本發(fā)明涉及屬于生物質(zhì)氣化氣體凈化技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種鎳基納米復(fù)合載體除焦油催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
生物質(zhì)氣化是利用生物質(zhì)的一種重要途徑之一，其將生物質(zhì)通過熱化學(xué)的方法轉(zhuǎn)化為CO、H2、CH4等氣體燃料，經(jīng)過凈化之后可直接進入鍋爐燃燒、內(nèi)燃機發(fā)電或者進一步將氣體燃料深加工。焦油作為氣化過程中不可避免的一種副產(chǎn)物，存在腐蝕設(shè)備、堵塞管道、降低燃?xì)鉄嶂岛臀廴经h(huán)境等問題。需在利用燃?xì)庵皩⒔褂统?，目前除焦油的技術(shù)有：熱裂解法、催化裂解法、物理過濾法、水洗法、電捕焦法等。其中物理過濾法、水洗法、電捕焦法無法從根本上轉(zhuǎn)化焦油，容易造成二次污染，熱裂解法則有著能耗過高的缺點，在推廣上存在問題。催化裂解法能夠?qū)⒔褂娃D(zhuǎn)化為可利用的燃?xì)?，從而提高出口燃?xì)獾臒嶂担⑶医褂娃D(zhuǎn)化率較之其他幾種方法明顯提高。合成氣除焦油催化劑技術(shù)成為當(dāng)下的研究熱點，以鎳基為主要活性組分，活性三氧化二鋁或者ZSM-5分子篩為載體的除焦油催化劑得到廣泛應(yīng)用，然而由于載體的不穩(wěn)定性，活性組分失活等問題存在，高效穩(wěn)定的除焦油催化劑仍在進一步完善當(dāng)中。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
鑒于上述問題，本發(fā)明的目的在于提供一種提升催化劑的反應(yīng)活性、抗積碳能力和使用壽命的鎳基納米復(fù)合載體除焦油催化劑的制備方法。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的一種鎳基納米復(fù)合載體除焦油催化劑的制備方法，其中，不含助劑催化劑的制備方法如下：
步驟一，將鈦酸四丁酯與無水乙醇按體積比1:2-1:6混合，攪拌均勻，得到鈦酸四丁酯乙醇混合溶液；
將去離子水與無水乙醇按體積比1：1-1.5混合，加入少量硝酸，控制PH值在3-4之間，得到乙醇硝酸混合水溶液；
在室溫條件下，將乙醇硝酸混合水溶液使用蠕動泵0.5-6ml/min緩慢滴加入鈦酸四丁酯乙醇混合溶液，1000-2000rpm劇烈攪拌使鈦酸四丁酯水解，連續(xù)攪拌3小時，得到溶膠，其中鈦酸四丁酯乙醇混合溶液與乙醇硝酸混合水溶液體積比為2:1-3:1；
步驟二，將得到的溶膠在85℃下干燥24小時，形成凝膠，將凝膠置于馬弗爐當(dāng)中550℃煅燒1-6小時，得到納米TiO2粉末；
步驟三，將商品分子篩HZSM-5與堿性溶液在帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜內(nèi)混合均勻，密封后在60-180℃下加熱攪拌處理0.5-6h，冷卻至室溫，真空抽濾，使用去離子水洗滌至中性，110℃干燥過夜，得到改性分子篩；
其中所述的堿性溶液選自于NaOH、KOH、LiOH、Li2CO3、Na2CO3和K2CO3中的一種或者多種；
其中所述的堿性溶液濃度為0.2-6mol/L，堿性溶液與分子篩的液固比為20-250ml/g；
其中所述商品分子篩HZSM-5的硅鋁比Si/Al＝25、38、50或360；
步驟四，將步驟二所得的納米TiO2粉末和步驟三所得的改性分子篩HZSM-5與擬薄水鋁石或γ-Al2O3按一定比例混合作為催化劑載體，添加占催化劑載體總質(zhì)量1-10wt％的0.2mol/L稀硝酸，1-10wt％的田菁粉，1-10wt％的羥甲基纖維素作為粘合劑和造孔劑，加入少量去離子水使用捏合機將物料混合均勻，使用擠條機將催化劑載體成型，105℃干燥過夜，在400～600℃的溫度下煅燒3～8h，在煅燒過程中粘合劑與造孔劑受熱分解，擬薄水鋁石分解為γ-Al2O3，得到γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化劑載體；
其中所述比例為m(TiO2)：m(HZSM-5)：m(γ-Al2O3)＝1-20:50-80:30-50；
其中所述擬薄水鋁石中Al2O3質(zhì)量含量為74wt％；
步驟五，使用飽和浸漬法將硝酸鎳溶液浸漬到γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5載體上，室溫下干燥過夜，105℃干燥6h，再放入煅燒爐中，在400～600℃的溫度下煅燒3～8h，制得NiO/γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化劑；
其中所述硝酸鎳的添加量以NiO計占總催化劑質(zhì)量的1-30wt％；余量為γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5載體。
本發(fā)明另一發(fā)明目的是提供一種鎳基納米復(fù)合載體除焦油催化劑的制備方法，其中，含助劑催化劑的制備方法如下：
步驟一，將鈦酸四丁酯與無水乙醇按體積比1:2-1:6混合，攪拌均勻，得到鈦酸四丁酯乙醇混合溶液；
將去離子水與無水乙醇按體積比1：1-1.5混合，加入少量硝酸，控制PH值在3-4之間，得到乙醇硝酸混合水溶液；
在室溫條件下，將乙醇硝酸混合水溶液使用蠕動泵0.5-6ml/min緩慢滴加入鈦酸四丁酯乙醇混合溶液，1000-2000rpm劇烈攪拌使鈦酸四丁酯水解，連續(xù)攪拌3小時，得到溶膠，其中鈦酸四丁酯乙醇混合溶液與乙醇硝酸混合水溶液體積比為2:1-3:1；
步驟二，將得到的溶膠在85℃下干燥24小時，形成凝膠，將凝膠置于馬弗爐當(dāng)中550℃煅燒1-6小時，得到納米TiO2粉末；
步驟三，將商品分子篩HZSM-5與堿性溶液在帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜內(nèi)混合均勻，密封后在60-180℃下加熱攪拌處理0.5-6h，冷卻至室溫，真空抽濾，使用去離子水洗滌至中性，110℃干燥過夜，得到改性分子篩；
其中所述堿性溶液選自于NaOH、KOH、LiOH、Li2CO3、Na2CO3和K2CO3中的一種或者多種；
其中所述堿性溶液濃度為0.2-6mol/L，堿性溶液與分子篩的液固比為20-250ml/g；
其中所述商品分子篩HZSM-5的硅鋁比Si/Al＝25、38、50或360；
步驟四，將步驟二所得的納米TiO2粉末和步驟三所得的改性分子篩HZSM-5與擬薄水鋁石或γ-Al2O3按一定比例混合作為催化劑載體，添加占催化劑載體總質(zhì)量1-10wt％的0.2mol/L稀硝酸，1-10wt％的田菁粉，1-10wt％的羥甲基纖維素作為粘合劑和造孔劑，加入少量去離子水使用捏合機將物料混合均勻，使用擠條機將催化劑載體成型，105℃干燥過夜，在400～600℃的溫度下煅燒3～8h，在煅燒過程中粘合劑與造孔劑受熱分解，擬薄水鋁石分解為γ-Al2O3，得到γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化劑載體；
其中所述比例為m(TiO2)：m(HZSM-5)：m(γ-Al2O3)＝1-20:50-80:30-50；
其中所述擬薄水鋁石中Al2O3質(zhì)量含量為74wt％；
步驟五，以γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5作為除焦油催化劑載體，使用飽和浸漬法將助劑M的硝酸鹽溶液浸漬到γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5載體上，室溫下干燥過夜，105℃干燥6h，再放入馬弗爐中，在400～600℃的溫度下煅燒3～8h，自然降到室溫，即制得MOx/γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化劑，所述助劑M選自金屬Ce、Ca、Co、La、Zr、Fe、Mo和Cu的氧化物中一種或多種；其中所述M的硝酸鹽的添加量以M的氧化物計占總催化劑質(zhì)量的1-10wt％；
步驟六，使用飽和浸漬法將硝酸鎳溶液浸漬到步驟五制得的MOx/γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化劑上，室溫下干燥過夜，105℃干燥6h，再放入煅燒爐中，在400～600℃的溫度下煅燒3～8h，制得NiO-MOx/γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化劑；其中所述硝酸鎳的添加量以NiO計占總催化劑質(zhì)量的1-30wt％；其中所述NiO-MOx/γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化劑中NiO占總催化劑質(zhì)量的1-30wt％，MOx占總催化劑質(zhì)量的1-10wt％，余量為γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5載體。
在一些實施方式中，步驟一，將20ml鈦酸四丁酯與60ml無水乙醇混合，攪拌均勻，得到鈦酸四丁酯乙醇混合溶液；
將20ml去離子水與20ml無水乙醇混合，加入少量硝酸，調(diào)節(jié)PH＝3，得到乙醇硝酸混合水溶液；
在室溫條件下，將乙醇硝酸混合水溶液使用蠕動泵1ml/min緩慢滴加入鈦酸四丁酯乙醇混合溶液，1500rpm劇烈攪拌使鈦酸四丁酯水解，連續(xù)攪拌3小時，得到溶膠；
步驟二，將得到的溶膠在85℃下干燥24小時，形成凝膠，將凝膠置于馬弗爐當(dāng)中550℃煅燒4小時，得到納米TiO2粉末；
步驟三，將20g Si/Al＝38的商品分子篩HZSM-5與2000ml濃度1mol/L的NaOH溶液在帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜內(nèi)混合均勻，密封后在120℃下加熱攪拌處理3h，冷卻至室溫，真空抽濾，使用去離子水洗滌至中性，110℃干燥過夜，得到改性分子篩；
步驟四，取0.5g步驟二所得的納米TiO2粉末和6g步驟三所得的改性分子篩HZSM-5與3.5gγ-Al2O3按一定比例混合作為催化劑載體，添加0.5g濃度0.2mol/L稀硝酸，0.5g田菁粉，0.5g羥甲基纖維素作為粘合劑和造孔劑，加入少量去離子水使用捏合機將物料混合均勻，使用擠條機將催化劑載體成型，105℃干燥過夜，在550℃的溫度下煅燒5h，在煅燒過程中粘合劑與造孔劑受熱分解，得到10gγ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化劑載體；
步驟五，使用飽和浸漬法取7.79g Ni(NO3)2·6H2O溶入少量去離子水配制成硝酸鎳溶液，浸漬到8gγ-Al2O3-TiO2/HZSM-5載體上，室溫下干燥過夜，105℃干燥6h，再放入煅燒爐中，在550℃的溫度下煅燒6h，制得20NiO/γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5(38，NaOH，1M)催化劑。
在一些實施方式中，步驟一、將20ml鈦酸四丁酯與60ml無水乙醇混合，攪拌均勻，得到鈦酸四丁酯乙醇混合溶液；將20ml去離子水與20ml無水乙醇混合，加入少量硝酸，調(diào)節(jié)PH＝3，得到乙醇硝酸混合水溶液；
在室溫條件下，將乙醇硝酸混合水溶液使用蠕動泵1ml/min緩慢滴加入鈦酸四丁酯乙醇混合溶液，1500rpm劇烈攪拌使鈦酸四丁酯水解，連續(xù)攪拌3小時，得到溶膠；
步驟二、將得到的溶膠在85℃下干燥24小時，形成凝膠，將凝膠置于馬弗爐當(dāng)中550℃煅燒4小時，得到納米TiO2粉末；
步驟三、將20g Si/Al＝38的商品分子篩HZSM-5與2000ml濃度1mol/L的NaOH溶液在帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜內(nèi)混合均勻，密封后在120℃下加熱攪拌處理3h，冷卻至室溫，真空抽濾，使用去離子水洗滌至中性，110℃干燥過夜，得到改性分子篩；
步驟四、取0.5g步驟二所得納米TiO2粉末、6g步驟三所得改性分子篩HZSM-5與3.5gγ-Al2O3按一定比例混合作為催化劑載體，添加0.5g濃度0.2mol/L稀硝酸，0.5g田菁粉，0.5g羥甲基纖維素作為粘合劑和造孔劑，加入少量去離子水使用捏合機將物料混合均勻，使用擠條機將催化劑載體成型，105℃干燥過夜，在550℃的溫度下煅燒5h，在煅燒過程中粘合劑與造孔劑受熱分解，得到10gγ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化劑載體；
步驟五、使用飽和浸漬法取11.68g Ni(NO3)2·6H2O溶入少量去離子水配制成硝酸鎳溶液，浸漬到7gγ-Al2O3-TiO2/HZSM-5載體上，室溫下干燥過夜，105℃干燥6h，再放入煅燒爐中，在550℃的溫度下煅燒6h，制得30NiO/γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5(38，NaOH，1M)催化劑。
在一些實施方式中，步驟一，將20ml鈦酸四丁酯與60ml無水乙醇混合，攪拌均勻，得到鈦酸四丁酯乙醇混合溶液；將20ml去離子水與20ml無水乙醇混合，加入少量硝酸，調(diào)節(jié)PH＝3，得到乙醇硝酸混合水溶液；室溫下將乙醇硝酸混合水溶液使用蠕動泵1ml/min緩慢滴加入鈦酸四丁酯乙醇混合溶液，1500rpm劇烈攪拌使鈦酸四丁酯水解，連續(xù)攪拌3小時，得到溶膠；
步驟二，將得到的溶膠在85℃下干燥24小時，形成凝膠，將凝膠置于馬弗爐當(dāng)中550℃煅燒4小時，得到納米TiO2粉末；
步驟三，將20g Si/Al＝38的商品分子篩HZSM-5與2000ml濃度1mol/L的NaOH溶液在帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜內(nèi)混合均勻，密封后在120℃下加熱攪拌處理3h，冷卻至室溫，真空抽濾，使用去離子水洗滌至中性，110℃干燥過夜，得到改性分子篩；
步驟四，取0.5g步驟二所得納米TiO2粉末和6g步驟三所得改性分子篩HZSM-5與3.5gγ-Al2O3按一定比例混合作為催化劑載體，添加0.5g濃度0.2mol/L稀硝酸，0.5g田菁粉，0.5g羥甲基纖維素作為粘合劑和造孔劑，加入少量去離子水使用捏合機將物料混合均勻，使用擠條機將催化劑載體成型，105℃干燥過夜，在550℃的溫度下煅燒5h，在煅燒過程中粘合劑與造孔劑受熱分解，得到10gγ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化劑載體；
步驟五，使用飽和浸漬法取1.84g Mg(NO3)2溶入少量去離子水配制成硝酸鎂溶液，浸漬到7.5gγ-Al2O3-TiO2/HZSM-5載體上，室溫下干燥過夜，105℃干燥6h，再放入煅燒爐中，在550℃的溫度下煅燒6h，制得MgO/γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化劑；
步驟六，使用飽和浸漬法取7.79g Ni(NO3)2·6H2O溶入少量去離子水配制成硝酸鎳溶液，浸漬到步驟五制得8g MgO/γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化劑上，室溫下干燥過夜，105℃干燥6h，再放入煅燒爐中，在550℃的溫度下煅燒6h，制得20NiO-5MgO/γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5(38，NaOH，1M)催化劑。
在一些實施方式中，步驟一，將20ml鈦酸四丁酯與60ml無水乙醇混合，攪拌均勻，得到鈦酸四丁酯乙醇混合溶液；將20ml去離子水與20ml無水乙醇混合，加入少量硝酸，調(diào)節(jié)PH＝3，得到乙醇硝酸混合水溶液；室溫下將乙醇硝酸混合水溶液使用蠕動泵1ml/min緩慢滴加入鈦酸四丁酯乙醇混合溶液，1500rpm劇烈攪拌使鈦酸四丁酯水解，連續(xù)攪拌3小時，得到溶膠；
步驟二，將得到的溶膠在85℃下干燥24小時，形成凝膠，將凝膠置于馬弗爐當(dāng)中550℃煅燒4小時，得到納米TiO2粉末；
步驟三，將20g Si/Al＝38的商品分子篩HZSM-5與2000ml濃度1mol/L的NaOH溶液在帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜內(nèi)混合均勻，密封后在120℃下加熱攪拌處理3h，冷卻至室溫，真空抽濾，使用去離子水洗滌至中性，110℃干燥過夜，得到改性分子篩；
步驟四，取0.5g步驟二所得納米TiO2粉末、6g步驟三所得改性分子篩HZSM-5與3.5gγ-Al2O3按一定比例混合作為催化劑載體，添加0.5g濃度0.2mol/L稀硝酸，0.5g田菁粉，0.5g羥甲基纖維素作為粘合劑和造孔劑，加入少量去離子水使用捏合機將物料混合均勻，使用擠條機將催化劑載體成型，105℃干燥過夜，在550℃的溫度下煅燒5h，在煅燒過程中粘合劑與造孔劑受熱分解，得到10gγ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化劑載體；
步驟五，使用飽和浸漬法取1.26g Ce(NO3)3·6H2O溶入少量去離子水配制成硝酸鎂溶液，浸漬到7.5gγ-Al2O3-TiO2/HZSM-5載體上，室溫下干燥過夜，105℃干燥6h，再放入煅燒爐中，在550℃的溫度下煅燒6h，制得CeO2/γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化劑；
步驟六，使用飽和浸漬法取7.79g Ni(NO3)2·6H2O溶入少量去離子水配制成硝酸鎳溶液，浸漬到步驟五制得8g CeO2/γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化劑上，室溫下干燥過夜，105℃干燥6h，再放入煅燒爐中，在550℃的溫度下煅燒6h，制得20NiO-5CeO2/γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5(38，NaOH，1M)催化劑。
在一些實施方式中，步驟一，將20ml鈦酸四丁酯與60ml無水乙醇混合，攪拌均勻，得到鈦酸四丁酯乙醇混合溶液，將20ml去離子水與20ml無水乙醇混合，加入少量硝酸，調(diào)節(jié)PH＝3，得到乙醇硝酸混合水溶液；室溫下將乙醇硝酸混合水溶液使用蠕動泵1ml/min緩慢滴加入鈦酸四丁酯乙醇混合溶液，1500rpm劇烈攪拌使鈦酸四丁酯水解，連續(xù)攪拌3小時，得到溶膠；
步驟二，將得到的溶膠在85℃下干燥24小時，形成凝膠，將凝膠置于馬弗爐當(dāng)中550℃煅燒4小時，得到納米TiO2粉末；
步驟三，將20g Si/Al＝38的商品分子篩HZSM-5與2000ml濃度1mol/L的NaOH溶液在帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜內(nèi)混合均勻，密封后在120℃下加熱攪拌處理3h，冷卻至室溫，真空抽濾，使用去離子水洗滌至中性，110℃干燥過夜，得到改性分子篩；
步驟四，取0.5g步驟二所得納米TiO2粉末和6g步驟三所得改性分子篩HZSM-5與3.5gγ-Al2O3按一定比例混合作為催化劑載體，添加0.5g濃度0.2mol/L稀硝酸，0.5g田菁粉，0.5g羥甲基纖維素作為粘合劑和造孔劑，加入少量去離子水使用捏合機將物料混合均勻，使用擠條機將催化劑載體成型，105℃干燥過夜，在550℃的溫度下煅燒5h，在煅燒過程中粘合劑與造孔劑受熱分解，得到10gγ-Al2O3-TiO2/HZSM-5(38，NaOH，1M)催化劑載體；
步驟五，使用飽和浸漬法取1.26g Ce(NO3)3·6H2O和1.84g Mg(NO3)2溶入少量去離子水配制成硝酸鎂+硝酸鈰混合溶液，浸漬到7gγ-Al2O3-TiO2/HZSM-5載體上，室溫下干燥過夜，105℃干燥6h，再放入煅燒爐中，在550℃的溫度下煅燒6h，制得MgO-CeO2/γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化劑；
步驟六，使用飽和浸漬法取7.79g Ni(NO3)2·6H2O溶入少量去離子水配制成硝酸鎳溶液，浸漬到步驟五制得8g MgO-CeO2/γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化劑上，室溫下干燥過夜，105℃干燥6h，再放入煅燒爐中，在550℃的溫度下煅燒6h，制得20NiO-5MgO-5CeO2/γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5(38，NaOH，1M)催化劑。
在一些實施方式中，步驟一，將20ml鈦酸四丁酯與60ml無水乙醇混合，攪拌均勻，得到鈦酸四丁酯乙醇混合溶液，將20ml去離子水與20ml無水乙醇混合，加入少量硝酸，調(diào)節(jié)PH＝3，得到乙醇硝酸混合水溶液；室溫下將乙醇硝酸混合水溶液使用蠕動泵1ml/min緩慢滴加入鈦酸四丁酯乙醇混合溶液，1500rpm劇烈攪拌使鈦酸四丁酯水解，連續(xù)攪拌3小時，得到溶膠，
步驟二，將得到的溶膠在85℃下干燥24小時，形成凝膠，將凝膠置于馬弗爐當(dāng)中550℃煅燒4小時，得到納米TiO2粉末；
步驟三，將20g Si/Al＝38的商品分子篩HZSM-5與2000ml濃度1mol/L的NaOH溶液在帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜內(nèi)混合均勻，密封后在120℃下加熱攪拌處理3h，冷卻至室溫，真空抽濾，使用去離子水洗滌至中性，110℃干燥過夜，得到改性分子篩；
步驟四，取0.5g步驟二所得納米TiO2粉末和6g步驟三所得改性分子篩HZSM-5與4.73g擬薄水鋁石按一定比例混合作為催化劑載體，添加0.5g濃度0.2mol/L稀硝酸，0.5g田菁粉，0.5g羥甲基纖維素作為粘合劑和造孔劑，加入少量去離子水使用捏合機將物料混合均勻，使用擠條機將催化劑載體成型，105℃干燥過夜，在550℃的溫度下煅燒5h，在煅燒過程中粘合劑與造孔劑受熱分解，擬薄水鋁石分解為γ-Al2O3，得到10gγ-Al2O3(B)-TiO2/HZSM-5催化劑載體；
步驟五，使用飽和浸漬法取1.84g Mg(NO3)2溶入少量去離子水配制成硝酸鎂溶液，浸漬到7.5gγ-Al2O3-TiO2/HZSM-5載體上，室溫下干燥過夜，105℃干燥6h，再放入煅燒爐中，在550℃的溫度下煅燒6h，制得MgO/γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化劑；
步驟六，使用飽和浸漬法取7.79g Ni(NO3)2·6H2O溶入少量去離子水配制成硝酸鎳溶液，浸漬到步驟五制得8g MgO/γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化劑上，室溫下干燥過夜，105℃干燥6h，再放入煅燒爐中，在550℃的溫度下煅燒6h，制得20NiO-5MgO/γ-Al2O3(B)-TiO2/HZSM-5(38，NaOH，1M)催化劑。
在一些實施方式中，步驟一，將20ml鈦酸四丁酯與60ml無水乙醇混合，攪拌均勻，得到鈦酸四丁酯乙醇混合溶液。將20ml去離子水與20ml無水乙醇混合，加入少量硝酸，調(diào)節(jié)PH＝3，得到乙醇硝酸混合水溶液；室溫下將乙醇硝酸混合水溶液使用蠕動泵1ml/min緩慢滴加入鈦酸四丁酯乙醇混合溶液，1500rpm劇烈攪拌使鈦酸四丁酯水解，連續(xù)攪拌3小時，得到溶膠。
步驟二，將得到的溶膠在85℃下干燥24小時，形成凝膠，將凝膠置于馬弗爐當(dāng)中550℃煅燒4小時，得到納米TiO2粉末；
步驟三，將20g Si/Al＝25的商品分子篩HZSM-5與2000ml濃度1mol/L的NaOH溶液在帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜內(nèi)混合均勻，密封后在120℃下加熱攪拌處理3h，冷卻至室溫，真空抽濾，使用去離子水洗滌至中性，110℃干燥過夜，得到改性分子篩；
步驟四，取0.5g步驟二所得納米TiO2粉末和6g步驟三所得改性分子篩HZSM-5與3.5gγ-Al2O3按一定比例混合作為催化劑載體，添加0.5g濃度0.2mol/L稀硝酸，0.5g田菁粉，0.5g羥甲基纖維素作為粘合劑和造孔劑，加入少量去離子水使用捏合機將物料混合均勻，使用擠條機將催化劑載體成型，105℃干燥過夜，在550℃的溫度下煅燒5h，在煅燒過程中粘合劑與造孔劑受熱分解，得到10gγ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化劑載體；
步驟五，使用飽和浸漬法取1.84g Mg(NO3)2溶入少量去離子水配制成硝酸鎂溶液，浸漬到7.5gγ-Al2O3-TiO2/HZSM-5載體上，室溫下干燥過夜，105℃干燥6h，再放入煅燒爐中，在550℃的溫度下煅燒6h，制得MgO/γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化劑；
步驟六，使用飽和浸漬法取7.79g Ni(NO3)2·6H2O溶入少量去離子水配制成硝酸鎳溶液，浸漬到步驟五制得8g MgO/γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化劑上，室溫下干燥過夜，105℃干燥6h，再放入煅燒爐中，在550℃的溫度下煅燒6h，制得20NiO-5MgO/γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5(25，NaOH，1M)催化劑。
在一些實施方式中，步驟一，將20ml鈦酸四丁酯與60ml無水乙醇混合，攪拌均勻，得到鈦酸四丁酯乙醇混合溶液。將20ml去離子水與20ml無水乙醇混合，加入少量硝酸，調(diào)節(jié)PH＝3，得到乙醇硝酸混合水溶液；室溫下將乙醇硝酸混合水溶液使用蠕動泵1ml/min緩慢滴加入鈦酸四丁酯乙醇混合溶液，1500rpm劇烈攪拌使鈦酸四丁酯水解，連續(xù)攪拌3小時，得到溶膠。
步驟二，將得到的溶膠在85℃下干燥24小時，形成凝膠，將凝膠置于馬弗爐當(dāng)中550℃煅燒4小時，得到納米TiO2粉末；
步驟三，將20g Si/Al＝38的商品分子篩HZSM-5與2000ml濃度1mol/L的Na2CO3溶液在帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜內(nèi)混合均勻，密封后在120℃下加熱攪拌處理3h，冷卻至室溫，真空抽濾，使用去離子水洗滌至中性，110℃干燥過夜，得到改性分子篩。
步驟四，取0.5g步驟二所得納米TiO2粉末和6g步驟三所得改性分子篩HZSM-5與3.5gγ-Al2O3按一定比例混合作為催化劑載體，添加0.5g濃度0.2mol/L稀硝酸，0.5g田菁粉，0.5g羥甲基纖維素作為粘合劑和造孔劑，加入少量去離子水使用捏合機將物料混合均勻，使用擠條機將催化劑載體成型，105℃干燥過夜，在550℃的溫度下煅燒5h，在煅燒過程中粘合劑與造孔劑受熱分解，得到10gγ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化劑載體；
步驟五，使用飽和浸漬法取1.84g Mg(NO3)2溶入少量去離子水配制成硝酸鎂溶液，浸漬到7.5gγ-Al2O3-TiO2/HZSM-5載體上，室溫下干燥過夜，105℃干燥6h，再放入煅燒爐中，在550℃的溫度下煅燒6h，制得MgO/γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化劑。
步驟六，使用飽和浸漬法取7.79g Ni(NO3)2·6H2O溶入少量去離子水配制成硝酸鎳溶液，浸漬到步驟五制得8g MgO/γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化劑上，室溫下干燥過夜，105℃干燥6h，再放入煅燒爐中，在550℃的溫度下煅燒6h，制得20NiO-5MgO/γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5(38，Na2CO3，1M)催化劑。
本發(fā)明用納米復(fù)合載體制備的除焦油催化劑，與現(xiàn)有的方法對比，有如下優(yōu)點：(1)用本發(fā)明的方法制備催化劑時，所添加入載體之中的TiO2由溶膠凝膠法制得，為高度分散的納米級TiO2。其在載體中能夠起到以自身為內(nèi)核，在負(fù)載完催化劑前體后，在煅燒過程中活性組分以TiO2為核心成晶，使活性組分分布更加均勻，避免結(jié)塊的產(chǎn)生。(2)用本發(fā)明的方法制備催化劑當(dāng)中構(gòu)成載體最主要的成分為HZSM-5分子篩經(jīng)過堿法處理，使得原本是微孔尺度大小的分子篩內(nèi)部孔洞被堿性溶液部分溶解形成介孔結(jié)構(gòu)，從而使得分子較大的焦油分子更容易地進出孔道被內(nèi)部的活性組分分解為小分子永久氣體，同時此類介孔結(jié)構(gòu)抗積碳能力明顯優(yōu)于微孔結(jié)構(gòu)。(3)用本發(fā)明的方法制備催化劑，由于HZSM-5質(zhì)地較為松軟，加入一部分的活性Al2O3作為成型劑為催化劑載體提供較高的硬度和抗熱沖擊的能力，同時活性Al2O3也是一種優(yōu)良的催化劑載體。
具體實施方式
下面對發(fā)明作進一步詳細(xì)的說明。
實施例一
本實施例的制備方法包括以下步驟：
步驟一，將20ml鈦酸四丁酯與60ml無水乙醇混合，攪拌均勻，得到鈦酸四丁酯乙醇混合溶液。將20ml去離子水與20ml無水乙醇混合，加入少量硝酸，調(diào)節(jié)PH＝3，得到乙醇硝酸混合水溶液；室溫下將乙醇硝酸混合水溶液使用蠕動泵1ml/min緩慢滴加入鈦酸四丁酯乙醇混合溶液，1500rpm劇烈攪拌使鈦酸四丁酯水解，連續(xù)攪拌3小時，得到溶膠。
步驟二，將得到的溶膠在85℃下干燥24小時，形成凝膠，將凝膠置于馬弗爐當(dāng)中550℃煅燒4小時，得到納米TiO2粉末。
步驟三，將20g Si/Al＝38的商品分子篩HZSM-5與2000ml濃度1mol/L的NaOH溶液在帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜內(nèi)混合均勻，密封后在120℃下加熱攪拌處理3h，冷卻至室溫，真空抽濾，使用去離子水洗滌至中性，110℃干燥過夜，得到改性分子篩。
步驟四，取0.5g步驟二所得納米TiO2粉末、6g步驟三所得改性分子篩HZSM-5與3.5gγ-Al2O3按一定比例混合作為催化劑載體，添加0.5g濃度0.2mol/L稀硝酸，0.5g田菁粉，0.5g羥甲基纖維素作為粘合劑和造孔劑，加入少量去離子水使用捏合機將物料混合均勻，使用擠條機將催化劑載體成型，105℃干燥過夜，在550℃的溫度下煅燒5h，在煅燒過程中粘合劑與造孔劑受熱分解，得到10gγ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化劑載體；
步驟五，使用飽和浸漬法取7.79g Ni(NO3)2·6H2O溶入少量去離子水配制成硝酸鎳溶液，浸漬到8gγ-Al2O3-TiO2/HZSM-5載體上，室溫下干燥過夜，105℃干燥6h，再放入煅燒爐中，在550℃的溫度下煅燒6h，制得20NiO/γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5(38，NaOH，1M)催化劑。
本實施例催化劑的組成及活性評價結(jié)果見表一。
實施例二
本實施例的制備方法包括以下步驟：
步驟一，將20ml鈦酸四丁酯與60ml無水乙醇混合，攪拌均勻，得到鈦酸四丁酯乙醇混合溶液。將20ml去離子水與20ml無水乙醇混合，加入少量硝酸，調(diào)節(jié)PH＝3，得到乙醇硝酸混合水溶液；室溫下將乙醇硝酸混合水溶液使用蠕動泵1ml/min緩慢滴加入鈦酸四丁酯乙醇混合溶液，1500rpm劇烈攪拌使鈦酸四丁酯水解，連續(xù)攪拌3小時，得到溶膠。
步驟二，將得到的溶膠在85℃下干燥24小時，形成凝膠，將凝膠置于馬弗爐當(dāng)中550℃煅燒4小時，得到納米TiO2粉末。
步驟三，將20g Si/Al＝38的商品分子篩HZSM-5與2000ml濃度1mol/L的NaOH溶液在帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜內(nèi)混合均勻，密封后在120℃下加熱攪拌處理3h，冷卻至室溫，真空抽濾，使用去離子水洗滌至中性，110℃干燥過夜，得到改性分子篩。
步驟四，取0.5g步驟二所得納米TiO2粉末、6g步驟三所得改性分子篩HZSM-5與3.5gγ-Al2O3按一定比例混合作為催化劑載體，添加0.5g濃度0.2mol/L稀硝酸，0.5g田菁粉，0.5g羥甲基纖維素作為粘合劑和造孔劑，加入少量去離子水使用捏合機將物料混合均勻，使用擠條機將催化劑載體成型，105℃干燥過夜，在550℃的溫度下煅燒5h，在煅燒過程中粘合劑與造孔劑受熱分解，得到10gγ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化劑載體；
步驟五，使用飽和浸漬法取11.68g Ni(NO3)2·6H2O溶入少量去離子水配制成硝酸鎳溶液，浸漬到7gγ-Al2O3-TiO2/HZSM-5載體上，室溫下干燥過夜，105℃干燥6h，再放入煅燒爐中，在550℃的溫度下煅燒6h，制得30NiO/γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5(38，NaOH，1M)催化劑。
本實施例催化劑的組成及活性評價結(jié)果見表一。
實施例三
本實施例的制備方法包括以下步驟：
步驟一，將20ml鈦酸四丁酯與60ml無水乙醇混合，攪拌均勻，得到鈦酸四丁酯乙醇混合溶液。將20ml去離子水與20ml無水乙醇混合，加入少量硝酸，調(diào)節(jié)PH＝3，得到乙醇硝酸混合水溶液；室溫下將乙醇硝酸混合水溶液使用蠕動泵1ml/min緩慢滴加入鈦酸四丁酯乙醇混合溶液，1500rpm劇烈攪拌使鈦酸四丁酯水解，連續(xù)攪拌3小時，得到溶膠。
步驟二，將得到的溶膠在85℃下干燥24小時，形成凝膠，將凝膠置于馬弗爐當(dāng)中550℃煅燒4小時，得到納米TiO2粉末。
步驟三，將20g Si/Al＝38的商品分子篩HZSM-5與2000ml濃度1mol/L的NaOH溶液在帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜內(nèi)混合均勻，密封后在120℃下加熱攪拌處理3h，冷卻至室溫，真空抽濾，使用去離子水洗滌至中性，110℃干燥過夜，得到改性分子篩。
步驟四，取0.5g步驟二所得納米TiO2粉末、6g步驟三所得改性分子篩HZSM-5與3.5gγ-Al2O3按一定比例混合作為催化劑載體，添加0.5g濃度0.2mol/L稀硝酸，0.5g田菁粉，0.5g羥甲基纖維素作為粘合劑和造孔劑，加入少量去離子水使用捏合機將物料混合均勻，使用擠條機將催化劑載體成型，105℃干燥過夜，在550℃的溫度下煅燒5h，在煅燒過程中粘合劑與造孔劑受熱分解，得到10gγ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化劑載體；
步驟五，使用飽和浸漬法取1.84g Mg(NO3)2溶入少量去離子水配制成硝酸鎂溶液，浸漬到7.5gγ-Al2O3-TiO2/HZSM-5載體上，室溫下干燥過夜，105℃干燥6h，再放入煅燒爐中，在550℃的溫度下煅燒6h，制得MgO/γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化劑。
步驟六，使用飽和浸漬法取7.79g Ni(NO3)2·6H2O溶入少量去離子水配制成硝酸鎳溶液，浸漬到步驟五制得8g MgO/γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化劑上，室溫下干燥過夜，105℃干燥6h，再放入煅燒爐中，在550℃的溫度下煅燒6h，制得20NiO-5MgO/γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5(38，NaOH，1M)催化劑。
本實施例催化劑的組成及活性評價結(jié)果見表一。
實施例四
本實施例的制備方法包括以下步驟：
步驟一，將20ml鈦酸四丁酯與60ml無水乙醇混合，攪拌均勻，得到鈦酸四丁酯乙醇混合溶液。將20ml去離子水與20ml無水乙醇混合，加入少量硝酸，調(diào)節(jié)PH＝3，得到乙醇硝酸混合水溶液；室溫下將乙醇硝酸混合水溶液使用蠕動泵1ml/min緩慢滴加入鈦酸四丁酯乙醇混合溶液，1500rpm劇烈攪拌使鈦酸四丁酯水解，連續(xù)攪拌3小時，得到溶膠。
步驟二，將得到的溶膠在85℃下干燥24小時，形成凝膠，將凝膠置于馬弗爐當(dāng)中550℃煅燒4小時，得到納米TiO2粉末。
步驟三，將20g Si/Al＝38的商品分子篩HZSM-5與2000ml濃度1mol/L的NaOH溶液在帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜內(nèi)混合均勻，密封后在120℃下加熱攪拌處理3h，冷卻至室溫，真空抽濾，使用去離子水洗滌至中性，110℃干燥過夜，得到改性分子篩。
步驟四，取0.5g步驟二所得納米TiO2粉末、6g步驟三所得改性分子篩HZSM-5與3.5gγ-Al2O3按一定比例混合作為催化劑載體，添加0.5g濃度0.2mol/L稀硝酸，0.5g田菁粉，0.5g羥甲基纖維素作為粘合劑和造孔劑，加入少量去離子水使用捏合機將物料混合均勻，使用擠條機將催化劑載體成型，105℃干燥過夜，在550℃的溫度下煅燒5h，在煅燒過程中粘合劑與造孔劑受熱分解，得到10gγ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化劑載體；
步驟五、使用飽和浸漬法取1.26g Ce(NO3)3·6H2O溶入少量去離子水配制成硝酸鎂溶液，浸漬到7.5gγ-Al2O3-TiO2/HZSM-5載體上，室溫下干燥過夜，105℃干燥6h，再放入煅燒爐中，在550℃的溫度下煅燒6h，制得CeO2/γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化劑。
步驟六、使用飽和浸漬法取7.79g Ni(NO3)2·6H2O溶入少量去離子水配制成硝酸鎳溶液，浸漬到步驟五制得8g CeO2/γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化劑上，室溫下干燥過夜，105℃干燥6h，再放入煅燒爐中，在550℃的溫度下煅燒6h，制得20NiO-5CeO2/γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5(38，NaOH，1M)催化劑。
本實施例催化劑的組成及活性評價結(jié)果見表一。
實施例五
本實施例的制備方法包括以下步驟：
步驟一、將20ml鈦酸四丁酯與60ml無水乙醇混合，攪拌均勻，得到鈦酸四丁酯乙醇混合溶液。將20ml去離子水與20ml無水乙醇混合，加入少量硝酸，調(diào)節(jié)PH＝3，得到乙醇硝酸混合水溶液；室溫下將乙醇硝酸混合水溶液使用蠕動泵1ml/min緩慢滴加入鈦酸四丁酯乙醇混合溶液，1500rpm劇烈攪拌使鈦酸四丁酯水解，連續(xù)攪拌3小時，得到溶膠。
步驟二，將得到的溶膠在85℃下干燥24小時，形成凝膠，將凝膠置于馬弗爐當(dāng)中550℃煅燒4小時，得到納米TiO2粉末。
步驟三，將20g Si/Al＝38的商品分子篩HZSM-5與2000ml濃度1mol/L的NaOH溶液在帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜內(nèi)混合均勻，密封后在120℃下加熱攪拌處理3h，冷卻至室溫，真空抽濾，使用去離子水洗滌至中性，110℃干燥過夜，得到改性分子篩。
步驟四，取0.5g步驟二所得納米TiO2粉末、6g步驟三所得改性分子篩HZSM-5與3.5gγ-Al2O3按一定比例混合作為催化劑載體，添加0.5g濃度0.2mol/L稀硝酸，0.5g田菁粉，0.5g羥甲基纖維素作為粘合劑和造孔劑，加入少量去離子水使用捏合機將物料混合均勻，使用擠條機將催化劑載體成型，105℃干燥過夜，在550℃的溫度下煅燒5h，在煅燒過程中粘合劑與造孔劑受熱分解，得到10gγ-Al2O3-TiO2/HZSM-5(38，NaOH，1M)催化劑載體。
步驟五，使用飽和浸漬法取1.26g Ce(NO3)3·6H2O和1.84g Mg(NO3)2溶入少量去離子水配制成硝酸鎂+硝酸鈰混合溶液，浸漬到7gγ-Al2O3-TiO2/HZSM-5載體上，室溫下干燥過夜，105℃干燥6h，再放入煅燒爐中，在550℃的溫度下煅燒6h，制得MgO-CeO2/γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化劑。
步驟六，使用飽和浸漬法取7.79g Ni(NO3)2·6H2O溶入少量去離子水配制成硝酸鎳溶液，浸漬到步驟五制得8g MgO-CeO2/γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化劑上，室溫下干燥過夜，105℃干燥6h，再放入煅燒爐中，在550℃的溫度下煅燒6h，制得20NiO-5MgO-5CeO2/γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5(38，NaOH，1M)催化劑。
本實施例催化劑的組成及活性評價結(jié)果見表一。
實施例六
本實施例的制備方法包括以下步驟：
步驟一，將20ml鈦酸四丁酯與60ml無水乙醇混合，攪拌均勻，得到鈦酸四丁酯乙醇混合溶液。將20ml去離子水與20ml無水乙醇混合，加入少量硝酸，調(diào)節(jié)PH＝3，得到乙醇硝酸混合水溶液；室溫下將乙醇硝酸混合水溶液使用蠕動泵1ml/min緩慢滴加入鈦酸四丁酯乙醇混合溶液，1500rpm劇烈攪拌使鈦酸四丁酯水解，連續(xù)攪拌3小時，得到溶膠。
步驟二，將得到的溶膠在85℃下干燥24小時，形成凝膠，將凝膠置于馬弗爐當(dāng)中550℃煅燒4小時，得到納米TiO2粉末。
步驟三，將20g Si/Al＝38的商品分子篩HZSM-5與2000ml濃度1mol/L的NaOH溶液在帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜內(nèi)混合均勻，密封后在120℃下加熱攪拌處理3h，冷卻至室溫，真空抽濾，使用去離子水洗滌至中性，110℃干燥過夜，得到改性分子篩。
步驟四，取0.5g步驟二所得納米TiO2粉末、6g步驟三所得改性分子篩HZSM-5與4.73g擬薄水鋁石按一定比例混合作為催化劑載體，添加0.5g濃度0.2mol/L稀硝酸，0.5g田菁粉，0.5g羥甲基纖維素作為粘合劑和造孔劑，加入少量去離子水使用捏合機將物料混合均勻，使用擠條機將催化劑載體成型，105℃干燥過夜，在550℃的溫度下煅燒5h，在煅燒過程中粘合劑與造孔劑受熱分解，擬薄水鋁石分解為γ-Al2O3，得到10gγ-Al2O3(B)-TiO2/HZSM-5催化劑載體。
步驟五，使用飽和浸漬法取1.84g Mg(NO3)2溶入少量去離子水配制成硝酸鎂溶液，浸漬到7.5gγ-Al2O3-TiO2/HZSM-5載體上，室溫下干燥過夜，105℃干燥6h，再放入煅燒爐中，在550℃的溫度下煅燒6h，制得MgO/γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化劑。
步驟六，使用飽和浸漬法取7.79g Ni(NO3)2·6H2O溶入少量去離子水配制成硝酸鎳溶液，浸漬到步驟五制得8g MgO/γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化劑上，室溫下干燥過夜，105℃干燥6h，再放入煅燒爐中，在550℃的溫度下煅燒6h，制得20NiO-5MgO/γ-Al2O3(B)-TiO2/HZSM-5(38，NaOH，1M)催化劑。
本實施例催化劑的組成及活性評價結(jié)果見表一。
實施例七
本實施例的制備方法包括以下步驟：
步驟一，將20ml鈦酸四丁酯與60ml無水乙醇混合，攪拌均勻，得到鈦酸四丁酯乙醇混合溶液。將20ml去離子水與20ml無水乙醇混合，加入少量硝酸，調(diào)節(jié)PH＝3，得到乙醇硝酸混合水溶液；室溫下將乙醇硝酸混合水溶液使用蠕動泵1ml/min緩慢滴加入鈦酸四丁酯乙醇混合溶液，1500rpm劇烈攪拌使鈦酸四丁酯水解，連續(xù)攪拌3小時，得到溶膠。
步驟二，將得到的溶膠在85℃下干燥24小時，形成凝膠，將凝膠置于馬弗爐當(dāng)中550℃煅燒4小時，得到納米TiO2粉末。
步驟三，將20g Si/Al＝25的商品分子篩HZSM-5與2000ml濃度1mol/L的NaOH溶液在帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜內(nèi)混合均勻，密封后在120℃下加熱攪拌處理3h，冷卻至室溫，真空抽濾，使用去離子水洗滌至中性，110℃干燥過夜，得到改性分子篩。
步驟四，取0.5g步驟二所得納米TiO2粉末、6g步驟三所得改性分子篩HZSM-5與3.5gγ-Al2O3按一定比例混合作為催化劑載體，添加0.5g濃度0.2mol/L稀硝酸，0.5g田菁粉，0.5g羥甲基纖維素作為粘合劑和造孔劑，加入少量去離子水使用捏合機將物料混合均勻，使用擠條機將催化劑載體成型，105℃干燥過夜，在550℃的溫度下煅燒5h，在煅燒過程中粘合劑與造孔劑受熱分解，得到10gγ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化劑載體；
步驟五，使用飽和浸漬法取1.84g Mg(NO3)2溶入少量去離子水配制成硝酸鎂溶液，浸漬到7.5gγ-Al2O3-TiO2/HZSM-5載體上，室溫下干燥過夜，105℃干燥6h，再放入煅燒爐中，在550℃的溫度下煅燒6h，制得MgO/γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化劑。
步驟六，使用飽和浸漬法取7.79g Ni(NO3)2·6H2O溶入少量去離子水配制成硝酸鎳溶液，浸漬到步驟五制得8g MgO/γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化劑上，室溫下干燥過夜，105℃干燥6h，再放入煅燒爐中，在550℃的溫度下煅燒6h，制得20NiO-5MgO/γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5(25，NaOH，1M)催化劑。
本實施例催化劑的組成及活性評價結(jié)果見表一。
實施例八
本實施例的制備方法包括以下步驟：
步驟一，將20ml鈦酸四丁酯與60ml無水乙醇混合，攪拌均勻，得到鈦酸四丁酯乙醇混合溶液。將20ml去離子水與20ml無水乙醇混合，加入少量硝酸，調(diào)節(jié)PH＝3，得到乙醇硝酸混合水溶液；室溫下將乙醇硝酸混合水溶液使用蠕動泵1ml/min緩慢滴加入鈦酸四丁酯乙醇混合溶液，1500rpm劇烈攪拌使鈦酸四丁酯水解，連續(xù)攪拌3小時，得到溶膠。
步驟二，將得到的溶膠在85℃下干燥24小時，形成凝膠，將凝膠置于馬弗爐當(dāng)中550℃煅燒4小時，得到納米TiO2粉末。
步驟三，將20g Si/Al＝38的商品分子篩HZSM-5與2000ml濃度1mol/L的Na2CO3溶液在帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜內(nèi)混合均勻，密封后在120℃下加熱攪拌處理3h，冷卻至室溫，真空抽濾，使用去離子水洗滌至中性，110℃干燥過夜，得到改性分子篩。
步驟四，取0.5g步驟二所得納米TiO2粉末、6g步驟三所得改性分子篩HZSM-5與3.5gγ-Al2O3按一定比例混合作為催化劑載體，添加0.5g濃度0.2mol/L稀硝酸，0.5g田菁粉，0.5g羥甲基纖維素作為粘合劑和造孔劑，加入少量去離子水使用捏合機將物料混合均勻，使用擠條機將催化劑載體成型，105℃干燥過夜，在550℃的溫度下煅燒5h，在煅燒過程中粘合劑與造孔劑受熱分解，得到10gγ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化劑載體；
步驟五，使用飽和浸漬法取1.84g Mg(NO3)2溶入少量去離子水配制成硝酸鎂溶液，浸漬到7.5gγ-Al2O3-TiO2/HZSM-5載體上，室溫下干燥過夜，105℃干燥6h，再放入煅燒爐中，在550℃的溫度下煅燒6h，制得MgO/γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化劑；
步驟六，使用飽和浸漬法取7.79g Ni(NO3)2·6H2O溶入少量去離子水配制成硝酸鎳溶液，浸漬到步驟五制得8g MgO/γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化劑上，室溫下干燥過夜，105℃干燥6h，再放入煅燒爐中，在550℃的溫度下煅燒6h，制得20NiO-5MgO/γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5(38，Na2CO3，1M)催化劑。
本實施例催化劑的組成及活性評價結(jié)果見表一。
實施例九
本實施例的制備方法包括以下步驟：
步驟一，將20ml鈦酸四丁酯與60ml無水乙醇混合，攪拌均勻，得到鈦酸四丁酯乙醇混合溶液。將20ml去離子水與20ml無水乙醇混合，加入少量硝酸，調(diào)節(jié)PH＝3，得到乙醇硝酸混合水溶液；室溫下將乙醇硝酸混合水溶液使用蠕動泵1ml/min緩慢滴加入鈦酸四丁酯乙醇混合溶液，1500rpm劇烈攪拌使鈦酸四丁酯水解，連續(xù)攪拌3小時，得到溶膠。
步驟二，將得到的溶膠在85℃下干燥24小時，形成凝膠，將凝膠置于馬弗爐當(dāng)中550℃煅燒4小時，得到納米TiO2粉末。
步驟三，將20g Si/Al＝38的商品分子篩HZSM-5與2000ml濃度3mol/L的NaOH溶液在帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜內(nèi)混合均勻，密封后在120℃下加熱攪拌處理3h，冷卻至室溫，真空抽濾，使用去離子水洗滌至中性，110℃干燥過夜，得到改性分子篩。
步驟四，取0.5g步驟二所得納米TiO2粉末、6g步驟三所得改性分子篩HZSM-5與3.5gγ-Al2O3按一定比例混合作為催化劑載體，添加0.5g濃度0.2mol/L稀硝酸，0.5g田菁粉，0.5g羥甲基纖維素作為粘合劑和造孔劑，加入少量去離子水使用捏合機將物料混合均勻，使用擠條機將催化劑載體成型，105℃干燥過夜，在550℃的溫度下煅燒5h，在煅燒過程中粘合劑與造孔劑受熱分解，得到10gγ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化劑載體；
步驟五，使用飽和浸漬法取1.84g Mg(NO3)2溶入少量去離子水配制成硝酸鎂溶液，浸漬到7.5gγ-Al2O3-TiO2/HZSM-5載體上，室溫下干燥過夜，105℃干燥6h，再放入煅燒爐中，在550℃的溫度下煅燒6h，制得MgO/γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化劑。
步驟六，使用飽和浸漬法取7.79g N i(NO3)2·6H2O溶入少量去離子水配制成硝酸鎳溶液，浸漬到步驟五制得8g MgO/γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化劑上，室溫下干燥過夜，105℃干燥6h，再放入煅燒爐中，在550℃的溫度下煅燒6h，制得20NiO-5MgO/γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5(38，NaOH，3M)催化劑。
本實施例催化劑的組成及活性評價結(jié)果見表一。
本發(fā)明的上述實施例所得除焦油催化劑的催化活性測定，在固定床反應(yīng)器中進行。將制得的催化劑破碎篩分，取40～60目的催化劑顆粒裝入反應(yīng)器中，然后通人氫氣，在550℃的溫度下還原4h，即為還原活化的催化劑。還原結(jié)束后，將催化劑床層的溫度以10℃/min升溫至800℃，保持床溫，從生物質(zhì)氣化爐出氣口附近引出一根通氣管接入固定床入口，固定床上部設(shè)置一條支管取氣使用溶劑吸收法測量原料氣中焦油含量，在固定床出口用換熱器冷卻至200-300℃，使用溶劑吸收法測催化轉(zhuǎn)化后的燃?xì)饨褂秃?。反?yīng)空速為10000h-1，入口焦油含量約為10g/Nm3。
焦油轉(zhuǎn)化率＝(m原料氣焦油含量-m固定床反應(yīng)器出口焦油含量)/m原料氣焦油含量。
通過實施例說明，按照本發(fā)明的方法制備的除焦油催化劑具有催化活性好、制備工藝簡單、成本低廉等優(yōu)點，是一種很有實際應(yīng)用前景的合成氣除焦油催化劑。
表一、各實施例催化劑的除焦油催化劑活性評價結(jié)果
以上所述的僅是本發(fā)明的一些實施方式。對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明創(chuàng)造構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進，這些都屬于發(fā)明的保護范圍。