專利名稱：一種球形三氧化二鋁催化劑載體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于催化劑載體技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種球形三氧化二鋁催化劑載體的制
備方法。
背景技術(shù)：
三氧化二鋁有著各種優(yōu)良的物理、化學(xué)性質(zhì)，是工業(yè)催化劑載體、污染凈化催化劑 載體、離子交換劑載體、高技術(shù)陶瓷的重要原料。球形氧三氧化二鋁是重要的石油化工催化 劑載體之一，在原油日趨重質(zhì)化、劣質(zhì)化的背景下，針對(duì)重油、渣油等大分子對(duì)象的處理，制 備耐高溫、耐腐蝕、大孔容、低密度、高比表面積的球形三氧化二鋁，具有很重要的經(jīng)濟(jì)價(jià)值 和現(xiàn)實(shí)意義。 美國(guó)專利US 2620314和中國(guó)專利CN 87101513都是將鋁溶膠經(jīng)過(guò)油氨柱成型、老 化、干燥、焙燒之后，再進(jìn)行水熱處理擴(kuò)孔，得到較大比表面積、大孔容的球形三氧化二鋁。 然而經(jīng)過(guò)水蒸汽擴(kuò)孔處理后，影響球形三氧化二鋁產(chǎn)品機(jī)械強(qiáng)度，易相互碰撞而粉碎，從而 造成催化劑的流失。 CN 1803618Y公開的制備一種中孔三氧化二鋁的方法，是以勃姆石為鋁源，加入表 面活性劑，高分子聚合物導(dǎo)向劑等，屬于表面活性劑模板法，它利用表面活性劑分子形成的 超分子作為結(jié)構(gòu)模板來(lái)控制三氧化二鋁孔道的形成。但是這樣制得的溶膠粘度較大，而不 能使用油氨柱成球形。因此制備粘度合適的溶膠，并尋找一種合適的造孔方法，降低球形載 體的密度，具備現(xiàn)實(shí)的積極意義。 聚苯乙烯(PS)微球在100 40(TC就可以完全分解，在制備孔材料方面的有很大 的應(yīng)用潛力，已有不少文獻(xiàn)報(bào)道，Wijnhoven等[Wijnhoven J E GJ， VosWL. Science, 1998， 281 :802-804]采用PS球作模板，將前驅(qū)體醇鹽填充到膠態(tài)模板的縫隙中，并凝膠化，去除 PS球，制得了成功應(yīng)用于光學(xué)領(lǐng)域的規(guī)整大孔銳鈦礦Ti02光子晶體。Caruso等[Shchukin D G， Caruso R A. Chem. Mater. ，2004,16(11) :2287-2292]采用此方法合成了孔狀的Ti02、 Zr02、AlA、FeA、InA、Sn(^、Ce02等，而將聚苯乙烯微球用作三氧化二鋁溶膠孔道占位，并 經(jīng)油氨柱成型，焙燒后得球形三氧化二鋁載體的報(bào)道還沒(méi)有見到。 載體的孔容，比表面積、堆密度、強(qiáng)度等參數(shù)之間是相互制約的。我們發(fā)明的目的 就是克服一些不足，將表面含有羧基親水基團(tuán)的聚苯乙烯納米微球引進(jìn)鋁溶膠中，進(jìn)行物 理占位，經(jīng)過(guò)后續(xù)處理得到耐高溫、耐腐蝕、大孔容，高比表面積的低密度球形三氧化二鋁 載體。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種球形三氧化二鋁載體的制備方法，具體說(shuō)是提供一種可 用于石油裂化催化劑(如銠、釩貴金屬)載體的，耐高溫、耐腐蝕、高比表面積、大孔容的球 形三氧化二鋁的制備方法。 銠、釩等貴金屬可以通過(guò)直接加入凝膠中原位生成、成球燒結(jié)后浸泡等方法引入本發(fā)明所述的球形三氧化二鋁載體。 本發(fā)明方法采用市售SB粉(擬薄鋁石，a ' -A100H)為原料，以無(wú)機(jī)酸酸化，加入 一定比例的表面含有羧基親水基團(tuán)的聚苯乙烯納米微球，添加劑來(lái)改進(jìn)溶膠的性質(zhì)，具體 步驟為 首先將SB粉(擬薄鋁石，a' -AlOOHh添加劑，表面含有羧基親水基團(tuán)的聚苯 乙烯納米微球、去離子水按一定比例混合打漿攪勻，然后滴加5 12mL摩爾濃度為10% 50%的硝酸溶液，在20 9(TC下的水浴中反應(yīng)40 350min，制得溶膠，然后經(jīng)油氨柱(上 層為60cm市售汽油，下層為50cm氨水)成球型粒子，洗滌，先在30 9(TC下烘干，再在 200 80(TC下程序焙燒4 6小時(shí)，得球形三氧化二鋁載體。 油氨柱構(gòu)成是常見的實(shí)驗(yàn)用油氨柱，可參見專利US 4179408、 US4542H3、 US 4116882、CN149324A等公開的油氨柱構(gòu)成，我們使用的油氨柱構(gòu)成上層為60cm市售汽油， 下層為50cm氨水。 采用表面含有羧基親水基團(tuán)的聚苯乙烯納米微球作為物理占位的造孔劑。表面含 有羧基親水基團(tuán)的聚苯乙烯納米微球由苯乙烯、甲基丙烯酸通過(guò)無(wú)皂乳液聚合制備(含稀 土具有發(fā)光功能的聚合物膠體晶體的制備與表征，孟雪松，碩士論文)，甲基丙烯酸中的羧 酸基團(tuán)的存在，使得聚苯乙烯納米微球表面具有親水基團(tuán)，從而進(jìn)一步使聚苯乙烯納米微 球在水溶液中具有良好的分散性。粒徑幾十納米到幾百納米可控可調(diào)。
上述方法中所使用的SB粉10(TC下失重比例為25^，SB粉和去離子水的質(zhì)量比為 1 : 2.5 1 : 5，表面含有羧基親水基團(tuán)的聚苯乙烯納米微球占SB粉的質(zhì)量比為1% 6% ，添加劑占SB粉的質(zhì)量比為1 % 8% ，添加劑為聚乙二醇PEG-200、聚乙二醇PEG-400。
本發(fā)明方法制備的三氧化二鋁載體，球形均勻，粒徑約1. 6mm，BET比表面積210 400m7g，堆密度0. 50 0. 60g/cm3，孑L體積為0. 45 0. 68mL/g。 通過(guò)實(shí)例對(duì)比，可以發(fā)現(xiàn)聚苯乙烯納米微球的引入，使得球形三氧化二鋁載體孔 體積增大，堆密度更是有了明顯的降低。(BET比表面積，孔體積通過(guò)氮?dú)馕綔y(cè)試所得，溶 膠PH值由SL1-PHS-3F型PH計(jì)測(cè)定，儀器為MicromeriticsTriStar3000，堆密度由大量粒 子堆積體積和粒子質(zhì)量計(jì)算得到)。


圖1、實(shí)施例1制備的表面改性的聚苯乙烯納米微球掃描電鏡圖片；可以看出聚苯 乙烯納米微球的粒徑大約為70nm。 圖2、實(shí)施例2制備的球形三氧化二鋁等溫吸附脫附曲線，說(shuō)明其中含有介孔三氧 化二鋁； 圖3、實(shí)施例2制備的球形三氧化二鋁樣品的孔徑分布，可以看出介孔孔徑主要分 布在60Am ; 圖4、實(shí)施例2制備的球形三氧化二鋁樣品的XRD曲線，表明為Y_A1203 ; 圖5、實(shí)施例4制備的三氧化二鋁斷面局部掃描電鏡圖，說(shuō)明載體除介孔外，也含
有大孔，聚苯乙烯納米微球具有占位造孔作用。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 :制備表面含有羧基親水基團(tuán)的聚苯乙烯納米微球。 以蒸餾水為分散介質(zhì)，在每100毫升蒸餾水中加入10克的苯乙烯單體，并且加入 苯乙烯單體質(zhì)量10%的甲基丙烯酸功能單體，然后用苯乙烯單體質(zhì)量2%的過(guò)硫酸鉀來(lái)引 發(fā)聚合(也可使用2，2'-二 (2-甲基丙脒)二鹽酸鹽作為引發(fā)劑)，用苯乙烯單體質(zhì)量6% 的碳酸氫鈉作為緩沖劑，機(jī)械攪拌速度一般在400轉(zhuǎn)/分范圍內(nèi)可調(diào)節(jié)，在75°C的水浴中進(jìn) 行無(wú)皂乳液聚合反應(yīng)，反應(yīng)引發(fā)10小時(shí)后制得表面富集羧基功能基團(tuán)的聚苯乙烯納米微 球，粒徑大約為70nm，如圖1所示。粒子先后經(jīng)去離子水、丙酮、乙醇離心洗滌后，分散到去 離子水中待用，粒子質(zhì)量濃度為0. lg/mL。
實(shí)施例2 :以SB粉為原料制備球形三氧化二鋁 在350mL去離子水中，加入lOOg市售SB粉，2g聚乙二醇PEG-200，摩爾濃度20% 的硝酸溶液6. 5mL，室溫25t:下，機(jī)械攪拌打漿120分鐘，制得溶膠，pH = 3. 5，經(jīng)過(guò)前面所 述油氨柱成型，4(TC烘干，在60(TC焙燒2小時(shí)，得到產(chǎn)品，其堆密度0. 82g/mL，通過(guò)氮?dú)馕?附測(cè)試得知，BET比表面積219. 09m7g，孔體積0. 44mL/g。 實(shí)施例3 :以表面含有羧基親水基團(tuán)的聚苯乙烯納米微球與SB粉制備球形三氧化
二鋁 在350mL去離子水中，加入100g市售SB粉，15mL實(shí)施例1制備的聚苯乙烯納米 微球溶液，質(zhì)量1. 5g，占SB粉的1. 5X，5g聚乙二醇PEG-200，摩爾濃度20%的硝酸溶液 6. 5mL，室溫25t:下，機(jī)械攪拌打漿120分鐘，制得溶膠，pH = 3. 5，經(jīng)過(guò)前面所述的油氨柱 成型，4(TC烘干，在60(TC焙燒2小時(shí)，產(chǎn)品堆密度O. 60g/mL，通過(guò)氮?dú)馕綔y(cè)試得知BET比 表面積291. 23m7g，孔體積0. 51mL/g。 實(shí)施例4 :以表面改性的聚苯乙烯納米微球與SB粉制備球形三氧化二鋁
在350mL去離子水中，加入lOOg市售SB粉，40mL實(shí)施例1制備的聚苯乙烯納米 微球溶液，質(zhì)量4g，占SB粉的4% ， 5g聚乙二醇PEG-200，摩爾濃度20%的硝酸溶液6. 5mL， 室溫25°C下，機(jī)械攪拌打漿120分鐘，制得溶膠，pH = 3. 6，經(jīng)前面所述的油氨柱成型， 4(TC烘干，在60(TC焙燒2小時(shí)，產(chǎn)品堆密度0. 58g/mL，經(jīng)氮?dú)馕綔y(cè)試得知BET比表面積 322. 43m7g，孔體積0. 56mL/g。
權(quán)利要求
一種球形三氧化二鋁催化劑載體的制備方法，首先將SB粉、添加劑、表面含有羧基親水基團(tuán)的聚苯乙烯納米微球、去離子水按一定比例混合打漿攪勻，然后滴加5～12mL摩爾濃度為10％～50％的硝酸溶液，在20～90℃下的水浴中反應(yīng)40～350min，制得溶膠，然后經(jīng)油氨柱成球型粒子，洗滌，先在30～90℃下烘干，再在200～800℃下程序焙燒4～6小時(shí)，得球形三氧化二鋁催化劑載體。
2. 如權(quán)利要求1所述的一種球形三氧化二鋁催化劑載體的制備方法，其特征在于采 用表面含有羧基親水基團(tuán)的聚苯乙烯納米微球作為物理占位的造孔劑，表面含有羧基親水 基團(tuán)的聚苯乙烯納米微球由苯乙烯、甲基丙烯酸通過(guò)無(wú)皂乳液聚合制備，粒徑可控可調(diào)。
3. 如權(quán)利要求1所述的一種球形三氧化二鋁催化劑載體的制備方法，其特征在于油 氨柱上層為60cm汽油，下層為50cm氨水。
4. 如權(quán)利要求1所述的一種球形三氧化二鋁催化劑載體的制備方法，其特征在于SB 粉10(TC下失重比例為25^，表面含有羧基親水基團(tuán)的聚苯乙烯納米微球占SB粉的質(zhì)量比 為1% 6%， SB粉和去離子水的質(zhì)量比為1 : 2.5 1 : 5，添加劑占SB粉的質(zhì)量比為 1% 8%。
5. 如權(quán)利要求1所述的一種球形三氧化二鋁催化劑載體的制備方法，其特征在于添 加劑為聚乙二醇。
全文摘要
本發(fā)明屬于催化劑載體技術(shù)領(lǐng)域，其首先將SB粉、添加劑、表面含有羧基親水基團(tuán)的聚苯乙烯納米微球、去離子水按一定比例混合打漿攪勻，然后滴加5～12mL摩爾濃度為10％～50％的硝酸溶液，在20～90℃下的水浴中反應(yīng)40～350min，制得溶膠，然后經(jīng)油氨柱成球型粒子，洗滌，先在30～90℃下烘干，再在200～800℃下程序焙燒4～6小時(shí)，得球形三氧化二鋁催化劑載體，三氧化二鋁載體球形均勻，粒徑約1.6mm，BET比表面積210～400m2/g，堆密度0.50～0.60g/cm3，孔體積為0.45～0.68mL/g。
文檔編號(hào)C01F7/02GK101774615SQ20101003084
公開日2010年7月14日 申請(qǐng)日期2010年1月20日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月20日
發(fā)明者史作森, 崔占臣, 李向偉, 逄淑杰 申請(qǐng)人:吉林大學(xué)