專利名稱：一種米粒狀超細(xì)活性碳酸鈣的工業(yè)化制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種米粒狀超細(xì)活性碳酸鈣的工業(yè)化制備方法，具體涉及一種在碳酸
鈣的合成過程中，有效控制粒子形貌和粒徑大小的超細(xì)活性碳酸鈣工業(yè)化制備方法。
背景技術(shù)：
碳酸鈣是一種重要的無機(jī)化工產(chǎn)品，是目前用途最廣的無機(jī)填充料之一，廣泛應(yīng) 用于橡膠、塑料、造紙、涂料、油墨等化工產(chǎn)品。隨著工業(yè)的迅速發(fā)展，各行各業(yè)對碳酸鈣的 形貌和粒度大小提出了越來越高的要求，必須大量生產(chǎn)各種規(guī)格的產(chǎn)品以滿足市場需求。 碳酸鈣產(chǎn)品超細(xì)化、系列化已成為碳酸鈣工業(yè)發(fā)展的方向。 目前市場上通過化學(xué)反應(yīng)所合成的碳酸鈣品種按表面狀態(tài)分主要有活性碳酸鈣 和非活性碳酸鈣；按碳酸鈣的粒徑大小分主要有普通輕質(zhì)碳酸鈣、納米碳酸鈣和介于兩者 之間的所謂超細(xì)碳酸鈣。普通輕質(zhì)碳酸鈣一般為紡錘形，粒徑在2 5ym之間，作為增量 填料，降低制品的生產(chǎn)成本，但隨著填充量的增加會犧牲產(chǎn)品一定的理化性能；納米碳酸鈣 一般為立方形，粒徑在20 100nm之間，作為一種功能性填料，可顯著提高制品的理化性 能。然而由于納米碳酸鈣的粒徑小，易團(tuán)聚，在實(shí)際應(yīng)用過程中分散困難，影響其加工應(yīng)用 性能。特別是在硅橡膠的生產(chǎn)過程中，一方面要求硅橡膠具有一定的粘彈性和韌性，同時又 要有較好的流變性。由于普通輕質(zhì)碳酸鈣的粒徑大，粘彈性和韌性差，而納米碳酸鈣由于比 表面大而造成產(chǎn)品加工過程中的粘度大，流變性差而影響其使用性能。而介于兩者粒徑大 小之間的超細(xì)活性碳酸鈣，特別是米粒狀超細(xì)活性碳酸鈣，粒徑在500nm，在硅橡膠的應(yīng)用 中兼有普通輕質(zhì)碳酸鈣易加工和納米碳酸鈣增韌增強(qiáng)的雙重功能，是理想的功能性填料。
目前納米碳酸鈣和普通輕質(zhì)碳酸鈣的生產(chǎn)工藝相對成熟，已有工業(yè)化生產(chǎn)。而粒 徑介于兩者之間具有特殊形貌米粒狀超細(xì)活性碳酸鈣未見工業(yè)化生產(chǎn)的報(bào)導(dǎo)。
上海華明高技術(shù)(集團(tuán))有限公司申請的中國發(fā)明專利，介紹了"一種制造超細(xì) 碳酸鈣分散性顆粒的方法"，申請?zhí)?00410025155. 7，該法通過二步反應(yīng)法，第一步生成均 勻的立方形沉淀碳酸鈣作為種子，然后在第二步中，添加碳酸鈣種子作晶種，控制反應(yīng)的條 件，從而得到棱柱狀及立方形的超細(xì)碳酸鈣，產(chǎn)品的粒徑為一般為0. l-0.4ym，可作為造紙 的填料或涂料用，該工藝過程控制相對復(fù)雜。 上海華明高技術(shù)(集團(tuán))有限公司申請的中國發(fā)明專利，介紹了"一種亞微米級超 細(xì)碳酸鈣分散性顆粒的制備方法"，申請?zhí)?00510028126. 9。該法是在發(fā)明專利(申請?zhí)?200410025155. 7)的基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn)，通過添加劑的優(yōu)化，得到粒徑為0. 0 y m，且形貌 有棱柱形、立方形米粒狀及其混合物，同樣作為造紙的填料或涂料用。 上海東升新材料有限公司申請的中國發(fā)明專利，介紹了"一種米粒狀沉淀碳酸鈣 的制造方法"，申請?zhí)?00710172853. 3，由該專利方法制得的產(chǎn)品粒徑在4 6 y m之間，由 于產(chǎn)品的粒徑大，只能適用于造紙涂料用，而不適用于硅橡膠產(chǎn)品。 日本制紙株式會社申請的中國發(fā)明專利，介紹了"制備碳酸鈣的方法"，申請?zhí)?97180466. 4，其中采用苛化步驟制備便宜的紡錘狀或米粒狀碳酸鈣混合形貌的碳酸鈣，由
3于該法是采用氫氧化鈣與白液反應(yīng)，只適用于造紙企業(yè)在制槳過程中能產(chǎn)生白液即碳酸鈉 的企業(yè)，而不適用于普通碳酸鈣生產(chǎn)企業(yè)，并且所得產(chǎn)品的粒徑分布寬，一般只能得到小直 徑為0. 3-1. 5ym和大直徑為0. 7-7ym的紡錘形或米粒狀碳酸鈣，產(chǎn)品只能作為造紙?zhí)盍?用。 對于適用于高檔硅橡膠用粒徑在450-650納米具有米粒狀超細(xì)活性碳酸鈣未見 工業(yè)化生產(chǎn)報(bào)導(dǎo)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明需要解決的技術(shù)問題是公開一種米粒狀超細(xì)活性碳酸鈣的工業(yè)化制備方
法，以克服現(xiàn)有技術(shù)在碳酸鈣的生產(chǎn)過程中，一般所得產(chǎn)品只能是粒子較小的立方形納米 碳酸鈣，或粒子較大的紡錘形普通輕質(zhì)碳酸鈣，而要得到粒徑介于兩者之間的所謂超細(xì)碳
酸鈣，則粒子的形貌較雜；而要得到粒徑形貌較規(guī)則的米粒狀碳酸鈣，只能是粒徑較大的產(chǎn) 品。而以上產(chǎn)品均不適用于作為高檔硅橡膠用的功能填料碳酸鈣。
本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思是這樣的 在碳酸鈣的合成過程中，控制一定的初始反應(yīng)溫度，當(dāng)碳化率達(dá)到10%時，加入可 溶性硫酸鹽和檸檬酸，首先在碳酸鈣的微粒表面生成硫酸鈣和檸檬酸鈣，作為晶形控制劑， 然后再繼續(xù)碳化，由于碳酸鈣溶度積小于硫酸鈣和檸檬酸鈣，在碳酸鈣晶體的表面不斷由 碳酸鈣置換硫酸鈣和檸檬酸鈣，而硫酸鈣和檸檬酸鈣又形成新的表面，作為新的晶形控制 劑，從而達(dá)到碳酸*丐的粒徑和形貌的可控。在此優(yōu)化的工藝條件下，生產(chǎn)出粒徑在450-650 納米米粒狀均分散的超細(xì)活性碳酸鈣。 本發(fā)明所需要解決的技術(shù)問題，可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn) —種米粒狀超細(xì)活性碳酸鈣的工業(yè)化制備方法，其特征在于，依次包括如下步
驟 (1)在5 18%的氫氧化|丐槳料中，控制初始碳化溫度在30-35t:，然后在攪拌下 通入含二氧化碳?xì)怏w體積濃度為20 40%的窯氣進(jìn)行碳化，當(dāng)碳化率達(dá)到10%時(可通 過碳化的濃度測定或通入二氧化碳?xì)怏w體積的量計(jì)算而得)停止碳化。
(2)加入已配制好的可溶性硫酸鹽和檸檬酸混合液，攪拌反應(yīng)5-10分鐘，在碳酸 鈣的晶核表面異相成核生成硫酸鈣和檸檬酸鈣； 可溶性硫酸鹽是硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸鎂、硫酸銨等的一種，其中加入硫酸鹽的重 量是碳酸鈣重量的1 3%，檸檬酸的重量是碳酸鈣重量1. 5 3. 5%。
(3)然后在攪拌下通入窯氣，繼續(xù)碳化至pH為6. 5 7，并控制碳化反應(yīng)的最高溫 度不超過5(TC，即得粒徑在450-650納米米粒狀超細(xì)碳酸*丐槳料。 (4)將超細(xì)米粒狀碳酸鈣漿料升溫至70-85t:后，加入經(jīng)乳化的硬脂酸包覆劑恒
溫包覆處理1 1. 5小時，其中硬脂酸的包覆量是碳酸f丐重量的2 4%。 (5)將包覆后漿料過濾至含水量小于60%的濾餅，在80 ll(TC烘干，即得米粒狀
超細(xì)活性碳酸鈣粉體。 本發(fā)明的有益效果 由于采用了上述技術(shù)方案，本發(fā)明產(chǎn)品為粒徑形貌規(guī)則的米粒狀碳酸鈣，適用于 作為高檔硅橡膠用的功能填料碳酸牽丐。
具體實(shí)施例方式
為了使本發(fā)明的技術(shù)手段、創(chuàng)作特征、達(dá)成目的與功效易于明白了解，下面結(jié)合具
體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。
實(shí)施例1 在30立方米的反應(yīng)釜中，加入濃度為8% (重量百分比濃度)的氫氧化鈣漿料25 立方米，通過夾套冷卻將氫氧化鈣漿料的溫度降至32t:，然后通入含二氧化碳體積濃度為 28%的窯氣進(jìn)行碳化，其中窯氣的流量為200立方米/分，攪拌機(jī)的功率為25KW/時，轉(zhuǎn)速 為20轉(zhuǎn)/分，碳化40分鐘，約碳化率在10%，碳化液的溫度已升至35t:，然后加入已溶解 的硫酸鈉52公斤和檸檬酸52公斤的混合溶液，停止碳化，繼續(xù)攪拌8分鐘，此時在碳酸鈣 晶粒的表面生成硫酸鈣和檸檬酸鈣。然后按上述相同的碳化工藝條件(即保持通氣量和攪 拌速率不變的情況下)繼續(xù)碳化5小時，此時反應(yīng)液的溫度已上升至45°C ，為了防止碳化液 的溫度升得過高，在碳化釜的夾套中通入冷卻水，維持反應(yīng)溫度不高于5(TC，繼續(xù)化至反應(yīng) 液的pH為6. 5 7，即反應(yīng)終點(diǎn)停止碳化。 將上述碳酸鈣漿料通過液下泵打入30立方米的包覆釜中，夾套升溫至8(TC，然后 加入經(jīng)乳化的硬脂酸皂化液(將80公斤硬脂酸加入到2立方米已升溫至80°C的熱水中，同 時加入液堿調(diào)節(jié)包覆劑溶液的pH值在13左右，使硬脂酸全部乳化)進(jìn)行包覆處理，在強(qiáng)剪 切乳化下恒溫包覆1. 5小時，將漿料趁熱過濾，105t:干燥，獲得米粒狀超細(xì)碳酸鈣。采用上 海市企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(Q/IMOKO 1-2007)，該產(chǎn)品的平均粒徑為450-600nm，白度93，吸油值16。該 產(chǎn)品作為高檔硅橡膠的功能性填料，不但硅橡膠產(chǎn)品具有良好的韌性和彈性，而且具有較 好的流變特性。
實(shí)施例2 在30立方米的反應(yīng)釜中，加入濃度為12% (重量百分比濃度)的氫氧化鈣漿料 25立方米，通過夾套冷卻將氫氧化鈣漿料的溫度降至35t:，然后通入含二氧化碳體積濃度 為28%的窯氣進(jìn)行碳化，其中窯氣的流量為250立方米/分，攪拌機(jī)的功率為25KW/時，轉(zhuǎn) 速為20轉(zhuǎn)/分，碳化45分鐘，碳化液的反應(yīng)溫度已升至38°C ，然后加入已溶解的硫酸銨100 公斤和檸檬酸60公斤的混合溶液，停止碳化，攪拌10分鐘，此時在碳酸鈣晶粒的表面生成 硫酸鈣和檸檬酸鈣。然后按實(shí)施例1相同的碳化工藝條件并控制好碳化液的溫度不高于 5(TC繼續(xù)碳化至反應(yīng)液的pH為6. 5 7，即反應(yīng)終點(diǎn)停止碳化。 將上述碳酸鈣漿料通過液下泵打入30立方米的包覆釜中，夾套升溫至8(TC，然后 加入經(jīng)乳化的硬脂酸皂化液(將110公斤硬脂酸加入到2立方米已升溫至8(TC的熱水中， 同時加入液堿調(diào)節(jié)包覆劑溶液的pH值在13左右，使硬脂酸全部乳化)進(jìn)行包覆處理，在強(qiáng) 剪切乳化下恒溫包覆2小時，將漿料趁熱過濾，105t:干燥，獲得米粒狀超細(xì)碳酸鈣。采用上 海市企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(Q/M0K01-2007)，該產(chǎn)品的平均粒徑為450-550nm，白度94，吸油值17。該 產(chǎn)品作為高檔硅橡膠的功能性填料，不但硅橡膠產(chǎn)品具有良好的韌性和彈性，而且具有較 好的流變特性。
實(shí)施例3 在30立方米的反應(yīng)釜中，加入濃度為16% (重量百分比濃度)的氫氧化鈣漿料 25立方米，通過夾套冷卻將氫氧化鈣漿料的溫度降至3(TC，然后通入含二氧化碳體積濃度為28%的窯氣進(jìn)行碳化，其中窯氣的流量為200立方米/分，攪拌機(jī)的功率為25KW/時，轉(zhuǎn) 速為20轉(zhuǎn)/分，碳化80分鐘，碳化液的反應(yīng)溫度已升至39°C ，然后加入已溶解的硫酸鎂80 公斤和檸檬酸160公斤的混合溶液，停止碳化，攪拌10分鐘，此時在碳酸鈣晶粒的表面生 成硫酸鈣和檸檬酸鈣。然后按實(shí)施例1相同的碳化工藝條件并控制好碳化液的溫度不高于 5(TC繼續(xù)碳化至反應(yīng)液的pH為6. 5 7，即反應(yīng)終點(diǎn)停止碳化。 將上述碳酸鈣漿料通過液下泵打入30立方米的包覆釜中，夾套升溫至8(TC，然后 加入經(jīng)乳化的硬脂酸皂化液(將140公斤硬脂酸加入到2立方米已升溫至8(TC的熱水中， 同時加入液堿調(diào)節(jié)包覆劑溶液的pH值在13左右，使硬脂酸全部乳化)進(jìn)行包覆處理，在強(qiáng) 剪切乳化下恒溫包覆2小時，將漿料趁熱過濾，105t:干燥，獲得米粒狀超細(xì)碳酸鈣。采用上 海市企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(Q/IMOKO 1-2007)，該產(chǎn)品的平均粒徑為450-650nm，白度93. 5，吸油值19。該 產(chǎn)品作為高檔硅橡膠的功能性填料，不但硅橡膠產(chǎn)品具有良好的韌性和彈性，而且具有較 好的流變特性。 以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理、主要特征和本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。本行業(yè)的技術(shù) 人員應(yīng)該了解，本發(fā)明不受上述實(shí)施例的限制，上述實(shí)施例和說明書中描述的只是說明本 發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下本發(fā)明還會有各種變化和改進(jìn)，這些變 化和改進(jìn)都落入要求保護(hù)的本發(fā)明范圍內(nèi)。本發(fā)明要求保護(hù)范圍由所附的權(quán)利要求書及其 等同物界定。
權(quán)利要求
一種米粒狀超細(xì)活性碳酸鈣的工業(yè)化制備方法，其特征在于，依次包括如下步驟(1)在氫氧化鈣漿料中控制一定的起始碳化溫度，通入窯氣進(jìn)行碳化反應(yīng)，生成碳酸鈣，當(dāng)碳化率達(dá)到10％時，加入已配制好的可溶性硫酸鹽和檸檬酸混合液，攪拌反應(yīng)5～10分鐘，在碳酸鈣的晶核表面異相成核生成硫酸鈣和檸檬酸鈣；(2)然后在攪拌下繼續(xù)通入窯氣，碳化至pH為6.5～7，即得米粒狀超細(xì)碳酸鈣漿料；(3)將米粒狀超細(xì)碳酸鈣漿料升溫至75-85℃后，加入經(jīng)乳化的硬脂酸包覆處理1.5～2.5小時，得包覆的碳酸鈣漿料；(4)將漿料過濾至含水量小于60％的濾餅，在80～110℃烘干，即得米粒狀超細(xì)活性碳酸鈣粉體。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述氫氧化鈣漿料重量百分比濃度為5 18%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳化反應(yīng)的初始溫度為30 35°C， 碳化過反應(yīng)程中控制反應(yīng)的溫度不超過50°C 。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述可溶性硫酸鹽是硫酸鈉、硫酸鉀、硫 酸銨或硫酸鎂的一種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述加入硫酸鹽和檸檬酸混合液，其硫酸 鹽的重量是碳酸鈣重量的1 3%，檸檬酸的重量是碳酸鈣重量1. 5 3. 5%。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述窯氣含二氧化碳?xì)怏w體積濃度為 20 40%。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述硬脂酸的包覆量是碳酸鈣重量的 2 4%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種米粒狀超細(xì)活性碳酸鈣的工業(yè)化制備方法，包括(1)在氫氧化鈣漿料中控制30-35℃起始碳化溫度，通入窯氣進(jìn)行碳化，碳化率達(dá)到10％時，加入可溶性硫酸鹽和檸檬酸混合液，攪拌5～10分鐘，在碳酸鈣的晶核表面異相成核生成硫酸鈣和檸檬酸鈣；(2)然后在攪拌下繼續(xù)通入窯氣，碳化至pH為6.5～7，即得米粒狀超細(xì)碳酸鈣漿料；(3)將米粒狀超細(xì)碳酸鈣漿料升溫至75-85℃后，加入經(jīng)乳化的硬脂酸包覆處理1.5～2.5小時，得包覆的碳酸鈣漿料；(4)將漿料過濾至含水量小于60％的濾餅，80～110℃烘干，即得粒徑在450-650納米米粒狀均分散的超細(xì)活性碳酸鈣，可作為高檔硅橡膠用的功能填料。
文檔編號C01F11/18GK101774623SQ201010022949
公開日2010年7月14日 申請日期2010年1月19日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月19日
發(fā)明者姚成, 李燕, 王旭輝, 鄧麗麗, 顧達(dá) 申請人:上海卓越納米新材料股份有限公司