甲苯具有高要求。特別地， 對二甲苯的氧化用于工業(yè)合成對苯二甲酸，聚酯織物生產中的一種原料。主要的對二甲苯來源包括產生于原油精煉的混合二甲苯料流。這種料流的實例為產生于工業(yè)二甲苯異構化方法或通過液液萃取和分餾而由催化重整產品產生的C8烷基芳族烴餾分分離的那些?？赏ㄟ^結晶和/或吸附分離將對二甲苯從含對二甲苯的進料流中分離，所述進料流通常含有所有三種二甲苯異構體的混合物。后一種技術贏得用于生產對二甲苯的新造裝置的主要市場份額。因此，大量專利涉及將對二甲苯從包含C8烷基芳族烴混合物的進料流中吸附分離。沸石X和Y已用于選擇性吸附對二甲苯。例如見US3，686,:342、US 3，903，187、US 4，313，015、US 4，899，017、US 5，171，922、US5, 177，295、US 5，495，061 和 US 5，948，950。 US 4，940，830描述了使用鈉沸石Y或還與IB族或VII族元素離子交換的鈉沸石Y將對二甲苯與其他二甲苯異構體和乙苯排斥分離。使用吸附分離從二甲苯的混合物中回收對二甲苯的氣相方法描述于WO 2008/033200中，其中吸附劑包含平均晶體尺寸為0. 5-20微米的結晶分子篩。本領域仍需要改進的吸附劑和從相對不純的C8烷基芳族烴混合物中有效分離對二甲苯的方法。發(fā)明概述本發(fā)明涉及相對于存在于混合物中的至少一種其他C8烷基芳族烴選擇性吸附對二甲苯的吸附劑。由于反應平衡/選擇性，以及蒸發(fā)(蒸餾)分離的實際限制，由煉油方法得到的典型混合物含有改變量的其他二甲苯異構體、鄰二甲苯和間二甲苯(除對二甲苯外)，通常還含有乙苯。這種混合物將通常構成用于與本發(fā)明相關的方法中的進料流。因此，本發(fā)明的實施方案涉及從一種或多種C8烷基芳族烴(除了所需對二甲苯外)的相對不純混合物中分離對二甲苯的方法。在吸附條件下使混合物與包含沸石χ的吸附劑接觸。本發(fā)明的方面涉及“小晶粒尺寸沸石X” (即平均晶粒尺寸小于1. 8微米、通常為500納米至1. 5微米的沸石X)的用途，當將其引入用于吸附分離對二甲苯的吸附劑中時，其可提供高度有利的性能特征。特別地，(i)在吸附過程中對二甲苯進入沸石孔中的傳質速率和(ii)在解吸過程中解吸劑進入沸石孔以置換吸附的對二甲苯的傳質速率相對于根據(jù)常規(guī)方法合成的沸石X(且通常具有的平均晶粒尺寸為1. 8微米或更大)顯著更大。因此，如本文中所述的吸附劑由小晶粒尺寸沸石X制得，或者包含小晶粒尺寸沸石X，使得吸附劑的至少一部分為具有如上所述的平均晶粒尺寸的沸石X。吸附劑的傳質性能通過包含小晶粒尺寸沸石X得以改進，通常使得小晶粒尺寸沸石X在吸附劑中的存在量為至少60重量％，經常為70-90重量％。傳質速率的提高在低溫操作(例如小于 175°C (350° F))的情況下是特別有利的，此時與具有常規(guī)平均沸石X晶粒尺寸的含沸石X 吸附劑相關的傳質限制更具有商業(yè)意義。很多原因導致希望低溫操作，這些原因包括增加的對二甲苯吸附選擇性和吸附容量以及增加的液體進料密度，所有這些原因旨在改進對二甲苯的生產能力。然而在用于從鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯和乙苯的進料混合物中吸附分離對二甲苯的連續(xù)工業(yè)過程中經常使用的模擬移動床操作模式中，已經發(fā)現(xiàn)這些與較低操作溫度相關的優(yōu)勢由于影響對二甲苯吸附/解吸速率的傳質限制而隨著循環(huán)時間的減少而減少。具有改進的傳質性能的吸附劑因此可利用如上所述在與較低溫度操作相關的對二甲苯的容量和選擇性方面的改進。這使得有可能增加對二甲苯的生產能力和因而改進方法的經濟性。本發(fā)明的其它方面涉及包含沸石X(例如，如上所述的小晶粒尺寸沸石X)的吸附劑，其可引入“無粘合劑”的吸附劑中，由此沸石X前體如粘土(例如高嶺土)基本上轉化為沸石X，其中轉化部分可能具有常規(guī)晶粒尺寸(例如大于1. 8微米)，但是任選地自身為小晶粒尺寸沸石X或者甚至是“納米尺寸沸石X” (即沸石X具有的平均晶粒尺寸在500納米以下，通常為20-300納米)。排除或基本上排除常規(guī)粘合劑(其通常僅對非選擇性孔體積做出貢獻)可顯著提高對于(i)所需的萃取成分(例如對二甲苯)和/或(ii)解吸劑 (例如對二乙苯)的吸附容量。此外，如本文中所述的無粘合劑的吸附劑對于所需的產品對二甲苯具有改進的吸附選擇性。因此，對二甲苯/間二甲苯和對二甲苯/鄰二甲苯的吸附選擇性相對于常規(guī)粘合吸附劑均得以提高。對二甲苯/乙苯選擇性也得以提高，而解吸強度得以保持。選擇性、 容量和傳質優(yōu)點可體現(xiàn)為在同等處理條件下(即保持其它操作參數(shù)如進料組成和過程變量恒定)當與常規(guī)粘合吸附劑相比時，與本文中所述的無粘合劑的吸附劑相關的對二甲苯生產能力提高15-20%。此外，無粘合劑的吸附劑的磨耗和強度性能，正如通過水磨耗和片壓碎強度分析所測，相對于常規(guī)吸附劑顯示出另外的物理性能改進。除了高嶺土外，另一種沸石X前體為偏高嶺土，其通過在升高的溫度下活化高嶺土而獲得。無論使用高嶺土還是偏高嶺土作為起始的沸石X前體，該沸石X前體(其最初可用于粘合小晶粒尺寸沸石X的第一部分)的轉化可生成沸石X的第二(例如，轉化的) 部分，其具有不同于第一(例如已經形成或制備的)部分的二氧化硅/氧化鋁摩爾比。然而，本發(fā)明的其它方面涉及在沸石X前體的轉化過程中使用二氧化硅源以使得沸石X的第二部分的二氧化硅/氧化鋁摩爾比增加至超過沸石X前體的值且經?？膳c沸石 X的第一部分相比。因此，在轉化后，所得示例性吸附劑可包括沸石X的第一和第二部分，它們均具有2. 3-2. 7的SiO2Al2O3摩爾比。第一部分可為具有的平均晶粒尺寸為500納米至 1.4微米的小晶粒尺寸沸石X，而第二部分可為具有大于1.8微米的常規(guī)晶粒尺寸的沸石X。本發(fā)明的其它方面因而涉及制備具有改進的傳質性能的無粘合劑的吸附劑的方法。該方法包括形成包含平均晶粒尺寸為500納米至1. 5微米的沸石X(例如小晶粒尺寸沸石X)和沸石X前體(例如高嶺土)的顆粒，在500-700°C (930° F至1300° F)的溫度下活化所述顆粒的沸石X前體，以及用苛性堿溶液浸煮包含活化的沸石X前體的顆粒以獲得無粘合劑的吸附劑。苛性浸煮步驟可在二氧化硅源(例如硅酸鈉或膠體二氧化硅)的存
4在下進行以使得在吸附劑中沸石X的轉化部分的二氧化硅/氧化鋁摩爾比提高至高于沸石 X前體。使用二氧化硅源以及相應增加轉化的沸石X的二氧化硅/氧化鋁摩爾比可帶來另外的益處，例如增加的解吸強度，這有利于對二甲苯吸附分離的整個工藝性能。用于配制用于吸附分離的無粘合劑的吸附劑的小晶粒尺寸沸石X通常具有 2. 0-4. 0的分子二氧化硅/氧化鋁(SiO2Al2O3)摩爾比，其對應于1. 0-2. 0的原子Si/Al比。 這些比通常不僅適用于沸石X的第一或“制備的”部分(其最初與沸石X前體如偏高嶺石結合)，而且適用于由沸石X前體的轉化得到的“轉化的”沸石X。然而，如上所示，由于在最終吸附劑的這些部分(即制備的和/或轉化的)中沸石X的不同類型，以及在沸石X前體轉化的過程中加入二氧化硅源以增加轉化的部分的二氧化硅/氧化鋁摩爾比，因此無粘合劑的沸石X可具有二氧化硅/氧化鋁摩爾比稍微不同的部分。無論制備或轉化部分，沸石通常至少95%，通?；舅?至少99% )可離子交換位與鋇或鋇與鉀組合交換。代表性吸附劑包含60-100%其可離子交換位與鋇交換，且 0-40%其可離子交換位與鉀交換的沸石X。包含如上所述的小晶粒尺寸沸石X的無粘合劑的吸附劑可以固體吸附劑使用，所述固體吸附劑用于使用常規(guī)吸附條件的固定床、移動床或模擬移動床吸附分離方法中。吸附可在液相或氣相中進行，其中通常更優(yōu)選液相吸附條件。與以相同總對二甲苯回收百分數(shù)操作的常規(guī)吸附劑相比，當用于以模擬移動床模式吸附分離對二甲苯時，尤其是在低循環(huán)時間操作的情況下，上述吸附劑的高吸附容量/傳質性能使得相對提高對二甲苯的生產能力。即，當循環(huán)時間例如小于34分鐘(例如為24-34分鐘)時，不會不利地影響吸附劑床濃度分布。模擬移動床吸附分離方法的循環(huán)時間指入口或出口料流中任一種返回至其初始吸附劑床位置的時間。因此，在具有M個吸附劑床(例如各自具有12個床的兩個容器)的典型模擬移動床操作模式中，循環(huán)時間例如指入口進料流在零時間點被初始引入第一個床到再次被引入該床中所需的時間。若所有其他因素(例如對二甲苯純度和回收率) 相同，則循環(huán)時間越短說明生產能力越高。本發(fā)明的特定實施方案因此涉及從包含至少一種其它C8烷基芳族烴的混合物中分離對二甲苯的方法，其中所述混合物通常包含二甲苯異構體鄰-和間-二甲苯以及乙苯。 所述方法包括使混合物與包含至少一部分具有在如上所述范圍內的平均沸石晶粒尺寸的小晶粒尺寸沸石X的無粘合劑的吸附劑接觸。示例性的吸附溫度范圍為60°c (140° F)至 2500C 080° F)。但是，憑借它們改進的容量和傳質性能，這些吸附劑在低溫操作的情況下未產生與常規(guī)吸附劑相關的明顯的傳質限制。因此，如上所解釋的，與在相對低溫下改進的對二甲苯吸附選擇性和吸附容量相關的益處可得以更充分地實現(xiàn)。當使用上述吸附劑時， 小于175°C (350° F)，例如130°C (270° F) M 165°C (330° F)的吸附溫度是特別有利的。 吸附壓力可為略微高于大氣壓，例如1巴(15psig)至40巴(580psig)。上述C8烷基芳族烴的混合物(例如作為連續(xù)或分批方法進料流)與無粘合劑的吸附劑之間的接觸導致或引起對二甲苯優(yōu)先于至少一種其他C8烷基芳族烴，通常優(yōu)先于存在于混合物中的所有所述烴吸附在小晶粒尺寸沸石X孔中。因此，相對于C8烷基芳族化合物的混合物(例如進料流)，吸附相(即在沸石X孔內)將選擇性地富含對二甲苯。如果混合物包含鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯和乙苯，則對二甲苯將以相對于混合物的富集量存在于吸附相中，鄰二甲苯、間二甲苯和乙苯將以相對于混合物的富集量存在于非吸附相中。
然后將非吸附相除去(或沖洗掉)而使其與吸附劑不相接觸，例如在萃余液料流中?？衫缭谳腿×狭髦袑⒏缓瑢Χ妆降奈较鄰奈絼┲袉为毥馕?。包含解吸劑例如含芳族環(huán)的化合物如甲苯、苯、茚滿、對二乙苯、1，4_ 二異丙基苯或其混合物的解吸劑料流可用于沖洗和解吸。使用上述吸附劑的典型吸附分離方法可以以模擬移動床模式進行。根據(jù)此實施方案，將如上所述C8烷基芳族烴進料流和解吸劑料流裝入吸附劑的固定床中，同時將萃取料流和萃余液料流從床中取出?？蛇B續(xù)地裝入和取出這些料流。在模擬移動床模式或其他類型的吸附分離模式中，可能需要監(jiān)控出口料流如萃取料流或萃余液料流的含水量，以確定吸附劑的含水量或水合度。如果需要的話，可將水連續(xù)或間斷地加入入口料流如進料流和/或解吸劑料流中，以保持所需吸附劑水合程度(例如對應于4-7%的燒失量)。作為選擇，可加入水以得到例如20-120重量ppm的在萃取料流和/或萃余液料流中的絕對含水量，對應于該吸附劑水合度或其它所需吸附劑水合度。與本發(fā)明相關的這些及其它方面和特征通過如下詳細描述而顯而易見。附圖簡述

圖1顯示了將鋇交換的沸石X 二氧化硅/氧化鋁摩爾比從2. 5降低至2. 0對于對二乙苯解吸強度的影響。圖2顯示了使用包含沸石X的吸附劑由脈沖試驗獲得的進料混合物組分的選擇性 (即對二甲苯/間二甲苯選擇性，“P/M”;對二甲苯/鄰二甲苯選擇性，“P/0”;和對二甲苯/ 乙苯選擇性，“P/E”)隨溫度的變化。圖3顯示了由穿透(或動態(tài))測試獲得的包含沸石X的吸附劑的容量以及對二甲苯/對二乙苯選擇性，"PX/pDEB選擇性”隨溫度的變化。圖4顯示了使用包含沸石X的吸附劑由脈沖試驗獲得的“DW”或“ Δ W”，即對二甲苯峰的半寬(即在半強度處的峰包絡寬度)減去正壬烷(n-C9)示蹤劑峰的半寬隨溫度的變化。圖5顯示了在150°C (302° F)和177°C (350° F)的溫度下以模擬移動床模式操作的對二甲苯吸附分離過程的性能。圖6顯示了對于包含常規(guī)沸石X晶粒的吸附劑和另一包含具有減小的晶粒尺寸的沸石X的吸附劑而言，在以模擬移動床模式操作的對二甲苯吸附分離過程中，循環(huán)時間對于對二甲苯回收率的影響。圖7顯示了常規(guī)沸石X晶粒和具有減小尺寸的沸石X晶粒的尺寸分布。圖8顯示了對于無粘合劑的吸附劑而言，使用脈沖試驗在150°C (302° F)和 177°C (350° F)的溫度下測得的對二甲苯/間二甲苯選擇性，“Ρ/Μ”、對二甲苯/鄰二甲苯選擇性，“Ρ/0”、和對二甲苯/乙苯選擇性，“Ρ/Ε”隨燒失量(LOI)的變化的比較，其中Ρ/Ε 也使用動態(tài)或穿透測試(Ρ/Ε動態(tài))測得。圖9顯示了對于無粘合劑的吸附劑而言，使用脈沖試驗在150°C (302° F)和 177°C (350° F)的溫度下測得的吸附容量的比較。詳細描述本發(fā)明涉及從包含至少一種其它(8烷基芳族烴的混合物中分離對二甲苯。術語分離指在料流(例如產物料流)或具有富含對二甲苯內容物(即高于起初存在于混合物中的內容物)的餾分中回收對二甲苯。通過使混合物與包含至少一部分平均晶粒尺寸小于1.8微米、通常為500納米至1. 5微米的小晶粒尺寸沸石X的無粘合劑的吸附劑接觸而實現(xiàn)。如上所述，使用無粘合劑的吸附劑改進了對于對二甲苯和其它C8烷基芳族化合物的選擇性微孔容量，因而能夠提高對于給定操作的生產率。此外，使用小晶粒尺寸沸石X可克服傳質限制從而充分利用熱力學有利的操作方式(例如在低溫和低循環(huán)時間下)的優(yōu)勢。沸石X的結構詳細描述于US 2，882，244中。小晶粒尺寸沸石X可由晶種合成而制備，其中首先制備用作成核或起始沸石晶粒生長工具的晶種或引發(fā)劑原料，然后以對應于目標晶粒尺寸的凝膠組合物晶種比混入凝膠組合物中。凝膠組合物與晶種之比支配成核位的相對數(shù)或濃度，這又影響合成的沸石X的晶粒尺寸。較高的晶種量或濃度定向地降低晶粒尺寸。例如，平均晶粒尺寸為2和0.5微米的沸石X制劑分別可使用MOO 1和 85 1重量比的凝膠晶種比制備。根據(jù)本發(fā)明公開內容，本領域熟練技術人員可容易地改變重量比以實現(xiàn)其他平均晶粒尺寸。通常的凝膠組合物包含Na20、Si02、Al2O3和水。在凝膠中，對于每摩爾Al2O3，可使用1-5摩爾Nei2O和SiO2,以及100-500摩爾水。凝膠組合物可通過將凝膠形成溶液與含例如12重量％氧化鋁的鋁酸鹽形成溶液結合而制備。凝膠形成溶液通過將水、苛性堿溶液和硅酸鈉混合，并將混合物冷卻至 380C (100° F)而制備。鋁酸鹽形成溶液通過在使它與凝膠形成溶液結合以前將氧化鋁三水合物溶于苛性堿溶液中，同時根據(jù)溶解的需要加熱，其后在38°C (100° F)下冷卻并老化而制備。然后在加入所需量的晶種以前使凝膠形成溶液和鋁酸鹽溶液在強烈攪拌下短時間 (例如30分鐘)結合。晶種以類似于凝膠組合物的方法制備。因此，通常的晶種組合物也包含Na20、Si02、 Al2O3和水。對于每摩爾Al2O3，可使用10-20摩爾Na2O和SiO2，以及150-500摩爾水。用于制備晶種的鋁酸鹽溶液可包含例如18重量％氧化鋁。在凝膠組合物與晶種結合以后，將混合物加熱，同時保持攪拌，然后在攪拌條件下在25°C (75° F)-150°C (300° F)的溫度下老化5-50個小時以實現(xiàn)由晶種核形成所需晶粒。然后可將所得固體材料過濾，洗滌并干燥以得到制備的小晶粒尺寸沸石X。然后可通過將該“制備的”或已經形成的部分與沸石X前體結合而在無粘合劑的吸附劑合成中使用小晶粒尺寸沸石X。沸石X前體包括粘土如高嶺土、高嶺石和多水高嶺土，以及其它材料如水滑石、和固體二氧化硅和氧化鋁源如沉淀的和熱解法無定形二氧化硅、沉淀的氧化鋁、三水鋁石、勃姆石、三羥鋁石、和過渡型氧化鋁如Y和η氧化鋁， 以及由硅酸鈉和鋁酸鈉及類似試劑獲得的沸石晶種溶液和懸浮液，其可以與小晶粒尺寸沸石X的制備部分的晶粒的緊密混合物形成。形成程序包括使沸石X前體如高嶺土與小晶粒尺寸沸石X粉末和任選其他添加劑如生孔材料(例如玉米淀粉以提供大孔性)和根據(jù)需要以得到適于成型的稠度的水結合。成型或形成較大的珠、球、團粒等可使用常規(guī)方法進行，包括成珠方法如Nauta混合、滾動或轉鼓輥壓，以制備較大的顆粒(例如16-60 美國標準篩目大小)。然后將形成的包含小晶粒尺寸沸石X和沸石X前體的顆粒在通常 500-7000C (930-1300° F)的溫度下活化。在包含高嶺土的沸石X前體的情況下，活化使得該材料經受吸熱脫羥基，由此形成無序的偏高嶺土相。在活化后，形成顆粒的苛性堿浸煮 (例如使用氫氧化鈉)接著將活化的沸石X前體轉化為沸石X本身，從而得到無粘合劑的吸附劑，該無粘合劑的吸附劑可包含小晶粒尺寸沸石X或與沸石X的轉化部分結合的小晶粒尺寸沸石X，或者基本上由小晶粒尺寸沸石X或與沸石X的轉化部分結合的小晶粒尺寸沸石X組成，所述沸石X的轉化部分有可能具有常規(guī)平均晶粒尺寸(例如大于1.8微米)或任選地為“納米尺寸沸石X” (即平均晶粒尺寸在500納米以下、通常20-300納米的沸石X)。 無粘合劑的吸附劑的高分辨率掃描電子顯微鏡(HR SEM)顯微照片顯示沸石X前體轉化為納米尺寸沸石X。沸石X的轉化部分的二氧化硅/氧化鋁摩爾比，以及此原料在最終吸附劑配制劑中的作用可根據(jù)摻入所形成顆粒中的沸石X前體的類型和量變化。通常，經轉化成沸石X， 將基本保持沸石X前體的二氧化硅/氧化鋁比。因此，SiO2Al2O3摩爾比為2. 0-2. 2的典型高嶺土轉化成具有在此范圍內的沸石框架比的沸石X部分。因此，可制備具有二氧化硅 /氧化鋁比不同的沸石X的第一(制備)和第二(轉化)部分的無粘合劑的吸附劑。然而，本發(fā)明方面與如下發(fā)現(xiàn)相關在對二甲苯的吸附分離中，將沸石X的二氧化硅/氧化鋁比由2. 0-2. 2提高至2. 3-2. 7，產生提高的解吸強度(例如用對二乙苯解吸劑)。 這描述于圖1中，顯示將鋇交換的沸石X的二氧化硅/氧化鋁摩爾比由2. 5降至2. 0，對對二乙苯解吸強度的影響。圖1中的線，利用將在下文更詳細描述的脈沖和穿透(或動態(tài)) 測試，由包含二氧化硅/氧化鋁摩爾比為2. 5的鋇交換沸石X的吸附劑的數(shù)據(jù)生成。特別地，該線顯示相對解吸強度的倒數(shù)與吸附劑床溫度之間的關系。當二氧化硅/氧化鋁摩爾比為2. 0的沸石X在吸附劑配制劑中代替較高比的沸石 X時，對二乙苯解吸強度顯著降低(即相對解吸強度倒數(shù)值提高)，如圖1中通過對于較低比的沸石X得到的數(shù)據(jù)點(三角形)所示。影響解吸劑將所需對二甲苯產物置換到萃取料流中能力的這種解吸強度降低在以高純度和回收率得到對二甲苯方面，特別是在以模擬移動床模式操作的對二甲苯吸附分離的工業(yè)方法中可具有不利結果。這些實驗結果說明可由使用無粘合劑的吸附劑得到的加工效率，其中沸石X的轉化部分的二氧化硅/氧化鋁摩爾比為2. 1-2. 7，這可與沸石X的制備部分相同或基本相同。 然而，沸石X前體如高嶺土通常具有較低的二氧化硅/氧化鋁摩爾比，例如2.0，因此通常不轉化成所需較高比的沸石X。目前已發(fā)現(xiàn)在無粘合劑的吸附劑的合成中，可改進將沸石X前體轉化成沸石X的程序以提高沸石X轉化部分的二氧化硅/氧化鋁摩爾比。這可通過加入二氧化硅來源如膠態(tài)硅溶膠、硅酸、硅酸鈉、硅膠或反應性顆粒二氧化硅(例如硅藻土、Hi-Sil等)實現(xiàn)?？蓪⒍趸鑱碓丛谖絼╊w粒形成步驟中加入，加入苛性堿浸煮步驟中，或二者中。加入的二氧化硅的量使得控制沸石X前體(例如偏高嶺土)與二氧化硅來源的總反應混合物而使反應組成落入以下范圍:Na20/Si02 = 0. 8-1. 5，SiO2Al2O3 = 2. 5-5, H20/Na20 = 25-60。單獨二氧化硅來源的使用因此允許制備其中沸石X的制備和轉化部分的二氧化硅/氧化鋁摩爾比都接近匹配(例如都為2. 0-3. 0，通常為2. 1-2. 7)的無粘合劑的吸附劑， 由此克服上述關于在對二甲苯吸附分離中使用較低比沸石X的缺點。有利的是，沸石X轉化部分的二氧化硅/氧化鋁摩爾比的提高也可改進所得無粘合劑的吸附劑的水熱穩(wěn)定性。無粘合劑的吸附劑中沸石X的制備和轉化部分的相對量可改變。根據(jù)一些實施方案，用于制備成形顆粒的沸石X前體的量將為5-40重量％，通常為10-30重量％。這些范圍因此還對應于存在于本發(fā)明所述代表性無粘合劑的吸附劑中的轉化沸石X的量。各種其它實施方案是可能的，目的在于獲得具有至少一部分小晶粒尺寸沸石X的無粘合劑的吸附劑。例如，盡管小晶粒尺寸沸石X部分可源于如上所述合成的制備部分，但是小晶粒尺寸沸石X部分可替代地為由沸石X前體的轉化而得到的轉化部分。在此情況下， 沸石X的制備部分可為小晶粒尺寸或具有較大的平均晶粒尺寸(例如大于1.8微米，常規(guī)的沸石X的特征)，因為在任一實施方案中無粘合劑的吸附劑具有至少一部分的小晶粒尺寸沸石X。通常，本文中所述的吸附劑將以主要量包含一部分小晶粒尺寸沸石X，無論是以制備部分還是轉化部分或者這兩部分的結合。因此，吸附劑通常包含至少60重量％的量的小晶粒尺寸沸石X，且通常70-90重量％的量的小晶粒尺寸沸石X。如果沸石X前體轉化為小晶粒尺寸沸石X，則無粘合劑的吸附劑可主要包含這種轉化的沸石X，或者吸附劑可完全包含小晶粒尺寸沸石X的轉化部分或基本上由小晶粒尺寸沸石X的轉化部分組成。為合成包含全部或基本上全部轉化的沸石X的吸附劑，沸石X前體可使用如上所述的常規(guī)方法成形或形成為較大的珠粒、球、丸粒等以制備較大顆粒(例如在16-60美國標準篩孔尺寸的范圍)，但是無需加入沸石X的制備部分。根據(jù)其它實施方案，納米尺寸沸石X(即平均晶粒尺寸為500納米以下，通常為 20-300納米的沸石X)可作為轉化部分由沸石X前體得到。與其中沸石X的轉化部分為小晶粒尺寸或納米尺寸沸石X的上述實施方案相關，可轉化成具有這些改進晶粒尺寸的沸石 X的沸石X前體的類型包括但不限于硅酸鈉、鋁酸鈉、硫酸鋁、硝酸鋁、水合氯化鋁和/或熱解、沉淀、膠態(tài)、有機金屬或其他固體或液體硅(或二氧化硅)或鋁(或氧化鋁)來源。所述其他來源包括粘土和相關礦物，和衍生自兩種或更多種上述前體的組合以形成硅鋁酸鹽前體的那些，例如無定形硅鋁酸鹽共沉淀物、溶膠-凝膠或由其形成的其他固體。可通過反應PH、時間、溫度、攪拌程度和試劑，包括所述那些和其他如氫氧化鈉或其他礦化劑的濃度將沸石X晶粒尺寸控制在上述關于小晶粒尺寸沸石X或納米尺寸沸石X的范圍內。轉化部分的沸石X晶粒尺寸也可通過改變沸石X前體如高嶺土或多水高嶺土的粒度而改變。本發(fā)明所述無粘合劑的吸附劑因此可包含沸石X的制備部分和沸石X的轉化部分。制備和轉化部分可根據(jù)上述程序制備，例如使用以上小晶粒尺寸沸石X合成程序以形成制備部分，使用以上轉化程序以制備轉化部分。這些吸附劑然后可根據(jù)本發(fā)明所述程序用于對二甲苯的吸附分離中。具有本領域技術并參考本公開內容的人員將理解關于沸石 X的制備和轉化部分，對于給定應用，二氧化硅/氧化鋁摩爾比、平均晶粒尺寸、相對量和其他性能將取決于所得吸附劑的所需特征，包括強度、離子交換能力、吸附容量、解吸劑選擇性、傳質等。在典型無粘合劑的吸附劑中，基本不存在非沸石材料(例如通常以小于2重量％， 通常小于1重量％，通常小于0. 5重量％的量存在于吸附劑中)。不存在或基本不存在非沸石或無定形材料可通過使用X射線衍射和/或高分辨率掃描電子顯微鏡(HR-SEM)分析無粘合劑的吸附劑以證實晶體結構而確認。大孔和微孔結構和分布可使用水銀孔隙率法或液體氧吸附而表征和確認。無粘合劑的吸附劑中制備沸石X(例如小晶粒尺寸沸石X)和轉化沸石X的部分初始可為它們的鈉形式，鈉陽離子可通過使用已知技術由不同陽離子如鋇、鉀、鍶和/或鈣部分或全部交換。例如可將用具有至少一些鈉離子形式可離子交換位的沸石X合成的無粘合劑的吸附劑在可進行離子交換或用鋇和/或鉀離子置換鈉離子的時間和溫度(例如在 20-125°C下0. 5-10小時)條件下浸入含鋇離子的溶液或含鋇和鉀離子的溶液中。離子交換也可根據(jù)已知技術在塔操作中進行，例如通過泵入預熱的氯化鋇/氯化鉀溶液通過吸附劑
9顆粒塔以完全置換沸石X的鈉陽離子。可重復無粘合劑的吸附劑的過濾，從溶液中取出和在新溶液中的再浸漬(例如具有相同或不同的比或陽離子或其他類型的陽離子)直至獲得具有所需陽離子類型和陽離子比的所需交換水平。通常而言，包含小晶粒尺寸沸石X(以沸石X的制備部分或轉化部分或者兩部分的結合形式)的無粘合劑的吸附劑將具有至少95% 或基本所有(例如至少99% )用鋇或鋇與鉀的組合交換的沸石X可離子交換位。通常，沒有其他金屬離子以有效改變吸附劑吸附性能的量占據(jù)沸石X的制備部分(例如小晶粒尺寸沸石X)或沸石X的轉化部分的可離子交換位。在代表性實施方案中，小晶粒尺寸沸石X將具有60-100%與鋇交換的可離子交換位和0-40%與鉀交換的可離子交換位。隨著沸石X的總SiO2Al2O3摩爾比提高，可離子交換位的數(shù)量降低?？赏ㄟ^改變制備沸石X部分和轉化沸石X部分中一種或二者的所述比例而影響總體比。當單價陽離子 (例如K+)被二價陽離子(例如Ba+2)置換時，每單位單元的陽離子總數(shù)降低。在沸石X晶體結構中，存在許多可離子交換位，其中一些在超籠外部位置上?？傊?，沸石晶體結構中陽離子的數(shù)量和位置將取決于所存在的陽離子的大小和數(shù)量，以及沸石的SiO2Al2O3摩爾比。本領域熟練技術人員將認識到吸附劑的性能(例如在對二甲苯純度和在萃取料流中回收率方面)受大量工藝變量，包括操作條件、進料流組成、含水量以及吸附劑類型和組成影響。最佳的吸附劑組成因此取決于大量相關變量。通常，如本發(fā)明所述從包含至少一種其他C8烷基芳族烴的混合物中吸附分離對二甲苯的方法可以以從進料流中回收對二甲苯的高總回收率(例如至少90%，92-99. 5%或95-99%)在萃取產物料流中實現(xiàn)高對二甲苯純度(例如至少99重量％或甚至至少99. 5重量％ )。與總吸附劑性能相關的一種考慮是它的含水量，這可由燒失量(LOI)試驗確定， 所述燒失量測量通過在惰性氣體如氮氣吹掃下在900°C下干燥未使用的吸附劑試樣足以實現(xiàn)恒重的一段時間(例如2小時)得到的重量差。首先將試樣在350°C下調整2小時。 900°C下基于初始試樣重量的重量損失百分數(shù)為LOI。4-7重量％、優(yōu)選4-6. 5重量％的LOI 對于包含小晶粒尺寸沸石X的無粘合劑的吸附劑而言通常是期望的。提高的LOI值可通過平衡具有低于所需LOI的固定量吸附劑和密封干燥器中的固定量水直至確立平衡而實現(xiàn)。 吸附劑的LOI值可通過在200-350°C下在惰性氣體吹掃或真空下干燥一段時間(例如2小時)而降低。為監(jiān)視吸附分離過程中吸附劑的L0I，所需的是測定該過程的合適出口料流(例如萃余液料流和/或萃取料流)的含水量。并且，如果需要，吸附劑LOI可通過向合適的入口料流(例如進料流和/或解吸劑料流)中連續(xù)或間歇加入或注入水而進行調節(jié)或保持。根據(jù)一個示例性的實施方案，通過監(jiān)視萃取和/或萃余液料流中的含水量而保持吸附劑L0I。例如，對應于所需吸附劑L0I，在這些料流的任一種或兩種中水的代表性范圍為 20-120重量ppm。在這些出口料流的任一種或兩種中所需含水量經常為40-80重量ppm。 如上所述，可以連續(xù)或間歇注入方式向進料流和/或解吸劑料流中加入水以在萃取料流、 萃余液料流或兩者中保持這些測得的水含量。認識到LOI為吸附劑水合度(或含水量)的間接或相對度量，因為在分析期間還損失其他揮發(fā)性組分(例如有機物質)，通常為約0.5重量％。因此，所需的吸附劑含水量簡單地為對應于根據(jù)上述測得的4-7重量％的L0I。如果必要，可通過已知的分析方法如卡爾·費歇爾(ASTM D1364)測定水在沸石吸附劑樣品中的絕對量。
盡管可以液相或汽相進行對二甲苯從其它C8烷基芳族化合物中的吸附分離， 但是通常使用主要為液相的操作。如上所述，當使用包含小晶粒尺寸沸石X的無粘合劑的吸附劑時，由于傳質限制得以克服，小于175°C (350° F)、例如130°C (270° F)至 165°C (330° F)的吸附溫度是特別有利的，而在這些溫度下所述傳質限制阻止常規(guī)吸附劑開發(fā)改進的對二甲苯吸附選擇性和吸附容量。吸附條件也可包括在大氣壓至600psig范圍的壓力，其中典型的壓力為1巴(15psig)至40巴(580psig)。解吸條件經常包括與吸附所用基本上相同的溫度和壓力。通過使對二甲苯與至少一種其它C8烷基芳族烴的混合物與吸附劑在如上所述的吸附劑條件下接觸而進行對二甲苯的分離。例如，可使包含C8烷基芳族烴的混合物的進料流與吸附劑床接觸以優(yōu)先于鄰二甲苯、間二甲苯和乙苯，在吸附相中選擇性地吸附對二甲苯。進料流中的這些其他C8烷基芳族烴組分可作為非吸附相選擇性地通過吸附區(qū)?？蓪珻8烷基芳族烴的混合物的進料流與各種精煉過程料流(例如重整產品) 包括分離裝置的產物分離。這種分離是不精確的，因此預期進料含有有限量(例如小于5 摩爾％，通常小于2摩爾％ )其他化合物，例如C9烷基芳族烴。在大多數(shù)情況下，進料將主要為C8烷基芳族烴且包含總計小于10摩爾％，通常小于5摩爾％，在一些情況下小于1摩爾％其他類型的化合物。在一類分離方法中，在達到吸附劑的吸附容量以后，停止流向吸附劑的入口進料流，然后沖洗吸附區(qū)以除去起初包圍吸附劑的非吸附相而使其不與吸附劑接觸。其后可通過用通常包含環(huán)狀烴(例如含芳族環(huán)的烴)如甲苯、苯、茚滿、對二乙苯、1， 4-二異丙基苯或其混合物的解吸劑處理吸附劑而將富含所需對二甲苯的吸附相從吸附劑孔中解吸。相同的解吸劑通常用于(i)將非吸附相沖洗至包含解吸劑的萃余液料流中和 ( )將吸附相解吸到也包含解吸劑的萃取料流中。由于萃取料流含有富含對二甲苯的吸附相，當基于無解吸劑考慮時，相對于進料流，萃取料流也將富含對二甲苯。本發(fā)明所用“進料流”為要通過吸附分離方法分離的含所需萃取組分(對二甲苯) 和一種或多種萃余液組分的混合物?！斑M料混合物”(即包含“進料混合物組分”)因此包含萃取組分和萃余液組分的混合物，例如二甲苯(如上所述鄰二甲苯、間二甲苯和對二甲苯) 和乙苯的混合物。進料流為進入用于本方法中的吸附劑(例如一個或多個吸附劑床的形式)中的入口料流。“萃取組分”為由吸附劑選擇性吸附的化合物或一類化合物?！拜陀嘁航M分”為很少被選擇性吸附(或選擇性拋棄)的化合物或一類化合物。“解吸劑”通常為能從吸附劑中解吸萃取組分的任何材料，“解吸劑料流”為進入吸附劑中的含解吸劑的入口料流?！拜陀嘁毫狭鳌睘閬碜晕絼┑某隹诹狭?，其中除去萃余液組分。萃余液料流的組成可為基本100%解吸劑至基本100%萃余液組分，以及次要量的一種或多種萃取組分?！拜腿×狭鳌睘閬碜晕絼┑某隹诹狭?，其中除去萃取組分。萃取料流的組成可為基本100%解吸劑至基本100%萃取組分，以及次要量一種或多種萃余液組分。通常，將至少一部分萃取料流和萃余液料流提純(例如通過蒸餾)以除去解吸劑， 由此產生萃取產物料流和萃余液產物料流?！拜腿‘a物料流”和“萃余液產物料流”指通過吸附分離方法產生的產物，其分別以比分別存在于萃取料流和萃余液料流中的濃度更高的濃度以及比存在于進料流中的濃度更高的濃度含有萃取組分和萃余液組分。吸附特定體積萃取組分的吸附容量為重要特征，如提高的容量使得可降低對于特定進料混合物的進料速率分離萃取組分所需的吸附劑量(和因此的費用)。在一些經濟理
11想的壽命上吸附分離方法中實際使用期間，應保持對于萃取組分的良好初始容量以及總吸附容量。萃取組分(對二甲苯)與解吸劑的交換速率通?？赏ㄟ^半強度峰包絡線的寬度表征，其由在脈沖試驗期間得到的吸附區(qū)流出物中各個品種的組成對時間作圖得到。峰寬越窄，解吸速率越快。解吸速率也可通過示蹤劑峰包絡線中心與已恰好解吸的萃取組分的消失之間的距離表征。此距離依賴于時間，因此為此時間間隔期間所用解吸劑體積的測量尺度。示蹤劑通常為比要分離的材料更快速地移動通過吸附劑塔的相對非吸附化合物。萃取組分相對于萃余液組分的選擇性(β )可通過萃取組分峰包絡線中心與示蹤劑峰包絡線(或其他參考點)之間的距離與萃余液組分峰包絡線中心與示蹤劑峰包絡線 (或參考點)之間的對應距離之比表征。選擇性對應于平衡條件下吸附相中兩種組分之比除以非吸附相中兩種同樣組分之比。因此，選擇性可由以下計算選擇性=(重量<% Ca/重量％ Da) / (重量％ Cu/重量％ Du)其中C和D為以重量％表示的進料混合物的兩種組分，下標A和U分別表示吸附和非吸附相。當通過吸附劑床的進料不改變組成時，換言之當非吸附與吸附相之間沒有發(fā)生物質的凈轉移時，確定平衡條件。在以上等式中，大于1.0的選擇性表明組分C優(yōu)先吸附在吸附劑中，相反，小于ι. O的選擇性將表示組分D優(yōu)先被吸收，留下更富含組分C的非吸附相和更富含D的吸附相。就兩種組分的選擇性達到1. 0而言，不存在一種組分相對于另一種優(yōu)先被吸附劑吸附(即相對于彼此，它們相同程度地被吸附)。當選擇性偏離1.0時，存在一種組分相對于另一種逐漸優(yōu)先被吸附劑吸附。選擇性不僅可以用于表述一種進料流化合物相對于另一種的選擇性(例如對二甲苯對間二甲苯的選擇性)，而且可以表述任何進料流化合物與解吸劑之間的選擇性(例如對二甲苯對對二乙苯的選擇性)。盡管當萃取組分相對于萃余液組分的吸附劑選擇性僅稍微大于1時，理論上可將萃取組分與萃余液組分分離，但是出于方法經濟性考慮，優(yōu)選該選擇性為至少2。類似于分餾中的相對揮發(fā)性，選擇性越高，吸附分離越容易進行。較高的選擇性定向地允許使用更少量的吸附劑，正如對于給定進料的給定蒸餾分離，較高的相對揮發(fā)性需要進行更少的理論蒸餾段(和更小的塔)。必須明智地選擇用于吸附分離方法的解吸劑以滿足幾個標準。解吸劑應理想地具有足夠的強度(即足夠強地被吸附)從而以合理的質量流動速率從吸附劑中置換萃取組分，而不會被強烈吸附以阻止萃取組分在以后的吸附循環(huán)中置換解吸劑。就選擇性而言，優(yōu)選吸附劑具有萃取組分相對萃余液組分比解吸劑相對萃余液組分更大的選擇性。另外，解吸劑必須可與吸附劑以及進料混合物相容。特別地，解吸劑應不會不利地影響吸附劑對萃取組分相對萃余液組分的所需選擇性。另外，解吸劑相對于萃取組分和萃余液組分應為基本化學惰性的，因為通常將萃取料流和萃余液料流以與解吸劑的混合物的形式從吸附劑中除去。涉及解吸劑和萃取組分或萃余液組分的任何化學反應將使產物回收復雜化或有可能阻止產物回收。因此，對于解吸劑要考慮的性能參數(shù)為它對進料萃取組分的交換速率，或換言之萃取組分的相對解吸速率。該參數(shù)直接涉及在吸附分離方法中必須使用以從吸附劑中解吸萃取組分的解吸劑的量。較快的交換速率降低所需解吸劑的量，因此降低與含較多解吸劑的工藝料流相關的操作費用，包括從這些料流中分離和再循環(huán)解吸劑。1或稍微更低的相對萃取組分的解吸劑選擇性有助于確保以合理的解吸劑流率吸附所有萃取組分，以及在隨后的吸附步驟中萃取組分可置換解吸劑。此外，由于萃余液料流和萃取料流通常含有解吸劑，解吸劑還應可容易地與引入進料流中的萃取組分和萃余液組分的混合物分離。不使用分離萃取料流和萃余液料流中解吸劑的方法，萃取產物中萃取組分的濃度和萃余液產物中萃余液組分的濃度將不是工業(yè)上有利的，解吸劑也將不可再用于該方法中。因此，通常通過蒸餾或蒸發(fā)將至少一部分解吸劑從吸附分離方法的萃取料流和萃余液料流中回收，但是也可單獨或與蒸餾或蒸發(fā)組合使用其他分離方法如反滲透。關于這一點，解吸劑通常為可容易地與對二甲苯吸附分離方法的萃取料流和萃余液料流中的C8烷基芳族烴分離的分別作為蒸餾塔頂產物或塔底產物的 “輕”或“重”解吸劑?！懊}沖試驗”可用于用具體進料混合物和解吸劑測試吸附劑以測量這種吸附劑的性能如吸附容量、選擇性、分離度和交換速率。代表性的脈沖試驗設備包括容積為70立方厘米(cc)并在室的相對端具有入口和出口部分的管狀吸附劑室。裝配該室以允許在恒定的預定溫度和壓力下操作?？蓪⒍亢投ㄐ苑治鲅b置如折光計、偏光計和色譜儀連接在室的出口管上并用于定量檢測和/或定性測定離開吸附劑室的流出物料流中的一種或多種組分。在脈沖試驗期間，首先填充吸附劑以通過使解吸劑經過吸附劑室而與特定的解吸劑平衡。通過在0時間點將解吸劑流切換至進料試樣回路達一分鐘或多分鐘而注入可用解吸劑稀釋的小體積或脈沖的進料混合物。重新開始解吸劑流動，如在液固色譜操作中一樣洗提進料混合物組分?？稍诰€分析流出物，或作為選擇可定期收集流出物試樣并單獨分析 (離線)，并以組分濃度對流出物量繪出相應組分峰包絡線的痕跡。得自脈沖試驗的信息可用于測定吸附劑空隙體積、萃取組分或萃余液組分的保留體積、一種組分相對于另一種的選擇性、階段時間、組分之間的分離度和解吸劑解吸萃取組分的速率。萃取組分或萃余液組分的保留體積可由萃取組分或萃余液組分的峰包絡線中心與示蹤劑組分的峰包絡線或一些其他已知參考點之間的距離測定。它以在對應于峰包絡線之間距離的時間間隔期間泵入的解吸劑的立方厘米體積表示。良好候選體系的保留體積落入通過外推至工業(yè)設計而設定的范圍內。非常小的保留體積表明在兩種組分之間存在很小的分離(即一種組分沒有被足夠強地吸附)。大萃取組分保留體積表明解吸劑難以除去保留的萃取組分。用于固定床流體-固體接觸中的常規(guī)設備可用于摻入如上所述包含小晶粒尺寸沸石X的無粘合劑的吸附劑的吸附分離方法中。吸附劑可以以與進料流和解吸劑料流交替接觸的單一固定床的形式使用。因此，吸附劑可用于在非連續(xù)(例如分批)方法中交替經受吸附和解吸步驟的單一固定床中。振蕩床操作模式也是可以的，其中多個床定期地用于給定的操作或步驟。作為選擇，可使用具有適合管/閥的一組兩個或更多個固定床以允許進料流連續(xù)通過許多吸附劑床中的任一個，同時解吸劑料流通過該組中的一個或多個其他床。進料流和解吸劑的流動可向上或向下通過吸附劑。逆流移動床操作模式提供另一種潛在操作模式，其中可實現(xiàn)進料混合物組分的固定濃度分布，這允許用進料流和解吸劑料流引入，以及萃取料流和萃余液料流取出的固定點連續(xù)操作。逆流移動床或模擬移動床逆流體系具有比固定吸附劑體系大得多的分離效率，因此非常經常用于工業(yè)規(guī)模的吸附分離。在模擬移動床方法中，吸附和解吸通常以模擬移動床模式連續(xù)地進行，這允許連續(xù)生產(取出)萃取料流和萃余液料流(兩種出口料流)，以及連續(xù)使用(輸入)進料流和解吸劑料流(兩種入口料流)。模擬移動床流動系統(tǒng)的操作原理和步驟順序描述于US 2，985，589、US3, 310，486 和US 4，385，993中，在此將其關于模擬移動床流動系統(tǒng)的教導引入作為參考。在這種系統(tǒng)中，沿著吸附劑室的多個進入點順序移動，這模擬含在一個或多個室中的吸附劑的移動 (與液體進入點移動相反)。通常許多(16-M個或更多)個進入室的進入管中僅4個在任何時間下為活動的以運送進料流、解吸劑料流、萃余液料流和萃取料流。與固體吸附劑的此模擬移動(例如向上移動)相符的是占據(jù)吸附劑填充床空隙體積的流體的移動(例如向下移動)?？墒褂帽帽３衷摿黧w(例如液體)流動的循環(huán)。當活動液體進入點移動通過循環(huán)時，即通過含在一個或多個室中的各個吸附劑床時，室循環(huán)泵通常提供不同的流率?？商峁┚幊痰牧髁靠刂破饕栽O定和調節(jié)這些流率。活動進入點有效地將吸附劑室分為各自具有不同功能的單獨區(qū)。為進行所述方法，通常存在三個單獨的操作區(qū)，但是在一些情況下使用任選的第四個操作區(qū)。以下模擬移動床方法的描述中所用的區(qū)數(shù)對應于US3，392，113和US 4，475，954中所述那些，在此也將其關于模擬移動床操作的教導引入作為參考。吸附區(qū)(區(qū)1)定義為位于入口進料流與出口萃余液料流之間的吸附劑。在該區(qū)中，進料混合物與吸附劑接觸，吸附萃取組分，并取出萃余液料流。通過區(qū)1的通常流動為從進入區(qū)中的進料流至離開該區(qū)的萃余液料流，且當由入口進料流進行至出口萃余液料流時，該區(qū)中的流動通常被認為是向下游方向。相對于區(qū)1中的流體流動，直接上游為提純區(qū)(區(qū)2)。提純區(qū)定義為出口萃取料流與入口進料流之間的吸附劑。該區(qū)內的基本操作為由吸附劑的非選擇性空隙體積中置換任何進行至區(qū)2中的萃余液組分和解吸任何吸附在吸附劑的選擇性孔體積內或吸附在吸附劑顆粒表面上的萃余液組分。提純通過使一部分離開區(qū)3的萃取料流(萃取出口料流) 進入其上游邊緣的區(qū)2中以進行萃余液組分的置換而實現(xiàn)。區(qū)2中的流動為由萃取出口料流至進料入口料流的向下游方向。然后此材料加入進料流中并流過區(qū)1。相對于流入區(qū)2中的流體流動，區(qū)2的直接上游為解吸區(qū)(區(qū)3)。解吸區(qū)定義為入口解吸劑料流與出口萃取料流之間的吸附劑。解吸劑區(qū)的作用是允許進入該區(qū)中的解吸劑置換在先前操作循環(huán)中先前在區(qū)1中與進料混合物接觸期間吸附在吸附劑中的萃取組分。區(qū)3中的流體流動基本與區(qū)1和2中的方向相同。在一些情況下，可使用任選緩沖區(qū)(區(qū)4)。如果使用的話，該區(qū)定義為出口萃余液料流與入口解吸劑料流之間的吸附劑，位于相對于進入區(qū)3的流體流動的直接上游。可使用區(qū)4以保存解吸所需的解吸劑的量，這是由于從區(qū)1中取出的一部分萃余液料流可進入區(qū)4中以將來自該區(qū)的解吸劑置換出來而進入解吸區(qū)。區(qū)4將含有足夠的吸附劑使得可阻止從區(qū)1進入區(qū)4中的萃余液料流中的萃余液組分進入區(qū)3中并由此污染從區(qū)3中取出的萃取料流。如果不使用第四操作區(qū)，則必須謹慎監(jiān)控從區(qū)1進入區(qū)4的萃余液料流以便當從區(qū)1進入區(qū)3中的萃余液料流中存在明顯量的萃余液組分時可停止從區(qū)1向區(qū)3直接流動，使得萃取出口料流不被污染。輸入(進料和解吸劑)料流和輸出(萃取和萃余液)料流通過固定吸附劑床循環(huán)進行以提供以模擬移動床模式進行的連續(xù)方法，這可通過使用多重系統(tǒng)進行，其中多重系統(tǒng)中的閥以影響輸入和輸出料流移動的方式操作，由此提供流體以模擬逆流方式相對于固體吸附劑流動?？赡M固體吸附劑逆流流動的另一類操作包括使用回轉閥，其中輸入和輸出料流各自通過閥送至連接在吸附劑室上的許多管中的一個，這樣輸入進料流、輸出萃取料流、輸入解吸劑料流和輸出萃余液料流進入或離開室的位置以相同方向沿著吸附劑床前進。多重排列和轉盤閥都為本領域已知的。多閥設備詳細描述于US 4，434，051中。可用于此操作中的轉盤閥描述于 US 3，040，777、US4, 632，149、US 4，614，204 和 US 3，422，848 中。這些專利公開了一類回轉閥，其中可毫不困難地實現(xiàn)各個輸入和輸出料流從固定來源適合前進。在許多情況下，模擬移動床方法的一個操作區(qū)將含有比其他操作區(qū)大得多的量的吸附劑。例如，在一些操作中，緩沖區(qū)可含有與存在于吸附和提純區(qū)中的吸附劑相比次要量的吸附劑。作為另一實例，在使用容易從吸附劑中解吸萃取組分的解吸劑的情況下，在解吸區(qū)中將需要與緩沖區(qū)、吸附區(qū)、提純區(qū)或所有這些區(qū)中所需吸附劑的量相比相對少量的吸附劑。另外，不需要使用位于單一室(即塔或容器)，通常兩個吸附劑室(例如各自具有12 個進入管)中的吸附劑。還預期其他室。通常至少一部分出口萃取料流將通過分離過程如分餾塔，以回收一部分解吸劑 (例如為了作為解吸劑再循環(huán)料流再循環(huán)至吸附分離方法)并產生提純的萃取產物料流 (例如含有降低量的解吸劑)。優(yōu)選至少一部分出口萃余液料流也將進入分離過程，以回收另一部分解吸劑(例如也為了再循環(huán)至吸附分離方法)和萃余液產物料流(例如也含有降低濃度的解吸劑)。在大規(guī)模石油化工裝置中，回收基本所有解吸劑以再使用。用于此回收的分餾設備的設計將取決于分離的物質、解吸劑組成等。適用于上述吸附分離方法中的另一類模擬移動床流動系統(tǒng)為描述于US 4，402，832和US 4，478，721中的并流高效模擬移動床方法，在此將其關于此可選擇操作模式的教導引入作為參考。在稍微較低純度的產物為生產者所接受的情況下，該方法在能量效率和降低的資金費用方面具有優(yōu)點。用于提純對二甲苯的吸附分離裝置的規(guī)?？蔀橹性囇b置規(guī)模(例如見US 3，706，812)至工業(yè)規(guī)模的那些，生產流率可小到幾毫升/小時至數(shù)百立方米/小時。總之，本發(fā)明方面涉及開發(fā)用于吸附分離中，特別是工業(yè)模擬移動床操作中包含小晶粒尺寸沸石X的無粘合劑的吸附劑的獨特性能。就本公開內容而言，看出將可實現(xiàn)幾個優(yōu)點并可得到其他有利結果。本領域熟練技術人員利用由本發(fā)明公開內容獲得的知識將認識到，在不背離本發(fā)明公開內容的范圍的情況下可在以上吸附劑組合物、使用這些組合物的方法中作出各種改變。用于解釋理論或觀察到的現(xiàn)象或結果的化學方法、機理、作用模式等應僅作為闡述性說明，不以任何方式限制附屬權利要求書的范圍。以下實施例作為本發(fā)明代表描述。這些實施例不被理解為限制本發(fā)明的范圍，因為這些及其它等同實施方案相對于本發(fā)明公開內容和所附權利要求書將是顯而易見的。實施例1合成包含小晶粒尺寸沸石X的無粘合劑的吸附劑顆粒使根據(jù)本發(fā)明所述程序制備的小晶粒尺寸沸石X粉末與已知量的市售高嶺土和水結合以形成可擠出糊，然后將所述糊擠出以形成在高嶺土中具有50-90%小晶粒尺寸沸石X的復合顆粒。然后將復合物在100°C下干燥，最后在> 600°C下煅燒以便將粘合劑高嶺土轉化成偏高嶺土。然后通過在>2Na/Al (來自偏高嶺土)下在<5重量％ NaOH溶液中隨溫和攪拌熱處理至多10小時將粘合劑偏高嶺土轉化成沸石X。盡管高嶺土的二氧化硅/氧化鋁摩爾比為2. 0，但是發(fā)現(xiàn)在轉化的沸石X中該比可在偏高嶺土苛性堿浸煮期間通過加入二氧化硅來源如膠態(tài)硅溶膠、硅酸、堿金屬硅酸鹽、硅膠，或反應性顆粒二氧化硅而提高。 可將二氧化硅來源加入要形成的混合物中，加入堿性反應介質中或二者中。所得無粘合劑的吸附劑顆粒因此具有二氧化硅/氧化鋁摩爾比為2. 5的沸石X的制備部分和轉化部分。 沸石X的制備部分為小晶粒尺寸的。將吸附劑顆粒在如本發(fā)明所述塔中離子交換，以將沸石X的鈉形式轉化成鋇/鉀形式，其具有99%以上由鋇和鉀組合置換的離子交換位。實施例2選擇性測試在對二甲苯吸附分離中評估包含用鋇和鉀交換的沸石X且LOI為6重量％的常規(guī)吸附劑。如上所述標準脈沖試驗通過首先在解吸劑對二乙苯下在70cc塔中負載吸附劑而進行。與正壬烷(正-C9)示蹤劑一起注入含等量乙苯和三種二甲苯異構體中每一種的進料脈沖。脈沖試驗在121-177°C 005-350° F)的各個塔溫度下進行以檢驗溫度對選擇性的影響。對二甲苯選擇性由得自這些脈沖試驗中每一個的組分峰測定，結果顯示于圖2中。結果顯示對二甲苯/間二甲苯選擇性，“P/M”，和對二甲苯/鄰二甲苯選擇性，“P/ 0”在較低吸附溫度下提高，同時對二甲苯/乙苯選擇性，“P/E”相對溫度變化很小。這表明從熱力學平衡(盡管未必從動力學)角度看，較低吸附分離溫度是有利的。實施例3容量測試使用如實施例2所述常規(guī)吸附劑進行色譜分離(動態(tài)容量或穿透試驗)。將起初在對二乙苯下負載的含70cc吸附劑的塔裝入含鄰二甲苯、間二甲苯和乙苯的試樣進料混合物。穿透試驗在121-177°C 050-350° F)的各種塔溫度下進行以檢驗溫度對吸附容量和對二甲苯/對二乙苯選擇性，“PX/pDEB選擇性”的影響，結果顯示于圖3中。結果進一步證明較低吸附分離溫度在總吸附容量方面為有利的，同時不會不利影響對二甲苯/解吸劑選擇性。實施例4傳質速率使用由如實施例2所述脈沖試驗得到的數(shù)據(jù)，作為溫度的函數(shù)測定“DW”或“ Aff", 即對二甲苯峰半寬(即半強度下峰包絡線寬)減正壬烷示蹤劑峰半寬(考慮分散)。結果顯示于圖4中，其表明在低于177°C (350° F)的溫度下，傳質限制在常規(guī)對二甲苯吸附分離過程中變得顯著。實施例5以模擬移動床模式的對二甲苯的吸附分離，溫度作用如實施例2所述常規(guī)吸附劑在以模擬移動床模式操作的中試裝置中的對二甲苯吸附分離中的性能描述于圖5中。在所有分析條件下，萃取料流中回收的總對二甲苯為95 重量％。與在177°C (350° F)下的那些(實線三角形符號)比較，顯示了作為工藝循環(huán)時間函數(shù)的在150°C (302° F)下的測量的性能參數(shù)(實線正方形符號)。在所有情況下，較
16低溫度下的ζ (Y軸，左側)值低于較高溫度下的相應值，表明由于改進的對二甲苯吸附選擇性和吸附容量，在較低操作溫度下實現(xiàn)較高的對二甲苯生產率，如實施例2和3所述脈沖和穿透試驗中所證明。ζ值為加工單位體積速率的含對二甲苯進料所需選擇性孔體積的測量尺度。因此，較低的ζ值定向表明較高生產量或生產率。特別地，ζ值以θ的乘積計算，其中A為選擇性吸附劑孔體積模擬循環(huán)的速率，F(xiàn)a為含C8烷基芳族烴的混合物的進料流的體積速率，θ為循環(huán)時間。對于各個循環(huán)時間與測試溫度的組合，量示于圖5中。在低循環(huán)時間下，在高和低溫操作下產生的曲線的接近收斂表明當循環(huán)時間降低時(和當生產率和ζ最大時)，低溫性能優(yōu)點變得較不顯著。在實踐中觀察到的得到甚至更高生產率的這個障礙是由于傳質限制。圖5中的底部曲線(空心菱形)說明根據(jù)通過在各個循環(huán)時間將操作溫度由177°C (350° F)降至 150°C (302° F)而得到的可能的進料流體積速率提高(Y軸，右側)，傳質限制對生產率的影響。對于34分鐘的循環(huán)時間，例如較低操作溫度的好處解釋為可加工C8烷基芳族烴進料流的體積速率提高14%。然而，由于傳質限制，對于M分鐘的循環(huán)時間，生產率優(yōu)點降至僅 7%。相反，圖5中的虛線說明在不存在傳質限制下理論上可能的對二甲苯吸附分離性能參數(shù)和進料生產率優(yōu)點。實施例2-5所述的實驗室和中試規(guī)模研究因此說明，雖然較低的操作溫度產生在吸附容量、吸附選擇性和每單位體積吸附劑提高的液體密度方面的顯著優(yōu)點，但是它也降低了傳質速率。因此，在從相對不純的C8烷基芳族烴的混合物中吸附分離對二甲苯中，在 130°C F)-165°C (330° F)的溫度下難以充分利用熱力學有利的操作規(guī)程。如圖5 所示，隨著循環(huán)時間降低，在常規(guī)吸附劑的情況下150°C (300° F)操作的生產率優(yōu)勢降低。實施例6以模擬移動床模式吸附分離對二甲苯，床濃度分布評估對于M個吸附劑床中每一個，進料混合物組分和解吸劑濃度分布，其在使用常規(guī)吸附劑以模擬移動床模式操作的中試裝置中吸附分離對二甲苯期間(如實施例2所述)得到。液體組合物“測量(survey) ”(即各個床中液體組合物的分析)在150°C (302° F) 和萃取料流中95%的對二甲苯回收率下穩(wěn)態(tài)操作期間進行。濃度分布分別使用34分鐘和 24分鐘的循環(huán)時間得到。這些測量結果再次確認顯著的傳質限制阻止在此溫度下更有利的對二甲苯吸附選擇性和吸附容量的全部實現(xiàn)。有限傳質的不利作用以吸附區(qū)(如上所述區(qū)1)中更分散的對二甲苯前端表明。當循環(huán)時間降至更工業(yè)理想的值(例如M-34分鐘) 時，使用常規(guī)吸附劑不可實現(xiàn)與低溫操作相關的理論生產率提高。包含沸石X的無粘合劑的吸附劑的高分辨率掃描電子顯微鏡(HRSEM)顯微照片還顯示沸石X晶粒呈現(xiàn)限制傳質速率的主擴散程。實施例7減少吸附劑中沸石X的晶粒尺寸以改進模擬移動床模式的對二甲苯的吸附分離圖6比較了包含平均晶粒尺寸為1.8-2.0微米的沸石X的常規(guī)吸附劑與包含平均晶粒尺寸為1. 4微米的沸石X的吸附劑的性能。關于代表性常規(guī)沸石X試樣和另一種具有降低晶粒尺寸的試樣如用于測試吸附劑中的那些，沸石X晶粒尺寸分布描述于圖7中，其中常規(guī)沸石X的平均晶粒尺寸為1. 8-2. 0微米。當保持以模擬移動床模式操作的對二甲苯吸附分離方法的所有其他條件恒定時，包含具有降低晶粒尺寸的沸石X的吸附劑允許更高的總對二甲苯回收率。由于上述原因，當循環(huán)時間降低時，與降低沸石X晶粒尺寸相關，特別是與改進的傳質相關的優(yōu)點變得更明顯，如圖6所證明。因此，吸附劑中沸石X晶粒尺寸的降低提供縮短的傳質路徑，和因此改進的傳質速率。在以模擬移動床模式操作的吸附分離方法中，當對二甲苯生產者努力通過將循環(huán)時間降至標準的34分鐘操作參數(shù)以改進生產率時，這具有重要的工業(yè)含義。例如，許多工業(yè)操作使用30或甚至27分鐘的循環(huán)時間進行。在這些情況中，使用包含小晶粒尺寸沸石X的吸附劑特別有利于克服在小于 175°C (350° F)的操作溫度下觀察到的傳質速率限制。已合成平均晶粒尺寸為0.5微米 (500納米)-1. 4微米的小晶粒尺寸沸石X，這使得沸石晶粒尺寸對于給定應用，和因此的吸附劑配制劑和總過程最佳化。實施例8無粘合劑的吸附劑的選擇性和容量，溫度作用圖8說明在變化的吸附劑水合度(或如上所述變化的LOI值)下，與 1770C (350° F)相比，150°C (302° F)下對二甲苯/間二甲苯(“P/M”)、對二甲苯/鄰二甲苯(“P/0”)和對二甲苯/乙苯(“P/E”或“P/E dyn”)選擇性優(yōu)勢。選擇性值P/M(正方形)、P/0 (三角形)和P/E (菱形)由如實施例2所述標準脈沖試驗得到，而選擇性值P/ E dyn (星號)由如實施例3所述的動態(tài)或穿透試驗得到。圖9說明在這些試驗期間測定的總吸附容量。對于圖8和9，在較低溫度下得到的數(shù)據(jù)點通過實線連接，而在較高溫度下得到的數(shù)據(jù)點通過虛線連接。圖8和9中的數(shù)據(jù)進一步說明在使用無粘合劑的吸附劑的情況下較低溫度操作的優(yōu)點?；谠?50°C (302° F)和177°C (350° F)下的脈沖試驗和穿透試驗結果，相對其他二甲苯異構體和乙苯的對二甲苯選擇性可通過降低操作或吸附溫度而顯著提高(例如以約15-20%程度)。此外，吸附容量在較低溫度操作下提高。由于與本文中所述的包含至少一部分小晶粒尺寸沸石X的無粘合劑的吸附劑相關的改進傳質和較高容量，這些與較低溫度操作相關的優(yōu)勢可得以更充分的體現(xiàn)。
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權利要求
1.一種從包含至少一種其它C8烷基芳族烴的混合物中分離對二甲苯的方法，所述方法包括在吸附條件下使所述混合物與包含平均晶粒尺寸小于1. 8微米的沸石X的無粘合劑的吸附劑接觸。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中所述平均晶粒尺寸為500納米至1.5微米。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的方法，其中所述無粘合劑的吸附劑包含由沸石X前體轉化所得沸石X的轉化部分。
4.根據(jù)權利要求3所述的方法，其中所述沸石X的轉化部分以相對于吸附劑5-40重量％的量存在。
5.根據(jù)權利要求3或4所述的方法，其中所述沸石X的轉化部分具有2.1-3. 0的二氧化硅/氧化鋁摩爾比。
6.根據(jù)權利要求1至5中任一項所述的方法，其中所述混合物包含鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯和乙苯，且其中混合物與吸附劑接觸使存在于吸附相中的對二甲苯優(yōu)先于存在于非吸附相中的鄰二甲苯、間二甲苯和乙苯吸附，所述方法進一步包括沖洗非吸附相而使其與吸附劑不接觸，以及從吸附劑解吸吸附相中的對二甲苯，其中吸附相中的對二甲苯被解吸到包含解吸劑的萃取料流中，并且非吸附相被沖洗到包含解吸劑的萃余液料流中，且其中解吸劑包括選自如下含芳族環(huán)的化合物甲苯、苯、茚滿、對二乙苯、1，4- 二異丙基苯及其混合物。
7.根據(jù)權利要求6所述的方法，其中所述方法以模擬移動床模式進行，其中將進料流和解吸劑料流裝入吸附劑床中，進料流包含含鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯和乙苯的混合物，且解吸劑料流包含解吸劑；將萃取料流和萃余液料流從吸附劑床中取出；且所述方法的循環(huán)時間小于34分鐘。
8.一種吸附劑，其包含沸石X的第一部分，其具有2. 1-3. 0的SiO2Al2O3摩爾比和500納米至1. 5微米的平均晶粒尺寸，和沸石X的第二部分，其具有2. 1-3. 0的SiO2Al2O3摩爾比和小于500納米的平均晶粒尺寸。
9.根據(jù)權利要求8所述的吸附劑，其中所述第二部分在吸附劑中的存在量為5-40重量％，且其中所述吸附劑無粘合劑。
10.一種制備具有改進的傳質性能的無粘合劑的吸附劑的方法，所述方法包括(a)形成包含沸石X和沸石X前體的顆粒，所述沸石X具有500納米至1.5微米的平均晶粒尺寸，(b)在500-700°C的溫度下活化在步驟(a)中形成的所述顆粒的沸石X前體，以及(c)用苛性堿溶液浸煮包含在步驟(b)中活化的沸石X前體的顆粒以獲得無粘合劑的吸附劑，其中在二氧化硅源的存在下進行步驟(C)。
全文摘要
本發(fā)明描述了從包含至少一種其它C8烷基芳族烴的混合物(例如鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯和乙苯的混合物)中吸附分離對二甲苯的吸附劑和方法。合適的吸附劑包含平均晶粒尺寸小于1.8微米的小晶粒尺寸沸石X。所述吸附劑可以為無粘合劑的(例如在基本上不存在通常降低選擇性孔體積的無定形材料的情況下配制)以進一步改進容量和傳質。這些性能特別有利于改進以模擬移動床模式在低溫、低循環(huán)時間吸附分離操作下的生產能力。
文檔編號C01B39/00GK102159674SQ200980136297
公開日2011年8月17日 申請日期2009年6月3日 優(yōu)先權日2008年9月22日
發(fā)明者J·E·赫斯特, L·S·成 申請人:環(huán)球油品公司