壓縮天然氣燃燒系統(tǒng)尾氣氧化催化劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種催化劑組合物，其用于抑制壓縮天然氣燃燒系統(tǒng)尾氣凈化用催化劑的惰性化，該催化劑浸漬了包含鉑及鈀的貴金屬成分。具體講，對(duì)于含浸有鈀的第1氧化鋁、含浸有鉑的第2氧化鋁及二氧化鈰成份浸漬于陶瓷載體內(nèi)的壓縮天然氣汽車或靜態(tài)燃燒系統(tǒng)尾氣氧化催化劑來(lái)說(shuō)，第1氧化鋁內(nèi)浸漬有從由鋇、鎳、鑭、釤及釔構(gòu)成的組中選擇的輔助催化劑，由此能夠大大抑制CNG稀燃發(fā)動(dòng)機(jī)催化劑的惰性化。
【專利說(shuō)明】
壓縮天然氣燃燒系統(tǒng)尾氣氧化催化劑
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種壓縮天然氣燃燒系統(tǒng)尾氣氧化催化劑。具體講，就是涉及一種在現(xiàn)有的浸漬了含有鉑及鈀等貴金屬成份的壓縮天然氣稀燃發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣凈化用催化劑中，再含浸特定成份的輔助催化劑，從而抑制催化劑惰性化的壓縮天然氣稀燃發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣凈化用催化劑。
【背景技術(shù)】
[0002]在包括車輛發(fā)動(dòng)機(jī)在內(nèi)的燃燒系統(tǒng)上，用CNG(Compressed Natural Gas，壓縮天然氣)作為燃料的情況下，具有環(huán)保、經(jīng)濟(jì)效益高，由于排放的有毒物質(zhì)即HC、C0、PM(微粒物質(zhì))少而幾乎沒(méi)有尾氣氣味，而且?guī)缀醪划a(chǎn)生煙氣等優(yōu)點(diǎn)。本申請(qǐng)中，燃燒系統(tǒng)包括車輛發(fā)動(dòng)機(jī)，根據(jù)情況的不同，為了與汽車即動(dòng)態(tài)燃燒系統(tǒng)進(jìn)行區(qū)分，也將除車輛之外的燃燒系統(tǒng)稱為靜態(tài)(static)燃燒系統(tǒng)。
[0003]關(guān)于與壓縮天然氣汽車尾氣凈化用催化劑及其凈化方法相關(guān)的在先技術(shù)，在注冊(cè)專利公報(bào)第230874號(hào)及第461125號(hào)均有提及。所述第230874號(hào)(壓縮天然氣汽車尾氣凈化用催化劑及其凈化方法)中提到了一種催化劑，為了能夠有效凈化占CNG汽車尾氣中大部分的甲烷，在陶瓷載體中浸漬規(guī)定的氧化鋁、二氧化鈰及氧化鋯，且在氧化鋁、二氧化鈰及氧化錯(cuò)的支撐物質(zhì)(supporting materials)內(nèi)浸漬有催化劑活性物質(zhì)即貴金屬。第461125號(hào)(壓縮天然氣汽車尾氣凈化用催化劑)中提到了一種壓縮天然氣汽車尾氣凈化用催化劑，為了對(duì)難以凈化的甲烷實(shí)施凈化，每IL陶瓷載體中浸漬有規(guī)定的γ -氧化鋁、La2O3、I?50g的Ce〇2、I?20g的BaO及0.1?1g的催化劑活性物質(zhì)，該催化劑活性物質(zhì)為鈀(Pd):鉑(Pt)的重量比為5?15:1的鈀(Pd)與鉑(Pt)的混合物。最重要的是，由本
【申請(qǐng)人】提出的注冊(cè)專利公報(bào)第670221中記載了一種壓縮天然氣汽車尾氣氧化活性改善催化劑，對(duì)于浸漬了含有鈀及鉑等貴金屬成份的壓縮天然氣汽車尾氣氧化催化劑來(lái)說(shuō)，其特征在于，將含浸有鈀的第I氧化鋁、含浸有鉑的第2氧化鋁、CeO2-ZrO2的復(fù)合二氧化鈰及鎳氧化物浸漬于陶瓷載體內(nèi)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]所要解決的技術(shù)問(wèn)題
[0005]目前，在燃料稀薄環(huán)境下(LeanBurn)下運(yùn)轉(zhuǎn)的CNG發(fā)動(dòng)機(jī)中的CN G尾氣凈化催化劑采用浸漬了含有鉑及鈀的貴金屬成份的壓縮天然氣汽車尾氣凈化用催化劑，天然氣主要成份即甲烷的氧化凈化效率雖然達(dá)到了滿意的水準(zhǔn)，但是采用上述催化劑會(huì)導(dǎo)致催化劑耐久性產(chǎn)生問(wèn)題，即催化劑產(chǎn)生惰性化現(xiàn)象。目前尚未查明導(dǎo)致這種基于鉑/鈀的CNG稀燃發(fā)動(dòng)機(jī)用尾氣凈化催化劑惰性化的原因。
[0006]解決技術(shù)問(wèn)題的方法
[0007]本發(fā)明的目的在于提供一種催化劑組合物，其用于抑制浸漬了含有鉑及鈀等貴金屬成份的壓縮天然氣燃燒系統(tǒng)尾氣凈化用催化劑的惰性化。具體講，本發(fā)明的目的在于通過(guò)添加輔助催化劑而改變貴金屬尤其是鈀的電子狀態(tài)從而達(dá)到抑制惰性化的效果。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，將經(jīng)判斷認(rèn)為對(duì)鈀的電子狀態(tài)產(chǎn)生影響的輔助催化劑成份添加到浸漬有鈀的支撐體中，從而使惰性化物質(zhì)容易地釋放出去。具體講，對(duì)于將含浸有鈀的第I氧化鋁、含浸有鉑的第2氧化鋁及二氧化鈰成份浸漬于陶瓷載體內(nèi)的壓縮天然氣燃燒系統(tǒng)尾氣氧化催化劑來(lái)說(shuō)，向含浸有鈀的第I氧化鋁中含浸從由鋇、鎳、鑭、釤及釔構(gòu)成的組中選擇的輔助催化劑，結(jié)果有了驚人的發(fā)現(xiàn)，即CNG稀燃發(fā)動(dòng)機(jī)催化劑的惰性化得到了抑制。非限制性地，本發(fā)明的特征在于，分別含浸于氧化鋁中的鈀及鉑的重量份比率為10:1?1:1。另外，根據(jù)本發(fā)明，進(jìn)一步添加鈀的I?100重量％的輔助催化劑，含浸有鈀的氧化鋁及含浸有鉑的氧化鋁的重量份比率為35: 32?80: 32。
[0008]有益效果
[0009]根據(jù)本發(fā)明，鈀與從由鋇、鎳、鑭、釤及釔構(gòu)成的組中選擇的輔助催化劑相互作用，能夠抑制CNG稀燃發(fā)動(dòng)機(jī)催化劑的惰性化。
【附圖說(shuō)明】
[0010]圖1是概略顯示現(xiàn)有CNG稀燃發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣催化劑惰性化過(guò)程的示意圖。
[0011]圖2是顯示現(xiàn)有CNG催化劑隨時(shí)間經(jīng)過(guò)的甲烷轉(zhuǎn)換率示意圖。
[0012]圖3是概略顯示依據(jù)本發(fā)明的催化劑結(jié)構(gòu)的示意圖。
[0013]圖4是根據(jù)本發(fā)明添加有多種輔助催化劑的CNG稀燃發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣催化劑隨時(shí)間經(jīng)過(guò)的催化劑活性度示意圖，A T表示催化劑出口與催化劑入口之間的溫差。
[0014]圖5是在輔助催化劑采用本發(fā)明的最佳輔助催化劑即Ba或Ni的情況下，CNG稀燃發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣催化劑隨時(shí)間經(jīng)過(guò)的催化劑活性度示意圖；
[0015]圖6是顯示依據(jù)本發(fā)明的CNG稀燃發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣催化劑制造方法的示意圖。
[0016]最佳實(shí)施方式
[0017]下面，將對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，但是本發(fā)明并非僅局限于以下實(shí)施形態(tài)。
[0018]如上所述，CNG稀燃發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣凈化用催化劑的主要成份為Pt及Pd。但是，現(xiàn)在的催化劑因多種原因?qū)е缕潆S著時(shí)間的經(jīng)過(guò)而迅速惰性化。圖1是概略顯示現(xiàn)有CNG稀燃發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣催化劑的惰性化過(guò)程的示意圖。如注冊(cè)專利公報(bào)第670221號(hào)所記載，CNG稀燃發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣催化劑是一種將含浸有鈀的第I氧化鋁、含浸有鉑的第2氧化鋁、CeO2-ZrO2即復(fù)合二氧化鈰及鎳氧化物浸漬于金屬或陶瓷載體內(nèi)的結(jié)構(gòu)。在本申請(qǐng)中，所述專利的全部技術(shù)都被整合為參考文獻(xiàn)。圖1中僅簡(jiǎn)略地顯示了含浸有鈀的第I氧化鋁結(jié)構(gòu)。隨時(shí)反應(yīng)時(shí)間的經(jīng)過(guò)，Pd催化劑不再表現(xiàn)出活性。有關(guān)其原因雖然存在多種解釋，但究其根本推測(cè)為是由于惰性化物質(zhì)的生成而導(dǎo)致的。圖2中顯示了隨著反應(yīng)時(shí)間的變化甲烷轉(zhuǎn)換率迅速下降的惰性化圖表。圖2所示測(cè)試結(jié)果是相對(duì)PGM(貴金屬)為300g/ft3、lPt/5Pd的現(xiàn)有CNG稀燃發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣凈化用催化劑在750°C/10hrs、10%水的條件下進(jìn)行水熱老化后，在供給氣體為7000ppmCH4，5%02，5%H20，N2均衡狀態(tài)下且空間速度SV為50，0001/hr的條件下進(jìn)行測(cè)試獲得的結(jié)果。如圖2所示，在這種條件下，現(xiàn)有的催化劑經(jīng)過(guò)8小時(shí)后就惰性化了。
[0019]本發(fā)明人著眼于在甲烷成份轉(zhuǎn)化率方面Pd成份比Pt成份具有更加優(yōu)秀氧化性的事實(shí)，以鄰接于Pd成份的方式導(dǎo)入了輔助催化劑。具體講，向浸漬有Pd成份的支撐體(support)中添加從由鋇、鎳、鑭、釤及釔構(gòu)成的組中選擇的成份作為輔助催化劑。雖然不局限于特定理論，但是所述輔助催化劑成份通過(guò)絡(luò)合(complex)從而改變Pd電子狀態(tài)。據(jù)判斷，這種Pd電子狀態(tài)的變化有助于惰性化物質(zhì)的釋放。圖6是對(duì)根據(jù)本發(fā)明的催化劑制造方法進(jìn)行整理后的示意圖。使第I氧化鋁中含浸Pd及輔助催化劑前驅(qū)體物質(zhì)，同時(shí)使第2氧化鋁中含浸Pt并將二者混合后，添加二氧化鈰研磨均勻后再進(jìn)行焙燒，從而可以制造出催化劑。優(yōu)選地，分別含浸于氧化鋁中的鈀及鉑其重量份比率為10:1?1:1，進(jìn)一步添加鈀的I?100重量％的輔助催化劑。優(yōu)選地，含浸有鈀-輔助催化劑的氧化鋁及含浸有鉑的氧化鋁其重量份比率為35:32?80:32。這一比率在本申請(qǐng)中作為參考文獻(xiàn)包含在內(nèi)的、由本
【申請(qǐng)人】提出的注冊(cè)專利公報(bào)第670221號(hào)中有詳細(xì)的闡述。如果本發(fā)明的輔助催化劑與鈀對(duì)比其含量低于I重量％，則不能發(fā)揮輔助催化劑的功能；如果與鈀對(duì)比輔助催化劑的含量超過(guò)100重量％，則鈀的功能弱化，無(wú)法獲得最佳的催化劑性能。圖3是概略顯示依據(jù)本發(fā)明的催化劑結(jié)構(gòu)的示意圖。即，輔助催化劑成份僅含浸于含浸有鈀的支撐體內(nèi)，而不會(huì)浸漬于含浸有其它貴金屬(如:鉑)的支撐體內(nèi)。輔助催化劑成份通過(guò)與鈀成份發(fā)生電子相互作用，如形成絡(luò)合物，從而改變鈀的活性。即，盡管反應(yīng)時(shí)間發(fā)生變化，但是與現(xiàn)有CNG稀燃發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣用催化劑不同，不會(huì)出現(xiàn)催化劑惰性化，而仍然保持其活性。圖4是根據(jù)本發(fā)明添加有多種輔助催化劑的CNG稀燃發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣催化劑隨時(shí)間變化表現(xiàn)出的催化劑活性度示意圖。圖4所示測(cè)試結(jié)果是相對(duì)PGM(貴金屬)為320g/ft3、lPt/5Pd的現(xiàn)有及依據(jù)本發(fā)明的催化劑在750°C/lOhrs、10%水的條件下進(jìn)行水熱老化后，在供給氣體為5,OOOpprn CH4，15%02，10%H20，N2均衡狀態(tài)下且空間速度SV為60，000 Ι/hr的條件下進(jìn)行測(cè)試獲得的結(jié)果，AT表示催化劑出口與催化劑入口之間的溫差。圖4中用CNG-ref.標(biāo)記的是比較催化劑，而依據(jù)本發(fā)明的催化劑為輔助催化劑Sm、La、Y或Ni額外含浸在含浸有Pd的支撐體內(nèi)的催化劑。如圖4所示，在這種條件下，與現(xiàn)有催化劑的A T相比，依據(jù)本發(fā)明的催化劑能夠長(zhǎng)時(shí)間保持催化劑活性。圖5是在輔助催化劑采用本發(fā)明的最佳輔助催化劑即Ba或Ni的情況下，CNG稀燃發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣催化劑隨時(shí)間變化表現(xiàn)出的催化劑活性度示意圖，它是在與圖4相同的條件下進(jìn)行測(cè)試所獲得的結(jié)果。令人吃驚的是，通過(guò)利用Ba作為輔助催化劑的惰性化抑制效果在候選輔助催化劑中是最佳的。
【具體實(shí)施方式】
[0020]下面，將參照實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更加詳細(xì)的說(shuō)明，但本發(fā)明并非僅局限于下述實(shí)施例，特別是貴金屬及用作輔助催化劑的金屬前驅(qū)體不會(huì)僅限定于實(shí)施例，它可以使用硝酸鹽、醋酸鹽、氯化物、硫酸鹽等多種物質(zhì)。另外，為了讓說(shuō)明內(nèi)容更加通俗易懂，對(duì)稀燃發(fā)動(dòng)機(jī)車輛列舉了示例，但實(shí)際并非僅限定于此。當(dāng)然，本發(fā)明能夠適用于用壓縮天然氣作燃料的所有燃燒系統(tǒng)。
[0021]實(shí)施例1.
[0022]a.使第I氧化鋁粉末32.0g/Ι中含浸葉綠酸，使第2氧化鋁粉末80.0g/Ι中含浸硝酸鈀及乙酸鋇，制造出貴金屬總量為320g/ft3，鉑及鈀重量份的比率為I: 10至1:1的含浸有Pt的活性氧化鋁及含浸有Pd-Ba的活性氧化鋁，然后使二氧化鈰粉末I lg/Ι分散到水中制造出漿體。
[0023]b.以所述漿體為對(duì)象，進(jìn)行球磨使約90%左右具有8-10um的顆粒大小，接著將處理后的漿體涂布在堇青石蜂窩上，在150°C至160 °C的條件下干燥約10分鐘后，再在530 °C至550 °C的條件下焙燒約40?60分鐘，從而完成了催化劑。
[0024]實(shí)施例2至實(shí)施例5
[0025]在a.步驟中，除了分別用硝酸鎳、硝酸鑭、硝酸釤及硝酸釔代替乙酸鋇進(jìn)行含浸之夕卜，其余均按照與實(shí)施例1相同的方法操作，從而完成了催化劑。
[0026]比較例
[0027]在a.步驟中，除了不使用乙酸鋇之外，其余均按照與實(shí)施例1相同的方法操作，從而完成了比較催化劑。
[0028]將所述完成的催化劑按照上述方法通過(guò)活性測(cè)試可以解決輔助催化劑成份用于當(dāng)前CNG稀燃發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣催化劑時(shí)存在的缺點(diǎn)即惰性化問(wèn)題。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種空氣過(guò)剩條件下壓縮天然氣汽車或靜態(tài)燃燒系統(tǒng)尾氣氧化活性改善催化劑，其特征在于: 對(duì)于壓縮天然氣汽車或靜態(tài)燃燒系統(tǒng)尾氣氧化催化劑來(lái)說(shuō)，其陶瓷載體內(nèi)浸漬了含浸有鈀的第I氧化鋁、含浸有鉑的第2氧化鋁及二氧化鈰成份， 所述第I氧化鋁內(nèi)浸漬有從由鋇、鎳、鑭、釤及釔構(gòu)成的組中選擇的輔助催化劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的空氣過(guò)剩條件下壓縮天然氣汽車或靜態(tài)燃燒系統(tǒng)尾氣氧化活性改善催化劑，其特征在于: 添加的所述輔助催化劑為鈀的I?100重量％。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的空氣過(guò)剩條件下壓縮天然氣汽車或靜態(tài)燃燒系統(tǒng)尾氣氧化活性改善催化劑，其特征在于: 分別含浸于氧化鋁中的鈀及鉑的重量份比率為10:1至1:1。
【文檔編號(hào)】F01N3/10GK105828936SQ201480070612
【公開(kāi)日】2016年8月3日
【申請(qǐng)日】2014年12月16日
【發(fā)明人】韓賢植, 羅承徹, 金垠錫, 金峻佑
【申請(qǐng)人】喜星觸媒株式會(huì)社