專利名稱：包含多鏈脂質的油墨和涂料的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及油墨和涂料，其包含至少一種聚合物粘合劑、至少一種含碳填料和至少一種多鏈脂質。背景導電油墨和涂料的用途正迅速地擴大到包括電子學應用等許多新領域。傳統(tǒng)上， 盡管金屬已經(jīng)用于許多這些應用中，但它們可能有缺點，包括重量、成本，以及可能難以和/ 或不便于形成為多種形狀，包括復雜的零件。這些缺點中許多可以通過使用基于聚合物的油墨和涂料得到克服，與金屬相比，基于聚合物的油墨和涂料不僅具有成本、重量、加工性能和設計靈活性的優(yōu)勢，而且可以用于金屬通常不可行的場合，諸如制備柔性裝置(如顯不器)O然而對于很多應用，大部分聚合物材料本質上的導電性或導熱性不夠。在一些情況下，導電聚合樹脂組合物可通過向聚合物添加填料而制備，但通常需要高的載量，除了其他可能的缺點，這可能會傷害材料的物理和其他性能，并且在使用熱塑性材料時導致熔體加工困難。傳統(tǒng)上，導電油墨和涂料通常依賴于添加金屬顆粒以賦予導電性，但金屬通常昂貴、可能易氧化，且可能需要使用如燒結等額外步驟以獲得最佳的導電性。最近，含碳材料已經(jīng)用于導電油墨和涂料，但在許多情況下，它們對于很多應用不夠導電。因此，希望獲得含有含碳添加劑和具有增強的導電性的油墨和涂料。發(fā)明概述本文公開和要求保護的是包含至少一種聚合物粘合劑、至少一種含碳填料和至少一種多鏈脂質的油墨或涂料。此外公開和要求保護的是由所述油墨或涂料形成和/或包含所述油墨或涂料的制品。發(fā)明詳述本發(fā)明的油墨和涂料包含至少一種聚合物粘合劑、至少一種含碳填料和至少一種多鏈脂質。在本文使用時，術語“油墨”和“涂料”包含其中組分為懸浮和/或溶解在液體中的導電材料的材料，以及糊狀物和含有很少或不含液體的實質為固體形式的材料。它們可能是自由流動的、粘性的、固體的、粉狀的等。術語“油墨”和“涂料”指的是以適合施用于基底的形式存在的油墨和涂料，也指的是施用于基底后、施用于基底時以及任何施用后處理(諸如蒸發(fā)、交聯(lián)、固化等)之前和之后的材料。油墨或涂料組合物的組分和它們的比例在這些階段中是可變的。術語“多鏈脂質”指的是天然產生或合成的脂質，具有極性頭部基團和與其連接的至少兩個非極性尾部基團。極性頭部基團的實例包括含氧、含硫和含鹵素的磷酸鹽、酰胺、 銨基、氨基酸(包括α-氨基酸)、糖類、多糖、酯類(包括甘油酯)、兩性離子基團等。尾部基團可能相同或者不同。尾部基團的實例包括烷烴類、烯烴類、炔烴類、芳香族化合物等。它們可為烴類、功能化烴類等。尾部基團可以是飽和或者不飽和的。它們可為線性的或者分枝的。尾部基團可衍生自脂肪酸，諸如油酸、棕櫚酸、硬脂酸、花生酸、芥酸、花生四烯酸(arachadonic acid)、亞油酸、亞麻酸、油酸等。多鏈脂質的實例包括但不限于卵磷脂和其他磷脂(諸如磷酸甘油酯(包括磷脂酰絲氨酸、磷脂酰肌醇、磷脂酰乙醇胺(腦磷脂)，以及磷脂酰甘油和神經(jīng)鞘磷脂)；糖脂 (諸如葡糖基-腦苷脂)；糖脂質(saccharolipid)；鞘脂(諸如神經(jīng)酰胺、甘油二酸酯和甘油三酸酯、鞘磷脂和鞘糖脂)；等。它們可為兩性的，包括兩性離子的。優(yōu)選的粘合劑為聚合物粘合劑。聚合物粘合劑可以是熱塑性塑料或者熱固性塑料以及可為彈性體。粘合劑也可包含可在油墨或涂料施用于基底之前、期間或之后聚合的單體。在油墨或涂料已施用于基底后，聚合物粘合劑可交聯(lián)或者另外固化。聚合物粘合劑的實例包括聚硅氧烷(諸如聚(二甲基硅氧烷)、二甲基硅氧烷/乙烯基甲基硅氧烷共聚物、乙烯基二甲基硅氧烷封端聚(二甲基硅氧烷)等)、聚醚諸如聚(環(huán)氧乙烷)(也稱為聚(乙二醇))、聚(環(huán)氧丙烷)(也稱為聚(丙二醇))和環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷共聚物、纖維素樹脂 (諸如乙基纖維素、乙基羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、乙酸纖維素、乙酸丙酸纖維素和乙酸丁酸纖維素)、聚(乙烯基丁縮醛)、聚乙烯醇及其衍生物、乙烯/乙酸乙烯酯聚合物、丙烯酸類聚合物和共聚物、苯乙烯/丙烯酸類共聚物、苯乙烯/馬來酸酐共聚物、異丁烯/馬來酸酐共聚物、乙酸乙烯酯/乙烯共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物、聚烯烴、聚苯乙烯、烯烴和苯乙烯共聚物、環(huán)氧樹脂、丙烯酸膠乳聚合物、聚酯丙烯酸酯低聚物和聚合物、聚酯二醇雙丙烯酸酯聚合物、紫外固化樹脂以及聚酰胺，包括熔點在約120°C到255°C之間的聚酰胺聚合物和共聚物(即具有至少兩個不同重復單元的聚酰胺)(諸如Henkel生產的以商品名為 Macromelt和Cognis生產的以商品名為Versamid而出售的那些)。適當?shù)暮继盍习ǖ幌抻谑┢?graphene sheet)、石墨(包括天然石墨、漂浮石墨和人造石墨、熱解石墨、高定向熱解石墨等石墨)、石墨化碳、炭黑、碳纖維和碳原纖維(carbon fibril)、碳晶須、氣相生長(vapor grown)納米碳纖維、金屬包覆碳纖維、 碳納米管(包括單壁和多壁納米管)、富勒烯、活性碳、碳纖維、膨脹石墨、可膨脹石墨、氧化石墨、空心碳球、泡沫碳(carbon foam)等。優(yōu)選的填料包括石墨烯片、炭黑和碳納米管。優(yōu)選的石墨烯片為優(yōu)選具有約100到約^30m2/g表面積的石墨片。在某些實施方案中，石墨烯片主要、幾乎全部或全部由完全剝離的單片石墨(它們約Inm厚且通常稱為 “石墨烯”)組成，然而在其他實施方案中，至少一部分石墨烯片可包含部分剝離的石墨片， 其中2片或更多片的石墨尚未相互剝離。石墨烯片可包含完全和部分剝離的石墨片的混合物。石墨烯片可以使用任何適當?shù)姆椒ㄖ苽?。例如，它們可以由石墨、氧化石墨、可膨脹石墨和膨脹石墨等得到。它們可以通過石墨的物理剝離得到，例如，通過剝落片的石墨烯片。它們可以由無機前體(諸如碳化硅)得到。它們可以通過化學氣相沉積(諸如通過在金屬表面上使甲烷與氫氣反應)制備。它們可以通過醇(諸如乙醇)與金屬(諸如堿金屬如鈉)的還原反應以及隨后醇鹽產物的熱解(這樣的方法在Nature Nanotechnology (2009), 4,30-33中報道)而制備。它們可由分散體中石墨的剝離或者分散體中氧化石墨的剝離以及隨后對剝離的氧化石墨的還原而制備。石墨烯片可通過如下制備將可膨脹石墨剝離，隨后插層(intercalation)，并進行超聲處理或其他將已插入片分離的方法(參見例如 Nature Nanotechnology (2008), 3, 538-542)。它們可通過對石墨的插層和隨后在懸浮液中產物的剝離(熱方法)等制備。
石墨烯片可由氧化石墨(也叫做石墨酸或氧化石墨烯)制備。石墨可用氧化劑和 /或插入劑處理以及剝離。石墨也可用插入劑處理并電化學氧化和剝離。石墨烯片可以通過對液體(其中可能包含表面活性劑和/或插入劑)中石墨和/或氧化石墨的懸浮物進行超聲剝離而形成。剝離的氧化石墨分散體或懸浮物隨后還原為石墨烯片。石墨烯片也可通過機械處理(諸如研磨(grinding)或粉碎(milling))以剝離石墨或氧化石墨(其隨后將被還原成石墨烯片)而形成。將氧化石墨還原成石墨烯可通過化學還原，并可在固態(tài)形式、分散體中等的氧化石墨中進行。有用的化學還原劑的實例包括但不限于胼類(諸如胼、N，N-二甲胼等)，硼氫化鈉，氫醌，異氰酸酯(諸如異氰酸苯酯)，氫氣，氫等離子體等。載體(諸如水，有機溶劑或溶劑混合物)中剝離的氧化石墨的分散體或懸浮物可通過使用任何適當?shù)姆椒?諸如超聲處理和/或機械研磨或粉碎)制備，并還原成石墨烯片。氧化石墨可通過本領域中任何已知的方法制造，諸如通過包括以下的過程使用一種或多種化學氧化劑和任選的插入劑(諸如硫酸)進行石墨的氧化。氧化劑的實例包括硝酸、硝酸鈉和硝酸鉀、高氯酸鹽、過氧化氫、高錳酸鈉和高錳酸鉀、五氧化二磷、硫酸氫鹽等。優(yōu)選的氧化劑包括 KClO4 ；HNO3 和 KClO3 ；KMnO4 和 / 或 NaMnO4 ；KMnO4 和 NaNO3 ；K2S2O8 和 P2O5和KMnO4 ；KMnO4和HNO3 ；以及ΗΝ03。優(yōu)選的插入劑包括硫酸。石墨也可用插入劑處理和電化學氧化。制備氧化石墨的方法的實例包括由Maudenmaier (Ber. Stsch. Chem. Ges. (1898)，31，1481) ^P Hummers (J. Am. Chem. Soc. (1958)，80，1339)所描述的那些。制備石墨烯片的方法的一個實例是將石墨氧化成氧化石墨，然后將其熱剝離以形成石墨烯片(也叫熱剝離的氧化石墨)，如US 2007/009M32中所述，該公開通過引用結合到本文中。這樣形成的石墨烯片可幾乎不或不表現(xiàn)出對應于石墨和氧化石墨的X射線衍射圖案的特征。熱剝離可以在連續(xù)、半連續(xù)、分批等過程中應用。加熱可以在分批過程或連續(xù)過程中進行，并可在多種氣氛下進行，包括惰性和還原氣氛(諸如氮氣、氬氣和/或氫氣氣氛)。加熱時間范圍可從幾秒到幾小時內或更長，取決于使用的溫度和最終熱剝離的氧化石墨所要求的特性。加熱可在任何適當?shù)娜萜髦羞M行，諸如熔融石英、礦物、金屬、碳(諸如石墨)、陶瓷等容器?？墒褂瞄W光燈進行加熱。在加熱期間，氧化石墨可容納在單批次反應容器中基本恒定的位置，或可在連續(xù)或分批模式中轉移通過一個或多個容器。加熱可使用任何適當?shù)姆椒▽崿F(xiàn)，包括使用熔爐和紅外加熱器。氧化石墨可進行熱剝離的溫度的實例為至少約300°C、至少約400°C、至少約 450°C、至少約500°C、至少約600°C、至少約700°C、至少約750°C、至少約800°C、至少約 850°C、至少約900°C、至少約950°C和至少約1000°C。優(yōu)選的范圍包括約750到約3000°C 之間、約850到2500°C之間、約950到約2500°C之間以及約950到約1500°C之間。加熱時間的范圍可從少于一秒到數(shù)分鐘。例如，加熱時間可少于約0. 5秒、少于約 1秒、少于約5秒、少于約10秒、少于約20秒、少于約30秒或少于約1分鐘。加熱時間可以是至少約1分鐘、至少約2分鐘、至少約5分鐘、至少約15分鐘、至少約30分鐘、至少約45 分鐘、至少約60分鐘、至少約90分鐘、至少約120分鐘、至少約150分鐘、至少約240分鐘、 從約0. 01秒到約240分鐘、從約0. 5秒到約240分鐘、從約1秒到約240分鐘、從約1分鐘到約240分鐘、從約0. 01秒到約60分鐘、從約0. 5秒到約60分鐘、從約1秒到約60分鐘、 從約1分鐘到約60分鐘、從約0. 01秒到約10分鐘、從約0. 5秒到約10分鐘、從約1秒到約10分鐘、從約1分鐘到約10分鐘、從約0. 01秒到約1分鐘、從約0. 5秒到約1分鐘、從約 1秒到約1分鐘、不超過約600分鐘、不超過約450分鐘、不超過約300分鐘、不超過約180 分鐘、不超過約120分鐘、不超過約90分鐘、不超過約60分鐘、不超過約30分鐘、不超過約 15分鐘、不超過約10分鐘、不超過約5分鐘、不超過約1分鐘、不超過約30秒、不超過約10 秒或者不超過約1秒。在加熱的過程中，溫度可以變化。加熱速率的實例包括至少約120°C /min、至少約200°C /min、至少約300°C /min、 至少約400°C /min、至少約600°C /min、至少約800°C /min、至少約1000°C /min、至少約 1200°C /min、至少約 1500°C /min、至少約 1800°C /min 和至少約 2000V /min。石墨烯片可通過在還原氣氛條件(例如在經(jīng)惰性氣體或氫氣吹洗的體系中)下加熱而退火或還原成具有較高碳/氧比的石墨烯片。還原/退火溫度優(yōu)選為至少約300°C，或至少約350°C，或至少約400°C，或至少約500°C，或至少約600°C，或至少約750°C，或至少約 8500C，或至少約950°C，或至少約1000°C。使用的溫度可為，例如，約750°C到約3000°C，或約 850 °C 到 2500 °C，或約 950°C 到約 2500 "C。加熱時間可為，例如，至少約1秒，或至少約10秒，或至少約1分鐘，或至少約2分鐘，或至少約5分鐘。在一些實施方案中，加熱時間將為至少約15分鐘，或者約30分鐘，或者約45分鐘，或者約60分鐘，或者約90分鐘，或者約120分鐘，或者約150分鐘。在退火 /還原的過程中，在這些范圍內溫度可變化。加熱可以在多種條件下進行，包括在惰性氣氛(諸如氬氣或氮氣)或還原氣氛 (諸如氫氣(包括在諸如氬氣或氮氣的惰性氣體中稀釋的氫氣))中或在真空下進行。加熱可在任何適當?shù)娜萜髦羞M行，諸如熔融石英或礦物或陶瓷容器或金屬容器。被加熱的材料 (包括任何原材料以及任何產物或中間產物)可以容納在單批次反應容器中基本恒定的位置，或可在連續(xù)或分批反應中在反應期間轉移通過一個或多個容器。加熱可使用任何適當?shù)姆椒▽崿F(xiàn)，包括使用熔爐和紅外加熱器。 石墨烯片具有的表面積優(yōu)選為至少約100m2/g，或至少約200m2/g，或至少約 300m2/g，或至少約350m2/g，或至少約400m2/g，或至少約500m2/g，或至少約600m2/g，或至少約700m2/g，或至少約800m2/g，或至少約900m2/g，或至少約700m2/g。表面積可為約400到約1100m2/g。理論最大表面積可計算出為^30m2/g。表面積包括上述范圍之間的所有值和次值，特別包括 400、500、600、700、800、900、1000、1100、1200、1300、1400、1500、1600、1700、 1800、1900、2000、2100、2200、2300、2400、2500 和 2630m2/g。石墨烯片的數(shù)均長寬比可為約100到約100，000，或約100到約50，000，或約100 到約25，000，或約100到約10，000(這里“長寬比”定義為該片的最長尺度與最短尺度之比)。表面積可在77K下使用氮氣吸附/BET法測量，也可在液體溶液中使用亞甲基藍 (MB)染色法測量。染色法如下進行將已知量的石墨烯片加入燒瓶中。然后向燒瓶中加入至少1. 5g MB/lg石墨烯片。向燒瓶中加入乙醇，將混合物超聲處理約15分鐘。隨后將乙醇蒸發(fā)，并向燒瓶中加入已知量的水以重新溶解游離的MB。使不溶解的物質沉淀，優(yōu)選通過對樣品進行離心。使用紫外可見分光光度計，相對于標準濃度測量λ_ = 298ηπι下的吸收，從而確定溶液中MB的濃度。將紫外可見分光光度計測出的初始加入以及溶液中存在的MB量的差異，設想為已吸附于石墨烯片表面上的MB的量。使用每Img吸附的MB覆蓋2. 45m2表面的值，計算出石墨烯片的表面積。石墨烯片的體密度可為約0. 1到至少約200kg/m3。體密度包括上述范圍之間的所有值和次值，特別包括 0. 5、1、5、10、15、20、25、30、35、50、75、100、125、150 和 175kg/m3。石墨烯片可用例如含氧官能團(包括例如羥基、羧基和環(huán)氧基)官能化，并通常具有總的碳/氧摩爾比(C/0比)，其通過元素分析確定為至少約1 1，或更優(yōu)選為至少約碳/氧比的實例包括約3 2到約85 15 ；約3 2到約20 1 ；約3 2到約30 1;約3 2到約40 1;約3 2到約60 1 ；約3 2到約80 1 ；約3 2 到約100 1 ；約3 2到約200 1 ；約3 2到約500 1 ；約3 2到約1000 1 ；約 3 2到大于1000 1 ；約10 1到約30 1 ；約80 1到約100 1 ；約20 1到約 100 1 ；約 20 1 到約 500 1 ；約 20 1 到約 1000 1 ；約 50 1 到約 300 1 ；約 50 1到約500 1;和約50 1到約1000 1。在一些實施方案中，碳/氧比為至少約 10 1，或至少約20 1，或至少約35 1，或至少約50 1，或至少約75 1，或至少約 100 1，或至少約200 1，或至少約300 1，或至少約400 1，或至少500 1，或至少約750 1，或至少約1000 1，或至少約1500 1，或至少約2000 1。碳/氧比也包括這些范圍之間的所有值和次值。石墨烯片可能包含原子尺度的扭結。這些扭結可能由由石墨基面的二維六方晶格結構內晶格缺陷的存在造成，或由該晶格結構的化學官能化造成。在本發(fā)明的一個實施方案中，脂質與含碳填料的重量比率優(yōu)選為約10 1到約 1 10，或更優(yōu)選為約5 1到約1 5，或還更優(yōu)選為約2 1到約1 2。在本發(fā)明的一個實施方案中，基于油墨或涂料的總重量，油墨和涂料中存在的含碳填料優(yōu)選為約3 %重量到約75 %重量，或更優(yōu)選為約5 %重量到約60 %重量，或還更優(yōu)選為約10%重量到約50%重量，其中這些重量百分數(shù)為基于涂料已施用于基底并經(jīng)過任何施用后處理(諸如干燥、固化、交聯(lián)等)之后的涂料總重量。然而，本領域技術人員將理解， 油墨和涂料中存在的含碳填料的量可以基于所期望的性能和具體粘合劑以及其他已選的任選組分而選擇。油墨和涂料可任選地包含一種或多種載體，一些或所有組分溶解、懸浮或另外分散或包含在該載體中。適當載體的實例包括但不限于水、蒸餾的或合成的異鏈烷烴(諸如 Isopar 禾口 Norpar ( 二者均由 Exxon 生產))禾口 Dowanol (由 Dow 生產)^ttfffiISii (citrus terpene)禾口包含相橘蔽；!；希的混合物(諸如PurogeruElectron禾口 Positron(均由 Ecolink生產))、萜烯(包括松油醇，其包括α-松油醇)、檸檬烯、脂族石油餾出物、醇(諸如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、雙丙酮醇、丁基乙二醇等)、 酮(諸如丙酮、甲乙酮、環(huán)己酮、二異丁基甲酮、2，6，8_三甲基-4-壬酮等)、酯(諸如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸卡必醇酯等)、二醇醚(諸如丙二醇單甲醚和其他丙二醇醚、乙二醇單丁醚和其他乙二醇醚、乙二醇醚乙酸酯和丙二醇醚乙酸酯)、HeXaSolTM(由Special Chem供應)、N_甲基_2_吡咯烷酮，和上述兩種或更多種的混合物，以及上述一種或更多種與其他載體的混合物。優(yōu)選的溶劑包括低 VOC或無VOC溶劑，無危害性空氣污染的溶劑，以及非鹵化溶劑。油墨和涂料可任選地包含一種或多種另外的添加劑，諸如分散助劑(包括表面活性劑、乳化劑和潤濕助劑)、附著力促進劑、增稠劑(包括粘土)、消泡劑(defoamer和 antifoamer)、殺生物劑、附加填料、流動改善劑、穩(wěn)定劑、交聯(lián)劑和固化劑等。分散助劑的實例包括二醇醚(諸如聚(環(huán)氧乙烷))、環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷衍生的嵌段共聚物(諸如BASF以商品名Pluronic 出售的那些)，炔二醇(諸如2，5，8，11-四甲基-6-十二碳炔_5，8- 二醇乙氧基化物以及其他由Air Product以商品名Surfynol⑧和 Dynol 出售的產品)、羧酸鹽(包括堿金屬和銨鹽)以及聚硅氧烷。研磨助劑的實例包括硬脂酸鹽(諸如硬脂酸鋁、硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、硬脂酸鋅) 和炔二醇(諸如由Air Product以商品名Surfynol 和Dynol 出售的那些)。附著力促進劑的實例包括鈦螯合物以及其他鈦化合物，諸如磷酸鈦絡合物(包括丁基磷酸鈦)，鈦酸酯，二異丙氧基雙(乙基-3-氧代乙酸酯)合鈦，異丙氧基乙酰丙酮合鈦，以及其他由Johnson-Matthey Catalysts以商品名Vertec出售的產品)。增稠劑的實例包括二醇醚(諸如聚(環(huán)氧乙烷))、環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷衍生的嵌段共聚物(諸如由BASF以商品名Pluronic 出售的那些)、長鏈羧酸鹽(諸如鋁、鈣、鋅等的硬脂酸鹽、油酸鹽、棕櫚酸鹽等)、鋁硅酸鹽(諸如由Unimin Specialty Minerals以商品名Minex 以及Evonik Degussa以商品名Aerosil 9200出售的那些)、蒸氣沉積二氧化硅，天然和人造沸石等。本發(fā)明中使用的油墨和涂料可任選地包含除含碳填料以外的其他導電組分，諸如金屬(包括金屬合金)、導電的金屬氧化物、聚合物、除了石墨烯片之外的含碳材料，以及金屬涂覆的材料。這些組分可以多種形式存在，包括顆粒、粉末、片狀、箔狀、針狀等。金屬的實例包括但不限于銀、銅、鋁、鉬、鈀、鎳、鉻、金、青銅、膠態(tài)金屬等。金屬氧化物的實例包括氧化銻錫、氧化銦錫以及諸如金屬氧化物涂布的填料的材料。金屬和金屬氧化物涂布的材料包括但不限于鍍金屬的碳和石墨纖維、鍍金屬的玻璃纖維、鍍金屬的玻璃珠、鍍金屬的陶瓷材料(諸如珠粒)等。這些材料可涂布有多種金屬，包括鎳。導電聚合物的實例包括但不限于聚乙炔、聚乙烯二氧噻吩(PEDOT)、聚(苯乙烯磺酸鹽)(PSS)、PED0T:PSS共聚物、聚噻吩和聚噻吩類、聚(3-烷基噻吩)、聚(2， 5-雙(3-十四烷基噻吩-2-基)噻吩并[3，2-b]噻吩)(PBTTT)、聚(苯撐乙烯撐) (polybhenylenevinylene))、聚芘、聚咔唑、聚甘菊環(huán)烴、聚吖庚因、聚芴、聚萘、聚異萘、聚苯胺、聚吡咯、聚苯硫醚，上述一種或多種的共聚物等，以及它們的衍生物及共聚物。導電聚合物可以是摻雜或不摻雜的。它們可以摻雜有硼、磷、碘等。在本發(fā)明的一個實施方案中，油墨和涂料的電導率優(yōu)選為至少約10_8S/cm。在本發(fā)明的一個實施例中，油墨和涂料的電導率優(yōu)選為約10_8S/cm到約103S/cm，或更優(yōu)選為約 10_7S/cm到約103S/cm。在本發(fā)明的另一個實施方案中，油墨和涂料的電導率優(yōu)選為至少約 102S/cm，或更優(yōu)選為至少約103S/cm，或還更優(yōu)選為至少約104S/cm。它們的電導率可為約 10_6S/m到約l(fS/m，或約10_5S/m到約l(fS/m。在本發(fā)明的其他實施例中，油墨和涂料的電導率至少約0. 001S/m、至少約0. 01S/m、至少約0. lS/m、至少約lS/m、至少約10S/m、至少約100S/m，或至少約1000S/m，或至少約104S/m，或至少約l(fS/m，或至少約106S/m。油墨和涂料的電導率在它們施用于基底并經(jīng)過任何施用后處理(諸如干燥、固化、交聯(lián)等)之后測定。油墨和涂料可使用任何適當?shù)姆椒ㄖ苽?，包括濕法或干法以及分批、半連續(xù)和連續(xù)方法。例如，油墨和涂料的組分，諸如石墨烯片、粘合劑、載體中的二種或多種和/或其它組分可通過使用適當?shù)幕旌稀⒎稚⒑?或復合技術及設備進行混合，這樣的設備包括超聲波裝置、高剪切混合器、雙輥軋機、三輥軋機、低溫粉碎機、擠出機、捏合機、雙行星混合機、三行星混合機、高壓勻漿器、球磨機、粉碎設備、砂磨機以及臥式和立式濕磨機等。所得混合物可使用濕法或干法研磨技術通過研磨進一步處理。該技術可以是連續(xù)或非連續(xù)的。實例包括球磨機、粉碎設備、砂磨機以及臥式和立式濕磨機。適合用作研磨介質的材料包括金屬、碳鋼、不銹鋼、陶瓷、穩(wěn)定化陶瓷介質(諸如釔穩(wěn)定的氧化鋯)、PTFE、玻璃、碳化鎢等。在混合和/或研磨步驟后，可向油墨和涂料中加入另外的組分，包括但不限于，增稠劑、粘度調節(jié)劑等。油墨和涂料也可通過添加更多的載體而稀釋。油墨和涂料可施用于廣泛種類的基底，包括但不限于柔性和/或可拉伸材料、硅酮和其他彈性體以及其他聚合物材料、金屬(諸如鋁、銅、鋼、不銹鋼等)、織物(包括布料) 和紡織品(諸如棉、毛、聚酯、人造纖維等)、衣物、玻璃和其他礦物、陶瓷、硅表面、木材、紙、 紙板、基于纖維素的材料、標簽、硅和其他半導體、層壓品、波紋材料、混凝土、磚和其他建筑材料等。在施用油墨和涂料之前，基底可經(jīng)其他涂料(諸如顏料)或類似的材料處理。實例包括氧化銦錫、氧化銻錫等涂覆的基底(諸如PET)。它們可以是織造物、非織造物，為網(wǎng)狀形式等。聚合物基底材料的實例包括但不限于包含熱塑性和熱固性塑料的那些，包括彈性體和橡膠(包括熱塑性和熱固性的)、硅酮、氟化聚硅氧烷、天然橡膠、丁基橡膠、氯磺化聚乙烯、氯化聚乙烯、苯乙烯/ 丁二烯共聚物(SBR)、苯乙烯/乙烯/ 丁二烯/苯乙烯共聚物 (SEBS)、以馬來酸酐接枝的苯乙烯/乙烯/ 丁二烯/苯乙烯共聚物、苯乙烯/異戊二烯/ 苯乙烯共聚物(SIQ、聚異戊二烯、丁腈橡膠、氫化丁腈橡膠、氯丁橡膠、乙烯/丙烯共聚物 (EPR)、乙烯/丙烯/ 二烯共聚物(EPDM)、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、六氟丙烯/偏二氟乙烯/四氟乙烯共聚物、四氟乙烯/丙烯共聚物、氟橡膠、聚酯(諸如聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、液晶聚酯、聚乳酸等)、聚苯乙烯、聚酰胺(包括聚對苯二甲酰胺)、聚酰亞胺、芳族聚酰胺(諸如Kevlar’ 和Nomex: )、含氟聚合物(諸如氟化乙烯丙烯(FEP)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯等)、聚醚酰亞胺、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氨酯類(諸如熱塑性聚氨酯(TPU))、斯潘德克斯(spandex)、纖維素聚合物、苯乙烯/丙烯腈聚合物(SAN)、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯聚合物(ABS)、聚碳酸酯、 聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、熱固性環(huán)氧樹脂和聚氨酯類、 聚烯烴類(諸如聚乙烯(包括低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯等)、聚丙烯(諸如雙向拉伸聚丙烯等)、聚酯薄膜(Mylar)等。它們可以是非織造材料，諸如DuPont Tyvek ⑧?；卓梢允峭该鞯幕虬胪该鞯幕蚬鈱W材料，諸如玻璃、石英、聚合物(諸如聚碳酸酯或聚(甲基)丙烯酸酯(諸如聚(甲基丙烯酸甲酯)))?？墒褂萌魏芜m當?shù)姆椒▽⒂湍屯苛鲜┯糜诨咨?，包括但不限于涂覆、澆注?旋轉流延、溶液流延、浸漬涂布、粉末涂覆、使用注射器或吸液管、噴涂、幕式淋涂、層壓、共擠出、電噴射沉積、噴墨印刷、旋涂、熱轉印(包括激光轉印)方法、刮墨刀印刷、絲網(wǎng)印刷、 輪轉絲網(wǎng)印刷、凹版印刷、毛細管印刷、膠版印刷、電流體動力學(electrohydrodynamic， EHD)印刷(該方法描述于W02007/053621中，其通過引用結合至本文)、柔性版印刷、移印(pad printing)、壓印、靜電印刷、微接觸印刷、蘸筆納米光刻(dip pen nanolithography)、激光印刷、通過筆或類似手段等。油墨和涂料可以多層施用。在已施用至基底之后，油墨和涂料可使用任何適當?shù)募夹g固化，包括干燥和烘干 (在空氣或其他惰性或反應性氣氛中)、紫外線固化、紅外線固化、微波固化或干燥、燒結寸。在施用至基底時，油墨和涂料可以多種形式存在。它們可以膜或線、圖案、字母、數(shù)字、電路、標志、識別標簽以及其他形狀和形式存在。涂料可用另外的材料覆蓋，諸如保護涂層、清漆、聚合物、織物等。當施用至基底時，油墨和涂料可有多種厚度。在本發(fā)明的一個實施方案中，施用于基底時涂層的厚度可優(yōu)選為至少約2nm，或更優(yōu)選至少約5nm。在本發(fā)明的多個實施方案中，涂層的厚度可為約2nm到2mm、約5nm到1mm、約2nm到約lOOnm、約2nm到約200nm、約 2nm到約500nm、約2nm到約1 μ m、約5nm到約200nm、約5nm到約500nm、約5nm到約1 μ m、 約5nm到約50 μ m、約5nm到約200 μ m約IOnm到約200nm、約50nm到約500nm、約50nm到約 1 μ m、約 1 μ m 至Ij約 2mm、約 1 μ m 至Ij約 1mm、約 1 μ m 至Ij約 500 μ m、約 1 μ m 至Ij約 200 μ m、約 1 μ m 至Ij約 100 μ m、約 50 μ m 至Ij約 1mm、約 100 μ m 至Ij約 2mm、約 100 μ m 至Ij約 1mm、約 100 μ m 至Ij 約750 μ m、約100 μ m到約500 μ m、約500 μ m到約2_或約500 μ m到約1_。施用于同一基底時，油墨和涂料在不同點的厚度可以變化，且可用于在基底上建立三維結構。油墨和涂料可用于表面的鈍化，諸如金屬(諸如鋼、鋁等)表面，包括諸如橋梁和建筑物的外部結構。油墨和涂料其他用途的實例包括防紫外輻射涂料、抗磨損涂料、對液體(諸如烴、醇類、水等)和/或氣體有防透過性的涂料、導電涂料、防靜電涂料以及防爆和防沖擊涂料。它們可以用于制備具有導電性的織物。涂料可用于太陽能電池應用；太陽能捕獲應用；標識、平板顯示器；柔性顯示器，包括發(fā)光二極管、有機發(fā)光二極管和聚合物發(fā)光二極管顯示器；顯示器的底板和面板；以及照明，包括場致發(fā)光和OLED照明。所述顯示器可用作便攜電子裝置(諸如計算機、移動電話、游戲機、GPS接收器、個人數(shù)字助理、音樂播放器、游戲機、計算器、人造“紙”和閱讀裝置等)的元件。它們可應用于包裝中和/或用于制備標簽。它們可用于庫存管理和防偽應用(諸如用于藥物)，包括包裝標簽。它們可以用于制備智能型包裝和標簽(諸如用于銷售和廣告、信息收集、庫存管理、信息展示等)。它們可以用于在包裝中形成法拉第籠(Faraday cage)，諸如用于電子元件。油墨和涂料可應用在電器和電子裝置和元件中，諸如框架等，以提供EMS屏蔽性能。它們可用在微型裝置(諸如微型機電系統(tǒng)(MEMS)裝置)中，包括提供防靜電涂層。它們可應用于生產便攜電子裝置中的框架、天線和其他元件，這樣的裝置諸如計算機、移動電話、游戲機、導航系統(tǒng)、個人數(shù)字助理、音樂播放器、游戲機、計算器、收音機、人造“紙”和閱讀裝置等。油墨和涂料可用于在基底上形成導熱通道或形成具有期望的流動性和孔隙度的膜。這樣的材料可具有高度可變和可調的孔隙度，從而可形成孔隙梯度。涂料可用于形成具有各向異性的導熱性和/或導電性的制品。涂料可用于形成三維印刷原型。油墨和涂料可用于制造印刷電子裝置(也叫“印刷電子設備”)，其可能以整體裝置、裝置的部件或子元件、電子元件等形式存在。它們包含基底，在該基底的至少一個表面上，已施用了一層包含石墨烯片和至少一種粘合劑的導電油墨。印刷電子設備可以通過將油墨和涂料施用于具有圖案的基底而制備，所述圖案設計了導電通路，以獲得所期望的電子裝置。該通路可以為固體、大部分為固體、為液體或凝膠形式等。油墨可進一步任選地包含除粘合劑以外的載體。當油墨已施用于基底后，可移除全部或部分載體以形成導電通路。在油墨已施用于基底后，粘合劑可固化或交聯(lián)。印刷電子裝置可以多種形式存在并可用于廣泛的應用。它們可能包含多層電子元件(諸如電路)和/或基底。印刷層的全部或部分可被其他材料(諸如表面涂層、清漆、覆蓋層、覆蓋膜、介質涂層、電解質或其他導電材料等)所覆蓋或涂覆。也可以有一種或多種材料介于基底和印刷電路之間。層可包括半導體、金屬箔和介質材料。印刷電子設備可進一步包含另外的元件，諸如處理器、存儲芯片、其他微芯片、電池、電阻、二極管、電容、晶體管等。其他應用包括但不限于無源和有源裝置及元件；電路和電子電路、集成電路；柔性印刷電路板；晶體管；場效應晶體管；微機電系統(tǒng)(MEMQ裝置；微波電路；天線；衍射光柵；指示器；無芯標簽(例如用于商店、圖書館等的防盜)；智能卡；傳感器；液晶顯示器 (IXD)；標識；照明；平板顯示器；柔性顯示器，包括發(fā)光二極管、有機發(fā)光二極管和聚合物發(fā)光二極管顯示器；顯示器的底板和面板；場致發(fā)光和OLED照明；光伏器件，包括底板 ’產品識別芯片和裝置；電池，包括薄膜電池；電極；指示器；便攜電子裝置(例如移動電話，計算機，個人數(shù)字助理，全球定位系統(tǒng)裝置，音樂播放器，游戲機，計算器等)中的印刷電路； 電子裝置(諸如移動電話，便攜電腦，折疊鍵盤等)中通過鉸鏈或其他可移動/可彎曲的接頭得到的電子連接；可穿戴電子設備；以及車輛、醫(yī)療裝置、診斷裝置和儀器等中的電路。電子裝置可以是射頻識別(RFID)裝置和/或其元件和/或射頻通信裝置。實例包括但不限于RFID標簽、芯片和天線。所述RFID裝置可為超高頻率RFID裝置，其通常在約868到約928MHz范圍的頻率下工作。RFID的用途實例包括用于追蹤集裝箱、儲存中的產品、運輸中的產品，以及部分用于生產過程；證明文件；條碼替換應用；庫存管理應用；寵物識別；家畜管理；非接觸智能卡；汽車密鑰卡(key fob)；等。所述電子裝置也可以是彈性體(諸如硅酮)接觸墊和鍵盤。這樣的裝置可用于便攜電子裝置，諸如計算器、移動電話、GPS裝置、鍵盤、音樂播放器、游戲機等。它們也可用于無數(shù)其他電子應用，諸如遙控、觸摸屏、自動按鈕和開關等。
實施例試樣的制備用刮墨刀片將液體分散體印在基底上，隨后放入125°C烘箱中在空氣中干燥以形
11成膜。對印制膜(涂層)進行測試。體電阻使用標準萬用表跨接相距約1英寸(inch)的點，測得膜的點對點 (point-to-point)體電阻(以歐姆表示)。其中電阻率以歐姆/平方(ohm/square)提供， 將直徑約0. 3mm的兩個銀膏點施用于相距約1英寸的膜表面上?？邕@些點的電阻也通過使用標準萬用表進行測量，且讀數(shù)除以10以便以歐姆/平方計算電阻率。以單個數(shù)給出的結果是幾次測量的平均值，而以數(shù)字范圍給出的結果表示得自幾次測量的高讀數(shù)和低讀數(shù)?？箘冸x件將一片3M kotch 232膠帶牢固地貼在印制膜的一部分上，該部分包含膜的至少一個邊緣，以測得這些膜的抗剝離性。將膠帶從膜上迅速撕下，并檢查膠帶的粘性底面的剝離。如下估計膜的抗剝離性無膜轉移到膠帶上為優(yōu)秀；一些膜的小點分散在膠帶表面上為非常好；很多膜的小點分散在膠帶上為好；膜的薄層或大塊在膠帶上為中；膜從基底上分離或大量大部分膜脫離為差。在某些情況下出現(xiàn)無粘著膜附著于基底上?？箘潅种讣卓缒け砻鎭砘貏?次。檢查刮擦的膜表面以及指甲尖，根據(jù)以下所述估計膜的抗劃傷性無明顯的膜表面轉移到指甲上為優(yōu)秀；轉移物很少且膜表面無明顯凹痕為非常好；膜表面存在一些凹痕為好；顯著部分的膜脫落為中；可看見基底為差。在某些情況下出現(xiàn)無粘著膜附著于基底上。樣品制備方法用以下技術和裝置使實施例和對比例的組分結合—球磨機 BM :Union Process 01HDDM 立式研磨機—球磨機E =Eiger Mini 250 型 M250-VSE-TEFV 臥式研磨機-球磨機DB具有4個相互成90°位置的不銹鋼臂的直立不銹鋼立式研磨機。該磨機由氣動電動機驅動并具有一個底部排出閥。-高剪切混合器具有轉子-定子懸吊攪拌機的均質器。配方中所使用的成分聚酰胺是指Versamid 750，Cognis生產的低熔點聚酰胺。卵磷脂 A 是指 Lecithin 10-023，由 Wintersun Chemical, Ontario, CA 所生產。卵磷脂 B 是指 Lecithin LE102，由 Spectrum Chemical Corp.供應。BYK-ES80 是指 BHS80，由 BYK USA, Wallingford, Conn 生產的不飽和酸性羧酸
酯的烷醇基銨鹽。PANI是指Aldrich供應的聚苯胺翠綠亞胺鹽，其數(shù)均分子量約15，000，顆粒大小為3-100微米。Electron是指基于柑橘萜烯的溶劑，由Ecolink，Tucker, GA生產。碳納米管是指30_50nm OD多壁碳納米管，由Cheap Tubes Inc供應。導電炭黑是指科琴黑(Ketjen Black)，由Akzo-Nobel生產。銀粉是指具有具有300_1000nm平均粒徑的銀粉07MR-O2C，由hframat Advanced Materials, Farmington, Conn 生產)。氧化銦錫是指90%氧化銦(III)/10%氧化錫(IV)納米粉，由hframat AdvancedMaterials, Farmington, Conn 生產。 二甲基硅氧烷/乙烯基甲基硅氧烷共聚物是指7. 5 %乙烯基甲基硅氧烷與二甲基硅氧燒的共聚物，PS424-KG，由 UCT Specialties LLC，Bristol，Penna 生產。丁基磷酸鈦是指 Tohnson-Matthey Catalysts，Billingham，UK 生產的 Vertec IA10。銀粉是指具有300-1 OOOnm平均粒徑的銀粉(47MR-02C,由hframat Advanced Materials, Farmington, Conn 生產)。實施例1-7和對比例1-5將包含約16%重量的聚酰胺、約4%重量的石墨烯片(具有約100 1碳/氧摩爾比)以及約80%重量的異丙醇的混合物在100 °F、5000rpm的球磨機E中混合1. 5小時， 所用研磨介質包含212mL的5%釔穩(wěn)定0. 3mm氧化鋯。在每個實施例或對比例中取出10克所得分散體。在某些情況(在表1中所示出)，將以下物質中的一種或多種加入所述10克樣品0. 2克卵磷脂、0. 2克BI-ES80或2 克10%重量的PANI氯仿溶液。隨后將該混合物用高剪切混合器進一步混合約1分鐘。將所得分散體印在下述基底之一上成為膜熱穩(wěn)定聚對苯二甲酸乙二酯(PET) (TS PET)、氧化銦錫涂覆的PET(PET/IT0)、用以數(shù)字印刷而涂覆的PET(PET_dig. printing)或聚乳酸(PLA)(見表1)。對每一膜進行抗劃傷性和抗剝離性測試，結果在表1中給出。(在表中“優(yōu)秀”縮寫為“優(yōu)”，“非常好”縮寫為“非常好”)。表 1
對比 例1對比 例2實施 例1實施例2實施例3實施 例4對比 例3對比 例4對比 例5實施 例5實施 例6實施 例7印磷脂B---YYYY----YYYBYK-ES80--Y----------Y—--YPANI----------Y--Y~基底TS PETTS PETTS PETPET/ ITOPET- dig. printPLATS PETTS PETTS PETTS PETTS PETTS PET抗劃傷性優(yōu)非常 好非常 好好好好優(yōu)優(yōu)優(yōu)優(yōu)抗剝離性優(yōu)非常 好非常 好差差差/ 中優(yōu)優(yōu)優(yōu)優(yōu)體電阻率 (Ω/平方)15129965-804018- 2313-1515- 2515129-11對比例6-8和實施例8將碳/氧比約為50 1的石墨烯片重量)、二甲基硅氧烷/乙烯基甲基硅氧
1烷共聚物(16%重量)和Electron (80%重量)在球磨機DB中結合，并在300rpm下無冷卻混合8小時，使用3/16”不銹鋼球作為研磨介質。用Elecron將所得分散體從20%重量固體稀釋為10%重量固體。取出4份10克等分樣品。向其中3份加入添加劑(0. Ig)(見表幻。向每一等分樣品中加入過氧化二異丙苯(99%，0. 81g)，隨后用高剪切混合器混合約1分鐘。隨后將該分散體涂覆在硅橡膠基底上，并在250°C、100inHg的真空干燥箱中固化2小時。在固化后，測量所得膜表面的抗劃傷性和抗剝離性以及體電阻率。結果在表2中給出。表權利要求
1.一種油墨或涂料，所述油墨或涂料包含至少一種聚合物粘合劑、至少一種含碳填料和至少一種多鏈脂質。
2.權利要求1所述的油墨或涂料，其中，所述脂質包含至少一種磷脂。
3.權利要求2所述的油墨或涂料，其中，所述磷脂為卵磷脂。
4.權利要求2所述的油墨或涂料，其中，所述磷脂包含選自磷脂酰乙醇胺、磷脂酰絲氨酸、磷脂酰肌醇、磷脂酰甘油中的一種或多種。
5.權利要求1所述的油墨或涂料，其中，所述脂質至少包含一種鞘脂。
6.權利要求5所述的油墨或涂料，其中，所述鞘脂包含神經(jīng)酰胺。
7.權利要求1所述的油墨或涂料，其中，所述含碳填料包含碳納米管。
8.權利要求1所述的油墨或涂料，其中，所述含碳填料包含炭黑。
9.權利要求1所述的油墨或涂料，其中，所述含碳填料包含石墨烯片。
10.權利要求9所述的油墨或涂料，其中，所述石墨烯片的表面積為至少約300m2/g。
11.權利要求9所述的油墨或涂料，其中，所述石墨烯片的碳/氧摩爾比為至少約251.
12.權利要求9所述的油墨或涂料，其中，所述石墨烯片的碳/氧摩爾比為至少約 75 1。
13.權利要求1所述的油墨或涂料，其電導率為至少約10_8S/Cm。
14.權利要求1所述的油墨或涂料，其電導率為至少約103S/cm。
15.權利要求1所述的油墨或涂料，其中，所述粘合劑包含至少一種聚硅氧烷。
16.權利要求1所述的油墨或涂料，其中，所述粘合劑包含至少一種聚酰胺。
17.權利要求1所述的油墨或涂料，其進一步包含至少一種載體。
18.權利要求17所述的油墨或涂料，其中，所述載體至少包含一種柑橘萜烯。
19.一種制品，其上已附著權利要求1所述的油墨或涂料。
全文摘要
本發(fā)明涉及油墨和涂料，其包含至少一種聚合物粘合劑，至少一種含碳填料和至少一種多鏈脂質。
文檔編號C01B31/04GK102369157SQ200980157391
公開日2012年3月7日 申請日期2009年12月18日 優(yōu)先權日2008年12月19日
發(fā)明者D·謝菲爾 申請人:沃爾貝克材料有限公司