本發(fā)明涉及水處理技術(shù)領(lǐng)域，更具體地說，涉及一種生物親和性填料及其制備方法。
背景技術(shù)：
生物填料是生物膜水處理技術(shù)的核心之一，目前生物填料種類繁多，主要以聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯或聚酯等高分子材料為原材料而制成，雖易加工和安裝、孔隙率高、不易堵塞，但在實(shí)際應(yīng)用中，其生物親和性較差，導(dǎo)致生物填料表面潤濕、傳質(zhì)性能和微生物附著生長特性欠佳，在微生物掛膜啟動(dòng)速度、掛膜量、膜與填料的緊密度及微生物細(xì)胞活性和氧利用率等方面存在不足。近年雖有對高分子材質(zhì)的填料進(jìn)行表面氧化腐蝕或糙化處理等來改善填料表面潤濕性能的報(bào)道，但對水處理用的生物填料來說，其生物親和性等仍未得到明顯改善。而采用功能性負(fù)載的方式對填料表面進(jìn)行改性，直接賦予填料表面所需要的性能，可以從根本上改善微生物的附著生長條件。
通過對生物填料的表面進(jìn)行功能改性，使其從生物不親和轉(zhuǎn)變?yōu)橐妆簧镂?、生長，從而能夠制備生物親和性填料。現(xiàn)有技術(shù)較多使用的是將天然高分子物質(zhì)負(fù)載到填料的表面制備新型水處理填料(如中國專利申請?zhí)?00610052258.1，申請日為2006年07月03日，發(fā)明創(chuàng)造名稱為：一種生物親和性水處理填料)。天然高分子物質(zhì)較易獲得，成本較低，同時(shí)對微生物無毒害作用，傳質(zhì)性能好，若將該種材料負(fù)載到填料的表面，能夠增強(qiáng)填料的生物親和性。但僅僅負(fù)載天然材料，會(huì)使生物填料的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、以及機(jī)械強(qiáng)度均有一定限制。將具有生物親和性的天然高分子物質(zhì)和合成高分子材料同時(shí)負(fù)載到生物填料的表面，既可以顯著提高填料表面的生物親和性，利于微生物附著生長，提高掛膜速度、掛膜量及膜與填料的緊密度，又可以賦予填料一定的機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性，延長填料的使用壽命。
明膠是一種非常重要的天然高分子物質(zhì)，可以降低污廢水和填料的接觸角，提高填料的生物親和性(如中國專利申請?zhí)?01610051079.X，申請日為2016年01月27日，發(fā)明創(chuàng)造名稱為：水處理用懸浮生物填料)。甲基丙烯酸-β-羥乙酯單體可通過交聯(lián)反應(yīng)合成一種生物相容性固定化載體(如中國專利申請?zhí)?00510038831.9，申請日為2005年04月12日，發(fā)明創(chuàng)造名稱為：生物相容性固定化載體、其制備方法及在固定化微生物中的應(yīng)用)，表明甲基丙烯酸-β-羥乙酯單體可用于合成生物親和性優(yōu)異的高分子材料。氧化石墨烯具有一定的親水性、較高的比表面積和豐富的羥基、羧基、氨基等功能基團(tuán)，其不僅可以改善填料的力學(xué)性能，而且可以提升吸附降解效果(如中國專利申請?zhí)?01510436525.4，申請日為2015年07月23日，發(fā)明創(chuàng)造名稱為：一種摻雜改性蜂巢石-氧化石墨烯的高效聚乳酸-聚丙烯生物膜復(fù)合纖維載體材料)。目前，將明膠、以及甲基丙烯酸-β-羥乙酯和氧化石墨烯交聯(lián)合成的高分子材料同時(shí)負(fù)載到生物填料的表面，制備生物親和性填料的研究和應(yīng)用未見文獻(xiàn)報(bào)道和專利公開。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有的以聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯或聚酯等為原材料制成的有機(jī)高分子生物填料，由于生物親和性較差而在掛膜速度、掛膜量及膜與填料的緊密度等方面存在的不足，提供了一種生物親和性填料及其制備方法。本發(fā)明創(chuàng)新地采用功能性負(fù)載的方式對填料進(jìn)行表面處理，將具有生物親和性的天然高分子物質(zhì)和合成高分子材料同時(shí)負(fù)載到生物填料的表面，直接賦予填料表面優(yōu)異的生物親和性，從根本上降低微生物在填料表面附著生長難度，縮短微生物培養(yǎng)、馴化的時(shí)間周期。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供的技術(shù)方案為：
一種生物親和性填料，其成分和重量份數(shù)為：甲基丙烯酸-β-羥乙酯15～20份，氧化石墨烯1.5～3份，交聯(lián)劑1～2份，明膠15～20份，酶促活性調(diào)節(jié)劑3～5份，加工改進(jìn)劑0.5～2份，高分子膠黏劑0.5～1份，生物填料顆粒55～80份，增塑劑5～8份，所述生物親和性填料的密度為0.93～0.98g/cm3。
進(jìn)一步地，在上述方案中，所述的酶促活性調(diào)節(jié)劑是指Fe2+的化合物、Cu2+的化合物、Mn2+的化合物、Ca2+的化合物或Zn2+的化合物。
進(jìn)一步地，在上述方案中，所述的加工改進(jìn)劑是指硬脂酸鹽、硬脂酸中的至少一種。
進(jìn)一步地，在上述方案中，所述的交聯(lián)劑是指環(huán)氧氯丙烷、二乙烯基苯、N,N-亞甲基雙丙烯酰胺中的至少一種。
進(jìn)一步地，在上述方案中，所述的甲基丙烯酸-β-羥乙酯、氧化石墨烯的質(zhì)量比為10:1～5。
進(jìn)一步地，在上述方案中，所述的高分子膠黏劑是指聚酰胺類、聚酯類、聚氨酯類中至少一種。
進(jìn)一步地，在上述方案中，所述的生物填料顆粒是由高分子聚合物材料制成的有機(jī)高分子生物填料顆粒，所述高分子聚合物材料選自聚丙烯、聚乙烯、聚酰胺、聚酯、聚氯乙烯中的任意一種。
進(jìn)一步地，在上述方案中，所述的增塑劑是指復(fù)合鄰苯類增塑劑。所述復(fù)合鄰苯類增塑劑鄰苯是由二甲酸二辛酯(DOP)、鄰苯二甲酸二仲辛酯(DCP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)這三種成分按照1:3:2的重量比組成的復(fù)合物。
所述的一種生物親和性填料的制備方法，其步驟為：
步驟一、將所述明膠按1：1-10的料液比(體積比)溶于50℃的超純水中，然后加入所述酶促活性調(diào)節(jié)劑、加工改進(jìn)劑，形成溶液；
步驟二、將氧化石墨烯置于去離子水中，氧化石墨烯與去離子水的質(zhì)量比為1:5-10，超聲分散處理，制備成氧化石墨烯分散液；然后將甲基丙烯酸-β-羥乙酯、氧化石墨烯分散液、交聯(lián)劑溶于3-20份50℃的超純水中，攪拌均勻，反應(yīng)時(shí)間為5h；將反應(yīng)后得到的懸浮液離心分離，分離后得到的沉淀物用超純水清洗干凈，加入到步驟一制得的溶液中，攪拌均勻，得到混合物；
步驟三、在60～120r·min-1連續(xù)攪拌條件下，將高分子膠黏劑緩慢加入到步驟二的混合物中，形成混合膠漿；
步驟四、將稀釋10倍的增塑劑分多次均勻?yàn)⒂谏锾盍项w粒的表面；然后將所述生物填料顆粒浸入步驟三的混合膠漿中，直至混合膠漿粘附在生物填料顆粒的表面，浸透后取出、降溫固化、80℃干燥，制得生物親和性填料。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下顯著效果：
(1)本發(fā)明生物親和性優(yōu)異的天然高分子物質(zhì)和合成高分子材料的存在，使得填料的生物親和性大大增加，加快了微生物在填料上的附著生長，其形成成熟生物膜的時(shí)間可以提前5～20天；
(2)生物親和性優(yōu)異的合成高分子材料的存在，使得填料具有較強(qiáng)的機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性，延長了填料的使用壽命；
(3)生物親和性填料表面的天然高分子物質(zhì)可以被微生物分解利用，形成對微生物的定向供給營養(yǎng)物質(zhì)。并且，天然有機(jī)物被微生物完全利用后，填料的表面會(huì)形成大量孔隙，粗糙度大大增加，使得填料的比表面積可達(dá)到普通塑料填料的數(shù)十倍。這些表面微孔被微生物所占據(jù)，使得微生物與填料間的緊密度更加牢固可靠，從而有利于提高填料表面的微生物量，取得更優(yōu)的去除污染物效果。同時(shí)合成高分子材料中的氧化石墨烯含有豐富的功能性基團(tuán)，且具有較大的比表面積，可以提高對多種污染物(如重金屬、天然有機(jī)物、染料等)的去除效率；
(4)本發(fā)明的生物親和性填料密度接近于水，掛膜前0.93～0.98g/cm3，掛膜后約為1g/cm3，使其在反應(yīng)器內(nèi)易于與水流混合流動(dòng)。
具體實(shí)施方式
為進(jìn)一步了解本發(fā)明的內(nèi)容，下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的描述。
實(shí)施例1
一種生物親和性填料，其成分和重量份數(shù)為：甲基丙烯酸-β-羥乙酯15份，氧化石墨烯1.5份，交聯(lián)劑1份，明膠15份，酶促活性調(diào)節(jié)劑3份，加工改進(jìn)劑0.5份，高分子膠黏劑0.5份，生物填料顆粒55份，增塑劑5份。
其中，所述的酶促活性調(diào)節(jié)劑是Fe2+的化合物。所述的加工改進(jìn)劑是硬脂酸鹽、硬脂酸。所述的交聯(lián)劑是環(huán)氧氯丙烷，所述的甲基丙烯酸-β-羥乙酯、氧化石墨烯的質(zhì)量比為10:1。所述的高分子膠黏劑是聚酰胺類。所述的生物填料顆粒是由聚丙烯制成的有機(jī)高分子生物填料顆粒。所述的增塑劑是指復(fù)合鄰苯類增塑劑，所述復(fù)合鄰苯類增塑劑鄰苯是由二甲酸二辛酯(DOP)、鄰苯二甲酸二仲辛酯(DCP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)這三種成分按照1:3:2的重量比組成的復(fù)合物。
該生物親和性填料的制備方法為：
步驟一、將所述明膠按1：1的料液比(體積比)溶于50℃的超純水中，然后加入所述酶促活性調(diào)節(jié)劑、加工改進(jìn)劑，形成溶液；
步驟二、將氧化石墨烯置于去離子水中，氧化石墨烯與去離子水的質(zhì)量比為1:5，超聲分散處理，制備成氧化石墨烯分散液；然后將甲基丙烯酸-β-羥乙酯、氧化石墨烯分散液、交聯(lián)劑溶于3份50℃的超純水中，攪拌均勻，反應(yīng)時(shí)間為5h；將反應(yīng)后得到的懸浮液離心分離，分離后得到的沉淀物用超純水清洗干凈，加入到步驟一制得的溶液中，攪拌均勻，得到混合物；
步驟三、在60r·min-1連續(xù)攪拌條件下，將高分子膠黏劑緩慢加入到步驟二的混合物中，形成混合膠漿；
步驟四、將稀釋10倍的增塑劑分多次均勻?yàn)⒂谏锾盍项w粒的表面；然后將所述生物填料顆粒浸入步驟三的混合膠漿中，直至混合膠漿粘附在生物填料顆粒的表面，浸透后取出、降溫固化、80℃干燥，制得生物親和性填料。
所制備得到的生物親和性填料的密度為0.96g/cm3。
下面通過實(shí)驗(yàn)檢驗(yàn)以上步驟制得的生物親和性填料的掛膜能力。
將制備的生物親和性填料裝入移動(dòng)床生物膜反應(yīng)器中處理制藥廢水，以某污水處理廠曝氣池污泥作為接種污泥，室溫(20～30℃)啟動(dòng)開始掛膜，以普通的聚乙烯生物填料作為比較，形成成熟的生物膜的時(shí)間分別為20d和25d。與普通的聚乙烯生物填料相比，形成成熟的生物膜的時(shí)間縮短了5d。
實(shí)施例2
一種生物親和性填料，其成分和重量份數(shù)為：甲基丙烯酸-β-羥乙酯17.5份，氧化石墨烯2.25份，交聯(lián)劑1.5份，明膠17.5份，酶促活性調(diào)節(jié)劑4份，加工改進(jìn)劑1.25份，高分子膠黏劑0.75份，生物填料顆粒67.5份，增塑劑6.5份。
其中，所述的酶促活性調(diào)節(jié)劑是Mn2+的化合物。所述的加工改進(jìn)劑是硬脂酸。所述的交聯(lián)劑是二乙烯基苯，所述的甲基丙烯酸-β-羥乙酯、氧化石墨烯的質(zhì)量比為10:1～5。所述的高分子膠黏劑是聚酯類。所述的生物填料顆粒是由聚酰胺制成的有機(jī)高分子生物填料顆粒。所述的增塑劑是指復(fù)合鄰苯類增塑劑，所述復(fù)合鄰苯類增塑劑鄰苯是由二甲酸二辛酯(DOP)、鄰苯二甲酸二仲辛酯(DCP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)這三種成分按照1:3:2的重量比組成的復(fù)合物。
該生物親和性填料的制備方法為：
步驟一、將所述明膠按1：5.5的料液比(體積比)溶于50℃的超純水中，然后加入所述酶促活性調(diào)節(jié)劑、加工改進(jìn)劑，形成溶液；
步驟二、將氧化石墨烯置于去離子水中，氧化石墨烯與去離子水的質(zhì)量比為1:7.5，超聲分散處理，制備成氧化石墨烯分散液；然后將甲基丙烯酸-β-羥乙酯、氧化石墨烯分散液、交聯(lián)劑溶于11.5份50℃的超純水中，攪拌均勻，反應(yīng)時(shí)間為5h；將反應(yīng)后得到的懸浮液離心分離，分離后得到的沉淀物用超純水清洗干凈，加入到步驟一制得的溶液中，攪拌均勻，得到混合物；
步驟三、在90r·min-1連續(xù)攪拌條件下，將高分子膠黏劑緩慢加入到步驟二的混合物中，形成混合膠漿；
步驟四、將稀釋10倍的增塑劑分多次均勻?yàn)⒂谏锾盍项w粒的表面；然后將所述生物填料顆粒浸入步驟三的混合膠漿中，直至混合膠漿粘附在生物填料顆粒的表面，浸透后取出、降溫固化、80℃干燥，制得生物親和性填料。
所制備得到的生物親和性填料的密度為0.93g/cm3。
下面通過實(shí)驗(yàn)檢驗(yàn)以上步驟制得的生物親和性填料的掛膜能力。
將制備的生物親和性填料裝入生物接觸氧化池中處理城市污水，以某城市污水處理廠曝氣池污泥作為接種污泥，室溫(25℃)啟動(dòng)開始掛膜，以普通的聚丙烯生物填料作為比較，形成成熟的生物膜的時(shí)間分別為4d和24d。與普通的聚丙烯生物填料相比，形成成熟的生物膜的時(shí)間縮短了20d。
實(shí)施例3
一種生物親和性填料，其成分和重量份數(shù)為：甲基丙烯酸-β-羥乙酯20份，氧化石墨烯3份，交聯(lián)劑2份，明膠20份，酶促活性調(diào)節(jié)劑5份，加工改進(jìn)劑2份，高分子膠黏劑1份，生物填料顆粒80份，增塑劑8份。
其中，所述的酶促活性調(diào)節(jié)劑是Zn2+的化合物。所述的加工改進(jìn)劑是硬脂酸鹽。所述的交聯(lián)劑是N,N-亞甲基雙丙烯酰胺，所述的甲基丙烯酸-β-羥乙酯、氧化石墨烯的質(zhì)量比為10:1～5。所述的高分子膠黏劑是聚氨酯類。所述的生物填料顆粒是由聚氯乙烯制成的有機(jī)高分子生物填料顆粒。所述的增塑劑是指復(fù)合鄰苯類增塑劑，所述復(fù)合鄰苯類增塑劑鄰苯是由二甲酸二辛酯(DOP)、鄰苯二甲酸二仲辛酯(DCP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)這三種成分按照1:3:2的重量比組成的復(fù)合物。
該生物親和性填料的制備方法為：
步驟一、將所述明膠按1：10的料液比(體積比)溶于50℃的超純水中，然后加入所述酶促活性調(diào)節(jié)劑、加工改進(jìn)劑，形成溶液；
步驟二、將氧化石墨烯置于去離子水中，氧化石墨烯與去離子水的質(zhì)量比為1:5-10，超聲分散處理，制備成氧化石墨烯分散液；然后將甲基丙烯酸-β-羥乙酯、氧化石墨烯分散液、交聯(lián)劑溶于20份50℃的超純水中，攪拌均勻，反應(yīng)時(shí)間為5h；將反應(yīng)后得到的懸浮液離心分離，分離后得到的沉淀物用超純水清洗干凈，加入到步驟一制得的溶液中，攪拌均勻，得到混合物；
步驟三、在120r·min-1連續(xù)攪拌條件下，將高分子膠黏劑緩慢加入到步驟二的混合物中，形成混合膠漿；
步驟四、將稀釋10倍的增塑劑分多次均勻?yàn)⒂谏锾盍项w粒的表面；然后將所述生物填料顆粒浸入步驟三的混合膠漿中，直至混合膠漿粘附在生物填料顆粒的表面，浸透后取出、降溫固化、80℃干燥，制得生物親和性填料。
所制備得到的生物親和性填料的密度為0.98g/cm3。
下面通過實(shí)驗(yàn)檢驗(yàn)以上步驟制得的生物親和性填料的掛膜能力。
將制備的生物親和性填料裝入?yún)捬鯙V池反應(yīng)器(AF)中處理制糖廢水，同時(shí)加入接種污泥，中溫(35℃)啟動(dòng)開始掛膜，以普通的聚氯乙烯生物填料作為比較，形成成熟的生物膜的時(shí)間分別為25d和40d。與普通的聚氯乙烯生物填料相比，形成成熟的生物膜的時(shí)間縮短了15d。
按照上述實(shí)施例1～3的制備一種生物親和性填料的實(shí)施方法，本發(fā)明制備生物親和性填料的工藝簡單，操作過程簡便。制得的生物親和性填料可以從根本上改善微生物的附著生長條件，縮短微生物培養(yǎng)、馴化的時(shí)間周期。
值得說明的是，對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說，在本發(fā)明構(gòu)思及具體實(shí)施例啟示下，能夠從本發(fā)明公開內(nèi)容及常識(shí)直接導(dǎo)出或聯(lián)想到的一些變形，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將意識(shí)到也可采用其他方法，或現(xiàn)有技術(shù)中常用公知技術(shù)的替代，以及特征間的相互不同組合等等的非實(shí)質(zhì)性改動(dòng)，同樣可以被應(yīng)用，都能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明描述的功能和效果，不再一一舉例展開細(xì)說，均屬于本發(fā)明保護(hù)范圍。