專利名稱：含有硝酸銨復(fù)鹽的組合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本公開涉及含有一種或多種硝酸銨復(fù)鹽的組合物的制備方法。
背景技術(shù)：
眾所周知，硝酸銨(包括含有硝酸銨的復(fù)鹽)由于其高濃度的硝酸根離子而通常在 農(nóng)業(yè)領(lǐng)域中具有重要用途，特別是用于施肥。但是，還眾所周知的是，以迄今為止其已經(jīng)被 通常使用的很多形式，硝酸銨相對難于(并且潛在地是危險的)在商業(yè)上大量操作，和/或大 量儲存(例如在商業(yè)倉庫和料倉中發(fā)生)，特別是對于相對長的時間。另外，已知迄今為止通 常使用的許多硝酸銨形式具有在相對溫和的條件下爆轟(detonate)的傾向，因此有時被濫 用和誤用為爆炸材料。此外，由于其爆轟潛力，制備這種材料的許多方法是在使所述方法與希望的相比 更容易發(fā)生爆轟危險的條件下使用的。另外，某些現(xiàn)有技術(shù)方法利用與希望的相比操作相 對昂貴和/或效率較低的條件。例如，一種通常使用的方法是基于形成含有硝酸銨、硫酸銨和水的熔融物。美國 專利6，689，181中公開了這一方法，該專利的主題通過引用而被并入本申請中?！?181專利 所公開的方法包括將含有硫酸銨顆粒、硝酸銨和水的材料加入熔融容器中，使用從約0.9:1 到約1. 1:1的硫酸銨硝酸銨的摩爾比?！?181公開水應(yīng)當(dāng)以加入材料的大于2重量％至最 高約10重量％的量加入容器中。然后通過在約180° C到約210° C的溫度熔融硝酸銨 并溶解至少部分硫酸銨顆粒加工裝料。熔融物然后在約180° C到約210° C的溫度反應(yīng)。 然后通過以大于100° C /分鐘的速率冷卻而固化反應(yīng)產(chǎn)物。’ 181專利的一個缺點(diǎn)是相對高的溫度(180° C—210° C)被規(guī)定用于形成硝酸 銨和硫酸銨的熔融物，并且這些溫度開始接近硝酸銨的分解溫度。分解反應(yīng)導(dǎo)致熔融物中 氮氧化物的生成，因此它們能夠?qū)е滤霉腆w具有增加的孔隙率和柔軟性，在生產(chǎn)相對無 危險的肥料時這通常是缺點(diǎn)。而且，在這種相對高的加工溫度，硝酸鹽發(fā)生不希望的分解并 伴隨氮氧化物形成的機(jī)會顯著增加。這導(dǎo)致最終產(chǎn)物中氮的損失。而且，相對高的分解可 能性增加了在加工過程中發(fā)生激烈反應(yīng)、爆轟和/或爆炸的幾率，這增加了工廠和周圍社 區(qū)居民的健康、生命和/或財產(chǎn)風(fēng)險?！?181專利中的另一個缺點(diǎn)涉及相對長的反應(yīng)時間和快速冷卻速率以實(shí)現(xiàn)固化。在 相對高的反應(yīng)溫度的相對長的反應(yīng)時間也增加了分解的風(fēng)險，并且長反應(yīng)時間和快速冷卻 速率能夠增加工藝成本。EP1923376中公開了另一種基于熔融物的方法。該方法包括在多階段反應(yīng)體系中 生產(chǎn)硝酸硫酸銨，其包括混合階段和制粒階段，之后是干燥階段。，376專利中的硝酸硫酸銨懸浮液據(jù)說是在連續(xù)過程中通過將硝酸銨熔融物、白云石和硫酸銨送入反應(yīng)器中而制備。 反應(yīng)體系中添加白云石據(jù)說穩(wěn)定硝酸銨并防止其在反應(yīng)介質(zhì)中分解?！?376專利的一個缺點(diǎn)涉及在熔融物中以低于1重量％使用水。該特征，以及其它 特征，是不利的，因?yàn)樵摲椒ú⒉挥兄谛纬上Ｍ?:2ANS復(fù)鹽。

發(fā)明內(nèi)容
因此我們提供了形成含有硝酸銨和至少一種第二化合物，優(yōu)選硫酸銨，的硝酸銨 組合物的方法，其中所述第二化合物在有效實(shí)質(zhì)性降低組合物的爆轟敏感性和/或改善組 合物的期望性質(zhì)的條件和量下存在。我們提供了生產(chǎn)硫酸硝酸銨的方法，該方法包括(a)在低于約175°C的溫度， 提供含有硝酸銨(AN)、硫酸銨(AQ和水的混合物，水含量基于混合物中硝酸銨、硫酸銨 和水的總重量是使得在隨后的固化期間存在至少約0.5重量％的水；以及(b)通過以小 于約100°C/分鐘的速率冷卻至少一部分所述混合物，由所述混合物形成1:2硝酸硫酸銨 (ammonium nitrate sulfate，ANS)復(fù)鹽。我們還提供了生產(chǎn)硫酸硝酸銨的方法，所述方法包括(a)將硝酸銨、硫酸銨和水 引入到容器中，它們的量是使得硫酸銨硝酸銨摩爾比為約0.9:1到約1. 1:1，和水含量為 約2重量％到約M重量％，基于引入到容器中以形成混合物的硝酸銨、硫酸銨和水的總重 量；(b)在低于約175°C的溫度加熱所述混合物；以及(c)通過以低于約90°C/分鐘的 速率冷卻至少一部分所述混合物，從所述混合物結(jié)晶基本上均勻的1:2ANS復(fù)鹽。


圖1是在140 ° C三元系統(tǒng)的圖。圖2是在185° C三元系統(tǒng)的圖。圖3是對于1摩爾AN和1摩爾AS的混合物在平衡時水濃度作為溫度函數(shù)的圖。圖4是對于1摩爾AN和1摩爾AS的混合物在非平衡時水濃度作為溫度函數(shù)的 圖。圖5是對于AN和AS的等摩爾混合物在ρΗ20水濃度溫度的之間的關(guān)系圖。圖6是對于AN和AS的等摩爾混合物粒度和冷卻速率之間關(guān)系的圖。
具體實(shí)施例方式將理解的是，以下描述意在描述我們的組合物和方法的具體代表性實(shí)施例，并不 意在限定或限制除了后附權(quán)利要求以外的公開內(nèi)容。我們發(fā)現(xiàn)，通過以與現(xiàn)有技術(shù)的教導(dǎo)相反的方式進(jìn)行操作可以出人意料地實(shí)現(xiàn)優(yōu) 點(diǎn)。更具體而言，我們發(fā)現(xiàn)從利用低于180°C，特別是低于約175°C的溫度和/或反應(yīng)溫度 的方法可以制備有利的ANS材料。我們發(fā)現(xiàn)，我們的方法對于生產(chǎn)相對非爆炸性的硫酸硝 酸銨復(fù)合材料就安全性、效率和經(jīng)濟(jì)性而言都得到改善，優(yōu)選地通過χ射線衍射分析測量， 所述復(fù)合材料含有約14重量％到約35重量％的硫酸銨((NH4) 2S04)；約60重量％到約85 重量％的((NH4) 2S04) 2 (NH4NO3)復(fù)鹽；以及合計總計0到約5重量％的((NH4) 2S04) 3 (NH4NO3) 復(fù)鹽和硝酸銨(ΝΗ4Ν03)。所述復(fù)合材料可以用作肥料，具有降低的濕度敏感性，根據(jù)Title 49 of the Code of Federal Regulations, “Transportation,，，Part 172， “Hazardous Materials Table，” 2000年10月1日不被視為危險材料，并且根據(jù)United Nations Recommendations on the Transport of Dangerous Goods, Manual of Tests and Criteria, 1995，，，"Section 34，Classification Procedures, Test Methods and Criteria Relating to Oxidizing Substances of Division 5. 1.，，不被分類為氧化劑。因此，我們提供了生產(chǎn)硫酸硝酸銨的方法，該方法包括(a)在低于約175°C的 溫度，提供含有硝酸銨、硫酸銨和水的混合物，其中水含量大于約2重量％，基于混合物中 硝酸銨、硫酸銨和水的總重量；以及(b)使混合物中的至少一部分硝酸銨和硫酸銨反應(yīng)以 形成1:2 ANS復(fù)鹽；以及(c)以低于約100° C/分鐘的速率對至少一部分的含有所述1:2 ANS復(fù)鹽的混合物進(jìn)行冷卻以生成固體復(fù)合材料。在所形成的混合物中硫酸銨硝酸銨摩 爾比可以為約0.9:1到約1. 1:1，盡管可以使用更寬的摩爾比。所述方法還可以包括(a)將硝酸銨、硫酸銨和水引入容器中，其中水含量大于約 2重量％，基于引入到容器中以形成混合物的硝酸銨、硫酸銨和水的總重量；(b)在低于 約175° C的溫度加熱所述混合物；以及(c)通過以低于約100° C/分鐘的速率對至少部分 所述混合物進(jìn)行冷卻，從所述混合物形成，優(yōu)選至少部分通過結(jié)晶形成，基本上均勻的1 2 ANS復(fù)鹽。我們的方法對于加入到混合物中的硝酸銨，可以使用相對大的粒度例如約0. 5 mm 到約5 mm。對于硝酸銨有效使用這種大粒度的能力至少部分是由于使用本文中所規(guī)定 的低反應(yīng)溫度和/或在混合物中使用高水濃度。我們的方法可以在裝料中使用相對高濃度的水。有效使用高水含量的能力至少部 分是由于使用了本文中所規(guī)定的低反應(yīng)溫度和/或使用了相對大的硝酸銨粒度。在我們確實(shí)使用了相對高水平的水的那些情況中，在固化和/或干燥期間一種或 多種水合物形成鹽可以添加到所述反應(yīng)混合物中和/或所述過程中。例如所選擇的金屬鹽 例如鐵和鋁鹽能夠形成水合物。以這種方式，這樣的金屬鹽充當(dāng)水清除劑，因此這進(jìn)而降低 了所得產(chǎn)物中游離水的量。所述第二化合物可以選自以下物質(zhì)組成的集合硫酸銨、磷酸銨、硝酸鈣、硝酸鉀、 硝酸鎂、鉬酸銨、六氟硅酸銨(ammonium hexaflouralsilicate)、堿式硝酸釹，這些中的兩 種或更多種的組合，等等。組合物中至少實(shí)質(zhì)部分的所述硝酸銨可以是與一種或多種所述 第二化合物的復(fù)鹽的形式。特別地，所述組合物可以基本由硝酸銨和本文描述的第二化合 物的一種或多種復(fù)鹽組成。我們還提供了降低含有硝酸銨的組合物的爆轟敏感性的方法，其是通過在這種組 合物中包含一種或多種有效實(shí)質(zhì)降低該組合物的爆轟敏感性的另外的化合物，所述另外的 化合物優(yōu)選地從下述物質(zhì)組成的集合中選擇硫酸銨、磷酸銨、硝酸鈣、硝酸鉀、硝酸鎂、鉬 酸銨、六氟硅酸銨、堿式硝酸釹(neodymium hydroxynitrate),以及這些中的兩種或更多種 的組合。可以在有效生成硝酸銨和一種或多種所述另外的化合物的至少一種復(fù)鹽的條件下 將所述一種或多種另外的化合物加入到組合物中。
我們進(jìn)一步提供了組合物，優(yōu)選肥料，含有硝酸銨以及至少一種第二化合物，所述第二 化合物選自以下物質(zhì)組成的集合硫酸銨、磷酸銨、硝酸鈣、硝酸鉀、硝酸鎂、鉬酸銨、六氟硅 酸銨、堿式硝酸釹，以及這些中的兩種或更多種的組合。硝酸銨和所述至少一種第二化合物的組合可以包括硝酸銨和至少一種所述第二化合物的復(fù)鹽。優(yōu)選的組合物相對于基本由硝 酸銨組成的組合物顯示出降低的爆轟敏感性。如在本文中使用的那樣，術(shù)語“硝酸銨組合物”廣泛地指含有任何形式的硝酸銨的 組合物，包括與其它化合物的復(fù)鹽
如在本文中使用的那樣，術(shù)語“復(fù)鹽”是指由至少兩種不同類型的陽離子與一種類型的 陰離子或者至少兩種不同類型的陰離子與一種類型的陽離子組成的鹽。這些化學(xué)化合物可 以由來自兩種前體化合物的離子組成，其晶體結(jié)構(gòu)與所述前體化合物的晶體結(jié)構(gòu)不同。復(fù) 鹽中前體化合物的摩爾比為小整數(shù)比例(in the proportion of small integers)，例如 1:2，并且并不是如固溶體中一樣是連續(xù)可變的。因此術(shù)語“硝酸銨的復(fù)鹽”是指硝酸銨與 另一種化合物的組合，組合方式是形成晶體學(xué)上(crystaligraphically)可以與任何一種 成分都不相同的新化合物。我們的方法可以生產(chǎn)具有相對低濃度的單鹽硝酸銨的組合物，包括肥料和其它材 料。如在本文中使用的那樣，術(shù)語“單鹽硝酸銨”是指其中基本上所有的陽離子都是銨并且 基本上所有的陰離子都是硝酸根的鹽。所述方法可以生產(chǎn)不具有實(shí)質(zhì)量的單鹽硝酸銨的組 合物和材料，并且在一些情況下，所述組合物含有不高于痕量的單鹽硝酸銨。我們提供了組合物，優(yōu)選具有理想農(nóng)業(yè)性質(zhì)例如將用在肥料等等中，并且與單鹽 硝酸銨相比具有高抗爆轟性。我們提供了制備含有通式(I)的一種或多種復(fù)鹽的肥料組合 物的方法
(CAT-ANI) η (NH4NO3) m (H2O) (I) 其中
CAT-ANI可以是選自以下物質(zhì)組成的集合的陽離子-陰離子對硫酸銨、磷酸銨、硝酸 鈣、硝酸鉀、硝酸鎂、鉬酸銨、六氟硅酸銨、和堿式硝酸釹， η是從約0. 2到約3，以及 m是從約0到約10。
我們提供了可以生產(chǎn)硝酸硫酸銨復(fù)合材料的方法，所述復(fù)合材料含有約60到約100 重量％的生產(chǎn)的產(chǎn)品；約5重量％到約35重量％的硫酸銨；約60重量％到約90重量％ 的1 2 ANS復(fù)鹽和0到約5重量％的1 3 ANS復(fù)鹽；約5到約35重量％的未反應(yīng)的AS和 0到約5重量％的未反應(yīng)的AN。優(yōu)選地，通過我們的方法所生產(chǎn)的硫酸硝酸銨復(fù)合材料中 1:3 ANS復(fù)鹽和硝酸銨的合計總量為0到約3重量％。更優(yōu)選地，硝酸銨為約0到約1重 量％。通過所述方法生產(chǎn)的復(fù)合材料產(chǎn)物優(yōu)選含有嵌于其它成分的基質(zhì)中的硫酸銨小 晶體。該復(fù)合材料可以不同于游離顆粒的混合物。大部分(bulk of)硫酸銨晶體與初始硫 酸銨顆粒具有大約相同的大小，但是一旦形成，約5重量％作為小于約2微米尺寸的晶體沉 淀。硫酸銨的晶體以基本上均勻的方式分散在所述基質(zhì)中。在1:2復(fù)鹽中硫酸銨晶體的小 尺寸以及均勻分布顯著增強(qiáng)了產(chǎn)品針對爆轟危險的穩(wěn)定性
小于約5重量％的所述生產(chǎn)的產(chǎn)品可以由危險的硝酸銨或1:3復(fù)鹽物類組成。用于形成所述復(fù)合材料的硫酸銨和硝酸銨可以是具有至少約90重量％的純度的 肥料等級的材料。優(yōu)選地，硫酸銨和硝酸銨具有至少約95重量％的純度。更優(yōu)選地，硫 酸銨和硝酸銨具有至少97重量％的純度。由于混合有機(jī)材料和硝酸銨的危險，高度希望的是硫酸銨和硝酸銨都不包含超過約0. 2重量％的有機(jī)雜質(zhì)。硫酸銨可以從Honeywell International IncΙ^ ο用于形成熔融物的硝酸銨的粒度一般并不關(guān)鍵，但是，優(yōu)選約95重量％的硝酸銨 顆粒通過 Tyler 6 號篩(Tyler No. 6 sieve) (3. 36 mm 開口)。硫酸銨的粒度可能是重要的。盡管我們并不想受限于任何具體的操作理論，但是 基于測試結(jié)果，我們認(rèn)為硝酸銨和硫酸銨的反應(yīng)在所選擇的條件下經(jīng)過所述1 :3 ANS復(fù)鹽 快速發(fā)生并形成1 :2 ANS復(fù)鹽。我們還認(rèn)為，與現(xiàn)有技術(shù)中的暗示相反，即使在我們的降低 的反應(yīng)溫度條件下，這樣的反應(yīng)也相對快速地發(fā)生。因此，我們認(rèn)為，可以有效地使用相對 大的AS顆粒。因此，雖然在某些情況下優(yōu)選較小的顆粒，例如至少約85重量％通過Tyler 48號篩(0. 30 mm開口)的硫酸銨顆粒，但是在優(yōu)選的情況下，加入混合物的硫酸銨的小于 85重量％可通過Tyler 48號篩(0.30 mm開口)，更為優(yōu)選的是小于75重量％可通過Tyler 48號篩，和甚至更為優(yōu)選地，小于65重量％可通過Tyler 48號篩。所述復(fù)合材料可以通過以下方式形成使硫酸銨與硝酸銨以約0. 9:1到約1. 1:1 的摩爾比進(jìn)行反應(yīng)，優(yōu)選在相對大量的水的存在下并且在低溫度范圍，以及然后以相對低 的速率進(jìn)行冷卻固化?？梢栽谶B續(xù)過程中實(shí)施所述方法。所述方法可以包括形成硝酸硫酸銨材料，包括以下步驟(a)將含有硫酸銨顆 粒、硝酸銨和水的材料加入反應(yīng)裝置，其中，硫酸銨與硝酸銨的摩爾比是從約0.9:1到約 1. 1 1，和水大于加入的材料的2重量％，更優(yōu)選為約2重量％到約M重量％，甚至更為優(yōu)選 地是從大于10%到約M重量％ ； (b)在低于約175° C，甚至更為優(yōu)選地低于約170° C，低 于約160° C、低于約150° C或140° C或甚至更低的溫度，加熱所述硝酸銨并溶解至少部 分的所述硫酸銨顆粒；(c)在約低于約175° C，甚至更為優(yōu)選地低于約170° C的溫度使 加入的材料反應(yīng)；以及(d)以低于每分鐘約100° C，優(yōu)選低于每分鐘約90° C，甚至更為 優(yōu)選地低于每分鐘約80° C的冷卻速率結(jié)晶/固化產(chǎn)物。提供的用于硫酸銨之間的反應(yīng)的時間應(yīng)當(dāng)足夠長以允許所述第二鹽，優(yōu)選為硫酸 銨，的溶解，其可以是硫酸銨的粒度和量、混合物的攪拌程度、混合物中水的量以及混合物 溫度的函數(shù)。類似地，所提供的用于反應(yīng)的溫度只需要足夠高以允許所述第二鹽的溶解。對于農(nóng)業(yè)目的，優(yōu)選所述產(chǎn)物為自由流動珠粒的形式。因此所述方法的固化步驟 可以在造粒塔中進(jìn)行。水是所述反應(yīng)混合物的必要組分。我們發(fā)現(xiàn)，當(dāng)加入材料的水含量超過約2重量％ 時以及當(dāng)使用本文所描述的熔融物(melt)和反應(yīng)溫度時，似乎存在產(chǎn)物中1:2和1 :3復(fù)鹽 比例的突變。當(dāng)水低于加入材料的約2重量％時，更為危險的1:3復(fù)鹽傾向于優(yōu)先于希望 的1:2復(fù)鹽而形成并且更多的硝酸銨保持未反應(yīng)。將水加入反應(yīng)混合物的方式并不關(guān)鍵。水可以作為液體加入，或者其可以作為吸 收的水分加入硫酸銨、硝酸銨或者這兩者。我們發(fā)現(xiàn)，加入至少約2重量％的水有助于在固 化時存在的水的量最小為至少約0.5重量％。這有助于生成所述1:2復(fù)鹽，并彌補(bǔ)蒸發(fā)和 其他水損失。不希望限制于特定理論，我們認(rèn)為在不存在水的情況下，在硫酸銨和硝酸銨的等 摩爾混合物中硫酸銨不完全溶于硝酸銨中。這就限制了硫酸銨與硝酸銨的反應(yīng)，傾向于留下殘余硝酸銨，并因此偏好形成1:3復(fù)鹽。當(dāng)將水添加到加入材料中時，據(jù)信硫酸銨在硝酸 銨中的溶解度得到提高，因此促成硝酸銨與硫酸銨的完全反應(yīng)，以及在固化期間和/或之 后形成1:2復(fù)鹽。我們的發(fā)現(xiàn)的細(xì)節(jié)在下面進(jìn)行闡述。生產(chǎn)硝酸硫酸銨(ANS)理論上可以包括具有硝酸銨、硫酸銨和水的離子混合物。該 體系可以具有4個固相，AS、AN、以及復(fù)鹽，(AN)2AS和(AN)3AS (分別簡化為1:2和1:3)。我們發(fā)現(xiàn)三元體系，外推到更高的溫度，產(chǎn)生了圖1和2中的相圖。在140° C,1:3 復(fù)鹽不再是穩(wěn)定相，并且我們認(rèn)為1:2復(fù)鹽相對于AS和AN正在變得不穩(wěn)定。在185° C， AS是唯一穩(wěn)定的固相。因此，低于約175°C的溫度產(chǎn)生1:2 ANS復(fù)鹽特別有效。1 atm水 等壓線非常重要，因?yàn)槠滹@示了在開放容器中加工期間，可以在熔融物中保持的最高水平 的水?；趫D1和2的相圖，看起來在所述反應(yīng)條件下，幾乎沒有反應(yīng)發(fā)生，并且AS溶解 并導(dǎo)致熔融物中濃度小于10重量％?？梢钥吹酱罅抗腆wAS在冷卻期間被轉(zhuǎn)化為1 2復(fù)鹽。 水的存在降低了驟冷期間所述鹽存在的溫度。在冷卻期間在AS和鹽混合物向1:2復(fù)鹽的 轉(zhuǎn)化成鹽可以發(fā)揮關(guān)鍵作用?！N限制性情況是非常緩慢地冷卻，其中所有的相都傾向于保持平衡。在這些條 件下，液相中的AS與過量存在的AS Θ#處于平衡。當(dāng)混合物被冷卻時，其它的結(jié)晶相(1 2 鹽(AN2AS)、1:3鹽(AN3AS)或ANΘ#)取決于誰是最穩(wěn)定的而形成。圖1和2顯示，在過量 AS _#存在的情況下，1 2鹽是優(yōu)選的固體。如上文所指出的，一個變量是水的量。圖3顯示緩慢(平衡冷卻)固相形成。存在 3個單獨(dú)的曲線，對應(yīng)于以與蒸氣相中0. 25、0. 5和Iatm的水處于平衡的水平存在的水。圖 3也顯示了每一種情況存在的液體量?；旌衔锏腁S:AN的比例低于0.5。因此，AS從AS_ #溶解，并與混合物結(jié)合以形成1:2鹽。因此，當(dāng)提高樣品的冷卻速率時，液體量和AS顆粒 的大小都可能是重要的。更小的AS顆粒(具有增大的表面積)促進(jìn)了 AS從AS固相轉(zhuǎn)移到 結(jié)晶1:2鹽。較高的液體體積分?jǐn)?shù)促進(jìn)AS從固相轉(zhuǎn)移到結(jié)晶1:2鹽的表面，因?yàn)檫@使得更 多的AS_#以及1:2鹽的表面對于混合物而言是可到達(dá)的。圖3顯示了在混合物中具有更 高水含量的優(yōu)點(diǎn)。增加的水含量增加了發(fā)生結(jié)晶的溫度范圍，這允許更快的冷卻速率。增加冷卻速率或者AS顆粒的尺寸增加了混合物中AS的濃度梯度。如果混合物中 AS濃度下降得過低，則其它相是有利的。按相對順序，降低混合物中AS的濃度，首先有利于 1 2鹽，然后是1 3鹽，最后是AN_#。圖4顯示了混合物中AS的相對濃度(相對于將與AS _#處于平衡的濃度)，其中1 2鹽與1 3鹽都處于平衡。如果混合物中AS的濃度保持高于該比值，則在冷卻時基本上只形成1:2鹽。圖4 顯示在較低的溫度，更大的AS欠飽和(相對于AS_#)是可行的，而且不形成1:3鹽。因此， 當(dāng)結(jié)晶被降到較低溫度時，質(zhì)量傳遞限制和相應(yīng)的1 3鹽或ΑΝΘ#的形成被降低。另一方面， 圖2顯示增加水含量有兩個有益效果發(fā)生結(jié)晶的溫度范圍增加，這容許更快的冷卻；和將 結(jié)晶延后至較低溫度，這容許AS的濃度更低(相對于用AS Θ#飽和)，因此，降低了對形成希 望的1:2鹽的質(zhì)量傳遞限制。我們認(rèn)為，當(dāng)存在ASΘ#時，在所有的溫度1 :2鹽都優(yōu)于1:3鹽。當(dāng)降低溫度時， 1:2鹽越來越有利。雖然在較高溫度1:3鹽可能優(yōu)于1:2鹽，但在較低得溫度，例如175°C 或更低，1:2鹽是有利的。
冷卻混合物是一個重要的步驟，并且是重要的變量之一水的量(增加水含量)、AS 粒度(降低的尺寸)以及冷卻速率(降低的冷卻速率)。其中冷卻速率顯示重要性的溫度范圍 隨著水含量增大而變寬。為使水含量最大化，理想地能夠降低混合AN和AS的溫度。所述 混合可以在開發(fā)大氣容器中進(jìn)行并且將最大水含量設(shè)定為與Iatm的水蒸氣平衡的水量。因此，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠通過在低于約175° C的溫度將AN、AS和水混合在一 起生產(chǎn)硝酸銨復(fù)鹽，優(yōu)選為硝酸硫酸銨1:2復(fù)鹽?？赏ㄟ^許多方式實(shí)現(xiàn)這種混合。例如，可 以將水加入到AN顆粒中，其然后被加熱至不高于約175° C。然后，可以將AS加入到水AN 混合物中?？梢詫S快速加入并預(yù)熱?？梢允褂脭嚢杵饕约s100到約300 rpm對AN、水和 AS的混合物進(jìn)行連續(xù)攪拌從而形成均勻的復(fù)合材料。根據(jù)各種材料被混合的速度，可以以 分鐘或小時測量混合時間。出于生產(chǎn)效率目的優(yōu)選較短的時間。而且，快速的混合有助于 增加1 2ANS鹽的百分比。這是有益的，因?yàn)樵黾? 2復(fù)鹽優(yōu)于1 3復(fù)鹽并且是優(yōu)選的，因 為其降低了未反應(yīng)的AN和AS的量。在一個實(shí)例中，將等摩爾量的AN和AS混合在一起?？梢愿淖兯尤氲乃牧浚?要其大于約2重量％?？梢酝ㄟ^加入的水量確定低于約175° C的優(yōu)選溫度。這示于圖5 中。特別地，可以合并AN和AS的等摩爾混合物。合并的混合物的溫度優(yōu)選高于1 :2復(fù)鹽 的結(jié)晶溫度，所述結(jié)晶溫度是水含量的函數(shù)。最為優(yōu)選地是，合并的混合物的溫度高于1:2復(fù)鹽的結(jié)晶溫度10-20° C。圖5 顯示，隨著水增加，AN能夠在較低的溫度啟動(start out)，這改善了工藝安全性。然后，通 過使用造粒和/或制粒，AN、AS和水的混合物能夠形成理想的粒度，通常為約1到約3mm。 美國專利7，175，684，其主題通過引用被合并入本申請，公開了這樣的一種方法，其可以用 于造粒高粘度的、剪切變稀的AS和AN混合物。造粒的顆粒或再循環(huán)的較小直徑的產(chǎn)品可 以用作制粒工藝的種子。來自制?；蛟炝５牟牧显诘陀诩s100° C的受控速率下冷卻以促 進(jìn)希望的1:2復(fù)鹽的生成。
圖6顯示了作為粒度和初始水含量的函數(shù)的最大結(jié)晶速率。實(shí)線給出了當(dāng)只有少量的 復(fù)鹽已經(jīng)形成時的最大初始速率，虛線給出了當(dāng)90%的復(fù)鹽已經(jīng)形成時的最大冷卻速率。 通過方程1可以在10%以內(nèi)對實(shí)線進(jìn)行擬合。冷卻速率
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)硫酸硝酸銨的方法，所述方法包括(a)在低于約175°C的溫度，提供含有硝酸銨、硫酸銨和水的混合物，水含量基于混 合物中硝酸銨、硫酸銨和水的總重量是使得在隨后的固化期間存在至少約0. 5重量％的水； 以及(b)通過以小于約100°C/分鐘的速率冷卻至少一部分所述混合物，由所述混合物形 成ANS復(fù)鹽。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述混合物和/或所述混合物的組分被加熱。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，硫酸銨硝酸銨摩爾比為約0.9:1到約1.1:1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述硫酸硝酸銨構(gòu)成約60重量％到約100重量％ 的所生產(chǎn)的產(chǎn)物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，所述ANS復(fù)鹽含有約60重量％到約90重量％的 1 2ANS 和0到約 5 重量 % 的 1 3ANS。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，步驟(b)的產(chǎn)物進(jìn)一步包括約5重量％到約35 重量％的未反應(yīng)的AS和0到約5重量％的未反應(yīng)的AN。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，步驟(b)的產(chǎn)物含有小于約1重量％的AN。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述ANS復(fù)鹽含有AS晶體嵌于基質(zhì)中的復(fù)合材料。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，加入到混合物中的水的量基于熔融物中硝酸銨、 硫酸銨和水的總重量是約2重量％到約M重量％。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法生產(chǎn)的產(chǎn)品。
全文摘要
生產(chǎn)硫酸硝酸銨的方法，所述方法包括(a)在低于約175oC的溫度，提供含有硝酸銨、硫酸銨和水的熔融物，水含量基于熔融物中硝酸銨、硫酸銨和水的總重量是大于約2重量%；以及(b)通過以小于約100oC/分鐘的速率冷卻至少一部分的所述熔融物，由所述熔融物固化1:2ANS復(fù)鹽。
文檔編號C01C1/24GK102149637SQ200980135788
公開日2011年8月10日 申請日期2009年7月9日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月15日
發(fā)明者J. 斯蒂芬斯 C., P. 托勒 G., 奎德爾 J. 申請人:霍尼韋爾國際公司