專利名稱：一種制備三氯化磷、五氯化磷及水泥的方法
一種制備三氯化磷、五氯化磷及水泥的方法簡介本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)三氯化磷、五氯化二磷和諸如硅酸鹽水泥等常用水泥的新工藝。該工藝對不同質量的磷礦進行完全處理，采用的方法是直接將磷含量轉化為除了常用水泥外還包括在商業(yè)上具有重要意義的三氯化磷和五氯化二磷。這種方法不會減少其元素形式。磷是一種重要的元素，在肥料、農(nóng)用化學品、動物飼料、塑料和一般化學品中具有非常廣泛的工業(yè)應用，在許多方面影響著人類的幸福，因此，在制造過程中的任何改善都將必然大大造福人類。本發(fā)明不僅使得氯化磷的生產(chǎn)工藝簡單、直接、經(jīng)濟，還可將其他廢棄產(chǎn)品轉化為同等重要的常用水泥(用于建設)，從而具有多重效益。
背景技術：
美國專利1730521介紹了通過在磷礦中混合入Si02并同氯一起進行高溫加熱、將鈣和Si02量轉化為鈣硅酸鹽(使用焦炭作為熱能源)進行氯化磷生產(chǎn)。1962年的美國專利3241917介紹了一種通過焦炭反應器處理磷礦生產(chǎn)P205的工藝。美國專利3247014描述了一種流化床反應器。該反應器使用CO等離子體加熱，生
產(chǎn)鈣硅酸鹽渣。美國3723608描述了一種通過電加熱的方式，用磷礦、二氧化硅和C生產(chǎn)磷的工藝。美國專利3923961介紹了一種在回轉窯中通過添加或不添加二氧化硅生產(chǎn)磷和
正磷酸三鈣的工藝。美國專利4389384介紹了一種使用碳質物和二氧化硅還原磷礦石、并進一步氧化為P205的工藝。美國專利4351813講述了一種采用磷礦生產(chǎn)P205或磷或磷酸的工藝。美國專利3235330介紹了通過還原磷酸鈣和原位氧化產(chǎn)生的磷(在殘渣中添加各種量的A1203和Si02形成水泥熟料)從磷礦中回收磷和水泥熟料。上述這些工藝均無法作為商業(yè)上可行的工藝，而受到磷-磷衍生物行業(yè)青睞。磷業(yè)采用電弧爐工藝作為商業(yè)上制磷的重要工藝，并運用磷生產(chǎn)其衍生物，如PC13、PC15、 P205、P2S5和磷酸。該工藝將失去硅酸鈣中鈣元素，并消耗大量的電力。所述工藝可簡述如下磷酸鹽巖通常在球磨機中進行打磨和制粒，使用粘土作為粘合劑以形成直徑通常為1厘米的團塊或團粒。下游工藝中產(chǎn)生的任何細?；蛩閳F粒均在該點進行回收和再循環(huán)。為了加固，將其在爐窯中進行烘焙，以形成固體團塊，該爐窯通常使用在下游工藝階段作為副產(chǎn)品產(chǎn)生的一氧化碳提供燃料。該步驟要在足夠高的溫度下進行，確保團粒中所含的氟化物隨著爐窯廢氣被驅散。隨后將團粒冷卻并將其運送到磷爐一旁的大型貯倉中。在那里，連同適量的碳(通常為焦炭)和二氧化硅流一同通過重力不斷進料到爐子中。磷爐本身為襯碳電弧還原設計，穿過爐蓋懸掛著許多碳電極，這些電極維持在爐底板上方。能量消耗受到物理荷載的傳導性影響，可通過升高或降低懸掛的電極控制操作溫度，以便將能量消耗維持在一個預想的水平。通常應將溫度維持在1200°C -1500°C。作為副產(chǎn)品生成的大量(產(chǎn)生的每噸磷中高達7-8MT)硅酸鈣(CaSi03)處于熔化階段，堆集在爐底板處。定期將其取出并轉移到外部坑中，在那里冷卻至堅硬的塊狀，可將該塊狀體粉碎用于出售或作為熔渣用于建筑業(yè)中。應將由此產(chǎn)生的磷轉化為PC13或其他化合物，再次在不同的裝置中消耗能量。發(fā)明根據(jù)本發(fā)明，可使用一種綜合、不妨害生態(tài)環(huán)境、經(jīng)濟的方式加工磷礦，使用一種簡單可構建的標準設備靈活地生產(chǎn)氯化磷，無需使用大量的稀缺電力，不必將磷酸鹽還原為元素磷。本發(fā)明提出了一種制備三氯化磷、五氯化二磷和常用水泥的方法，包括使用 1100°C到1500°C的高溫加熱磷礦、碳質物、二氧化硅和/或氧化鋁的粉末狀混合物，使用氯處理合成氣體產(chǎn)物，同時通過冷卻將溫度保持在400°C至1000°C，其中，氯與磷礦中所含磷氧化物的摩爾比例為1 5，其后，首先將三氯化磷和五氯化二磷(如存在過多C12，在冷卻含該氣體的PC13時形成)的氣體混合物與常用水泥分離，其次對三氯化磷和五氯化二磷進行分離，兩次分離均采用已知方法進行。上述碳質物優(yōu)選焦炭、半焦炭、浙青、木炭或生物量碳中的任何一種或多種。在上述工藝中，磷礦優(yōu)選含2%到45%的磷氧化物，優(yōu)選在磷礦、 碳質物、二氧化硅和/或氧化鋁的混合物中加入氧化鐵。本發(fā)明方法的特別之處是，方法相當靈活，因為除了氯化磷外，磷的衍生物(例如 P205、P2S5和磷酸)也可通過控制氯或其化合物的投入量，采用加熱/冷卻操作以任何比例進行任意生產(chǎn)。其中，磷礦可與一定量的、粘土、礬土、砂子等形式的Si02、A1203、Fe203 等在高溫下一同加熱，也可與C12-S化合物一同加熱。采用不同方式處理不同質量的磷礦， 在不同的條件和設備設計中將元素轉化為所需的產(chǎn)品組合。還可以發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明方法在生產(chǎn)過程中可使用最低量的碳質物(例如低等級焦炭或半焦炭)作為加熱能源(僅進行分解，不浪費還原劑)，通過直接處理不同質量的磷礦，避免使用直接電能進行磷和磷衍生物以及水泥的生產(chǎn)。還可以發(fā)現(xiàn)相較于現(xiàn)有技術中的已知工藝，本發(fā)明方法需要較少量(如僅30%) 的二氧化硅和/或氧化鋁與磷礦進行混合以獲得常用水泥。在本發(fā)明方法中，通過使用低等級焦炭而非使用大量電能，直接處理不同質量的磷礦生產(chǎn)磷和磷衍生物，高效地利用了熱能，從而，放熱和吸熱反應在很大程度上得到平本發(fā)明方法用將磷元素以外的其他元素轉化為水泥熟料的方式對不同質量的磷礦進行完全處理，據(jù)此生產(chǎn)在商業(yè)上具有重要意義的常用水泥以及氯化磷和磷衍生物，這從實際上消除了大量浪費。

發(fā)明內容
將磷酸鈣或任何其來源(例如含2%到45%間任意百分比磷的磷礦，優(yōu)選通常報告的含25-40 %磷(用作P205)的磷礦)研磨成細粉(20到150目之間，最好是60-100目)， 與所需數(shù)量的化合物(例如純凈形式的Si02、Fe203, A1203或任何其中一種或多種，或者考慮到經(jīng)濟原因，優(yōu)選礦物形式的粘土、礬土、飛灰、砂子等)混合。最好將所有物質研磨成細粒徑、進行充分混合，以及首先以1100°C到1300°C (優(yōu)選1200°C到1400°C )的溫度就此進行加熱，或以現(xiàn)有技術中已知的任何方法進行顆?；蛭⒘；蛑瞥蓧K后再以1100°C到 1300°C (優(yōu)選1200°C到1400°C)的溫度加熱。該加熱可能受到電弧、電阻式加熱的影響， 優(yōu)選使用含有02 (純02)的氣體或空氣或富氧空氣(最好接近純氧氣)燃燒任意碳質物。反應過程中的水分或濕氣對眾多高價值產(chǎn)物的生成是有害的，因此，應根據(jù)現(xiàn)有技術中的已知方法，通過加熱和/或煅燒所有輸入材料將水分或濕氣保持在最低量。作為本發(fā)明方法的另一實施例，第一個反應中產(chǎn)生的磷以及氣態(tài)形式的其他產(chǎn)物為部分凝結或完全凝結形式，可與其他物質分離；在確保充分清除磷含量和在水泥中形成適當?shù)V物相后可將水泥從固體部分中篩選出來。在另一實施例中，進一步將第一階段的含磷及其氧化物的產(chǎn)物與碳質物(優(yōu)選 CO)和氯(包括其反應物(諸如C12本身)、C0C12、任何氯化硫或硫和氯的化合物混合物) 發(fā)生部分或完全反應，生成任何或所有磷和/或硫的氯化物。這些氯化物在適當?shù)娜軇?(例如氯化苯、二氯苯等)中冷凝和/或凈化。選擇適當?shù)姆磻?，高價值化學品(例如磷、 PC13、P205、P2S5和磷酸等)，使用現(xiàn)有技術中已知的方法進行分離?？墒褂矛F(xiàn)有技術中已知的適當處理方法將任何不需要的元素或化合物(例如 CaF2)還原到一個可令人接受的水平，例如通過加熱濕氣以HF形式釋放出來。根據(jù)本發(fā)明，將粉末狀礦石與任何形式的細粒狀或粉碎狀Si02、A1203、!^203、或任何其中一種加入流化床反應器、固定床反應器、豎窯或回轉窯(只要是化學工程技術中已知的適當類型即可)中，優(yōu)選在1200°C到1500°C之間進行反應，以將磷礦中存在的除了磷元素以外的其他元素轉化為常用水泥時，磷元素將直接釋放出來并隨后轉化為磷衍生物。發(fā)生的主要化學反應包括但不限于下列各項1.P205+5C0+3C12 — 2PC13+5C022. C02+3C+02 — 4C0.3. P+3/2C12 — PC134. PC13+C12 — PC15.5. Ca3 (P04)2+x Si02+y A1203+Z Fe203 — 3Ca0. xSi02. y A1203. ζ Fe203+P205這確實是極度簡化的形成水泥的方法。實際的礦物相更加復雜，這在水泥制備技術和科學中有非常詳細的描述。當然，可加入其他礦物，通過簡單擴展相同工藝得到具有特殊特性的水泥。6. Ca3(P04)2+5C — 3Ca0+5C0+2P.7. C+02 — C02.8. 2C0+02 — 2C029. C0+CL2 — COCl2·
實施例
實施例1原料混合物包括100份磷酸巖、10份硅砂、6份粘土以及28. 6份焦炭(CaO Si02 的摩爾比為3 1)。磷礦石分解出33. 68%的P205、45. 90%的Ca0、4. 9%的Si02、0. 56% 的A1203以及3. 43%的!^203 (按重量計)，在球磨機中進行打磨(通過200目網(wǎng)眼)。使用的焦炭具有低揮發(fā)性，將其研磨至-200目大小。同時將含有82% Si02的河流硅砂研磨到-200目大小并與磷酸巖-碳混合物進行混合。將混合物倒入振動制粒機中。在800°C煅燒2小時后將50gms的集聚體加入外徑為48mm、內徑為40mm、長度為375mm的氧化鋁管反應器中。最初通過電加熱將氧化鋁反應器加熱到1050°C，然后通過在氧氣中燃燒底焦4小時將溫度升高并維持在1300°C到1400°C。含有P205的氣體產(chǎn)物與稍微過量的C12 —起通過粉末狀半焦炭流化床，轉化為PC13 (保持反應器冷卻，將溫度維持在600°C -700°C左右)， 使用外部冷卻的玻璃收集罐收集該反應器的產(chǎn)物。液體產(chǎn)物主要為PC13，二次產(chǎn)物是過剩 C12產(chǎn)生的一些PC15。在反應結束后收集到的熟料殘渣含2. 4% P2O5(對應94. 2%的去除量)。實施例2最初原料混合物通過混合上述原料與CaO和Si02的集聚體(CaO與Si02的摩爾比等于2 1)制成。在原料集聚體中加入21. 5份半焦炭(相當于P205與碳的摩爾比為 1 10)。最初將反應床通過電加熱到1000°C，然后向含有原料集聚體的反應床中充入02， 將溫度升高到1250°C。然后在氣相反應器的出口處將產(chǎn)物氣與氯混合。最終產(chǎn)物為發(fā)煙液體，使用冷卻的玻璃內襯罐收集。分析液體產(chǎn)物的磷和氯含量，發(fā)現(xiàn)含PC13以及一些含磷物質的小液體滴。分析熟料殘渣的剩余P205，確認具有大約90%的P205去除量。殘余物還含有5% 的未反應碳，其阻止了集聚體熔化，促成了最大的P205去除率。實施例3原料混合物包括100份磷酸巖、51份硅砂(CaO Si02的摩爾比為1 1)以及40 份焦炭。磷礦石分解出33. 68%的P205、45. 90%的Ca0、4. 9%的Si02、0. 56%的A1203以及3.43%的狗203(按重量計)，在球磨機中進行打磨(通過200目網(wǎng)眼)。使用的焦炭具有低揮發(fā)性，將其研磨至-200目大小。同時將河流硅砂研磨到-200目大小并與磷酸巖-碳混合物進行混合。將混合好的混合物倒入振動制粒機中。在800°C煅燒2小時后將50gms 的集聚體加入外徑為48mm、內徑為40mm、長度為375mm的氧化鋁管反應器中。最初通過電加熱將氧化鋁反應器加熱到1050°C，然后通過在氧氣中燃燒底焦4小時將溫度升高并維持在1300°C到1400°C。含有P205的氣體產(chǎn)物與稍微過量的C12 —起通過粉末狀半焦炭流化床，轉化為PC13，使用外部冷卻的玻璃收集罐收集該反應器的產(chǎn)物。液體產(chǎn)物主要為PC13， 還有一些PC15。粘結性硅酸鈣中，在反應結束后收集到的熟料殘渣含2. 4% P205(對應94. 2%的去除量)。實施例4取50份磷酸巖、24. 5份硅砂(CaO Si02的摩爾比為1 1)、13份低揮發(fā)性焦炭制備原料混合物，并根據(jù)上面所述分別研磨。徹底捏制研磨后的混合物，進行單一集聚，向反應器加料。磷礦石分解出33. 68%的Ρ205、45· 90%的Ca0、4. 9%的Si02、0. 56%的A1203以及3.43%的狗203(按重量計)；在球磨機中進行打磨(通過200目網(wǎng)眼)。使用的焦炭具有低揮發(fā)性，將其研磨至-200目大小。同時將河流硅砂研磨到-200目大小并與磷酸巖-碳混合物進行混合。將混合好的混合物倒入振動制粒機中。在800°C煅燒2小時后將 50gms的集聚體加入外徑為48mm、內徑為40mm、長度為375mm的氧化鋁管反應器中。最初通過電加熱將氧化鋁反應器加熱到1050°C，然后通過在氧氣中燃燒底焦4小時將溫度升高并維持在1200°C到1250°C。將含有P205的氣體產(chǎn)物和C12流一同通過流化床。使用外部冷卻的玻璃內襯罐收集綠色發(fā)煙液體。對產(chǎn)物進行分析發(fā)現(xiàn)，其含PC13以及一些作為雜質出現(xiàn)的PC15、P0C13和P205，可通過現(xiàn)有技術中的已知工藝進行分離。粘結性硅酸鈣中，在反應結束后收集到的熟料殘渣含不到2 %的P205 (1. 90 % P205對應于大約96%的P205去除量)。實施例5來自第一個反應器的產(chǎn)物廢氣(含P205和P4和CO)與氯(氯與P205摩爾比為 3 1)在氣相反應器中進行700°C時，含有碳床的流化床反應器可促進氯化工藝，并在僅消耗化學計量氯的情況下實現(xiàn)產(chǎn)量最大化。優(yōu)點1、本發(fā)明方法僅添加少量焦炭和氧氣，可平衡放熱和吸熱反應。2、節(jié)約運營成本和資本成本。3、現(xiàn)有技術中，副產(chǎn)品大多數(shù)是硅酸鈣，本發(fā)明方法與之不同的是副產(chǎn)品僅為水泥熟料。因此可實現(xiàn)更高價值和利用率。4、現(xiàn)有技術存在產(chǎn)品靈活性較小的缺點，而本發(fā)明方法可產(chǎn)生多種磷衍生物。5、具有工藝集成性和靈活性，節(jié)約資本成本。
權利要求
1.一種制備三氯化磷、五氯化二磷和常用水泥的方法，其特征在于，包括使用1100°c 到1500°c的高溫加熱磷礦、碳質物、二氧化硅和/或氧化鋁的粉末狀混合物，使用氯處理合成氣體產(chǎn)物，同時通過冷卻將溫度保持在400°C至1000°C，其中氯與磷礦中所含磷氧化物的摩爾比為1 5，其后，首先將主要含三氯化磷和五氯化二磷的氣體混合物與水泥分離， 其次對三氯化磷和五氯化二磷進行分離，兩次分離均采用已知方法進行。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，碳質物為以下一種或多種焦炭、半焦炭、浙青、木炭或生物量碳。
3.如權利要求1或2所述的方法，其特征在于，磷礦含2%至45%的磷氧化物。
4.如權利要求1或2或3所述的方法，其特征在于，按1摩爾磷氧化物對3摩爾氯的比例，使用氯對合成氣體產(chǎn)物進行處理。
5.如權利要求1至4任一要求所述的方法，其特征在于，將磷礦、碳質物、二氧化硅和/ 或氧化鋁的粉末混合物加熱到1200°C到1400°C的溫度。
6.如權利要求1至5任一要求所述的方法，其特征在于，向磷礦、碳質物、二氧化硅和/ 或氧化鋁混合物中加入氧化鐵，且所述混合物已磨成粉。
7.如權利要求1至6任一要求所述的方法，其特征在于，使用氯處理合成氣體產(chǎn)物時， 溫度保持在500°C至700°C。
8.一種制備三氯化磷、五氯化二磷和水泥的方法參見本文所述以及實施例。
全文摘要
一種制備三氯化磷、五氯化磷和水泥的方法，包括使用1100℃到1500℃的高溫加熱磷礦、碳質物、二氧化硅和/或氧化鋁的粉末狀混合物，使用氯處理合成氣體產(chǎn)物，同時通過冷卻將溫度保持在400℃至1000℃，其中，氯與磷礦中所含磷氧化物的摩爾比為1∶5，其后，首先將水泥與主要含三氯化磷和五氯化磷的氣體混合物分離，其次對三氯化磷和五氯化磷進行分離，兩種分離均采用已知方法進行。
文檔編號C01B25/10GK102387988SQ200980154782
公開日2012年3月21日 申請日期2009年12月11日 優(yōu)先權日2008年12月11日
發(fā)明者凱西·H.·哈達 申請人:凱西·H.·哈達