專利名稱：磁性四氧化三鐵納米超細微粒的非N₂環(huán)境水熱合成工藝的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種納米超細微粒子的水熱合成工藝，更具體而言是涉及超微磁性納 米氧化鐵的合成工藝。
背景技術：
近十幾年來，納米技術得到迅猛發(fā)展，因其在成型、表征和特定功能組裝方面的發(fā) 展為納米材料在生物醫(yī)藥和診斷方面的應用提供了可能性。作為分子和固體物質(zhì)的中間 體，無機納米顆粒不僅在溶液中具有化學相容性，而且具有和塊體材料相同的物理性質(zhì)。它 們的這些性質(zhì)非常適合構建納米結構材料并且具有可調(diào)控的物理化學性質(zhì)。納米磁性氧化 鐵應用于活體診斷研究已經(jīng)有40年了，越來越多的研究集中在包含氧化鐵的納米磁性材 料上，如磁鐵礦、磁赤鐵礦等，其中，磁鐵礦因其生物相容性已經(jīng)被探知而得到廣泛的研究 和應用。當磁性的磁鐵礦顆粒小于某個臨界尺寸時，產(chǎn)生超順磁性，即在外磁場作用下極易 磁化，但在外磁場撤銷時又極易消磁，沒有磁滯現(xiàn)象，矯頑力為零。正是由于納米磁鐵礦顆 粒的這些獨有的物理化學以及機械和超順次效應等性質(zhì)，納米磁性顆粒在以下生物醫(yī)藥領 域具有很大的應用潛力細胞治療；組織修復；藥物載體；磁響應成像；免疫檢測等。這些顆 粒在活體中應用的效力依賴于以下因素(1)單一粒徑大小須在6 15nm范圍內(nèi)。顆粒大 小在臨界尺寸以下(< 15nm以下)的顆粒由單一磁疇組成，也就是說這樣粒徑大小的顆粒 在任何磁場下都能處于一種均勻磁化并具有超順磁性和高的飽和磁化強度的狀態(tài)。粒徑大 小在此范圍內(nèi)的顆粒在應用后在活體中會很快隨排泄物或通過腎臟清除。(2)須具有超順 磁行為。長期以來，合成能達到應用水平大小和形狀的磁性納米顆粒一直是科技上一個挑 戰(zhàn)。常見的方法如基于濕化學方法的共沉淀法CN101172664A(
公開日2008年5月7日) 公開了磁性四氧化三鐵納米超細微粒的超聲波輔助水熱合成工藝，即在氮氣保護下，將Fe3+ 和Fe2+(摩爾比為1.75 1)的混合溶液加到堿溶液中，加以輔助超聲，在一定的溫度下 (70 80°C)沉淀得到Fe304。再如氧化還原法從Fe (II)出發(fā)，在堿性條件下，利用空氣 中的氧或額外加其它的氧化劑的氧化作用得到Fe304。以上方法的缺點即使是在氮氣的惰 性氛圍中也很難控制Fe (I I)的氧化或氧化過程及比例，所得產(chǎn)物純度低。之后又出現(xiàn)了一些其他方法，如一些自組裝的復合結構用來做反應器合成超微氧 化鐵納米顆粒，一些飽和或非飽和的脂肪酸做表面活性劑來合成穩(wěn)定的溶液磁流體。上述 方法的缺點是要消耗大量的表面活性劑且產(chǎn)物氧化鐵的產(chǎn)量非常少。在共沉淀方法的原理的基礎上，一些適合合成納米顆粒的方法不斷出現(xiàn)，如水熱 合成方法是采用高溫高壓的環(huán)境生成納米材料，由于反應的溫度和壓力較之一般的濕化學 方法的共沉淀法高，合成出來的材料純度高，飽和磁化強度高。但為了保證材料的小的粒 徑和高的純度，水熱合成的工藝仍值得探索，如傳統(tǒng)的水熱制備四氧化三鐵的方法是采用 Fe(III)和Fe (II)的堿性沉淀為原料，為防止Fe (II)的堿性沉淀被氧化，制備的整個過程 都要N2保護，即便如此，還是不能阻止小部分的Fe(II)的堿性沉淀被氧化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種生產(chǎn)工藝簡單，制備成本低、產(chǎn)品純度高、粒徑小、制 備過程無需氮氣保護的磁性四氧化三鐵納米超微粒子的水熱合成工藝。本發(fā)明的超微納米磁性四氧化三鐵的水熱合成工藝，采用膠體Fe (OH) 3為原料，在 鐵粉的還原氛圍中，分別采用水和有機介質(zhì)為反應介質(zhì)，在有機介質(zhì)中可得到幾個納米的 氧化鐵顆粒，具體包括以下步驟(1)稱取一定量的FeCl3. 6H20,加水溶解，在加入一定量的濃氨水，生成Fe (OH) 3膠 體；(2)在步驟(1)得到的Fe(OH)3膠體體系中加入水或有機介質(zhì)(正己烷+乙醇+ 油酸)，混合均勻，最后加入還原鐵粉，混合均勻；(3)將上述步驟(2)制得的前驅(qū)物轉入到高壓反應釜中，再將其放入電烘箱中，設 定反應溫度為120 180°C，反應時間為4h，反應后蒸餾水或無水乙醇洗滌，磁性分離，倒去 上層清液，重復4 5次，獲得產(chǎn)物；將制得的產(chǎn)物先在空氣中干燥，乙醇揮發(fā)，再用真空干 燥箱在60°C下干燥10小時，放入研缽中研磨，得到黑色磁性四氧化三鐵納米粉體。本發(fā)明所述的磁性四氧化三鐵超微顆粒的水熱合成工藝，其特征在于膠體無定型 的Fe (OH) 3在鐵粉的還原環(huán)境中生成四氧化三鐵顆粒，F(xiàn)e (OH) 3和鐵粉是按物質(zhì)的量之比存 在于該水熱體系中，其比值為Fe(OH)3 鐵粉=2 1。本發(fā)明所述的磁性四氧化三鐵超微顆粒的水熱合成工藝，水熱體系采用的有機介 質(zhì)由正己烷、乙醇和油酸組成，其體積比為1 1 1。本發(fā)明的創(chuàng)新之處在于首次采用膠體Fe (OH)3和還原鐵粉為原料，利用鐵粉的還 原作用使膠體Fe (OH) 3轉化成納米級的超微四氧化三鐵顆粒。在反應體系中無需采用傳統(tǒng) 的制備四氧化三鐵的惰性環(huán)境，整個過程無需通入N2。發(fā)明制備的四氧化三鐵的優(yōu)點在于 純度高，粒徑均勻，粒徑大小可通過控制溫度、反應時間和反應介質(zhì)輕松的得以控制，一般 粒徑在7nm-20nm之間，飽和磁化強度高，矯頑力小，剩磁小，是很好的超順磁材料。


圖1是本發(fā)明的制備工藝流程圖。圖2a，b，c是本發(fā)明實施例1中所制備產(chǎn)品的XRD譜圖、IR譜圖和磁滯回線；圖3a，b是本發(fā)明實施例2中所制備產(chǎn)品的XRD譜圖和IR譜圖；圖4a，b是本發(fā)明實施例3中所制備產(chǎn)品的XRD譜圖和IR譜圖；圖5a，b是本發(fā)明實施例4中所制備產(chǎn)品的XRD譜圖和IR譜圖；圖6a，b，c是本發(fā)明實施例5中所制備產(chǎn)品的XRD譜圖、IR譜圖和磁滯回線。
具體實施例方式實施例1按照圖1所示的工藝流程圖制備產(chǎn)品。第一步稱取一定量的FeCl3. 6H20，加水溶解，在加入一定量的濃氨水，生成 Fe (OH) 3膠體；
第二步在步驟(1)得到的Fe(OH)3膠體體系中加入蒸流水，混合均勻，最后加入 還原鐵粉，混合均勻；第三步將上述步驟(2)制得的前驅(qū)物轉入聚四氟乙烯內(nèi)膽的高壓反應釜中，再 將其放入DZ-IBC型電烘箱中，設定反應溫度為180°C，反應時間為4h，反應后蒸餾水洗滌， 磁性分離，倒去上層清液，重復4 5次，獲得產(chǎn)物；將制得的產(chǎn)物先在空氣中干燥，再用 DZ-IBC型真空干燥箱在60°C下干燥10小時，放入研缽中研磨，得到黑色磁性四氧化三鐵納米粉體。圖2a，b，c為本發(fā)明實施例1所制備 的產(chǎn)物的XRD譜圖，IR譜圖和磁滯回線。由XRD譜圖可知，實施例1制備的產(chǎn)物是純相的反尖晶石結構的四氧化三鐵。利 用Scherrer公式，選用(311)晶面計算得出產(chǎn)物的平均粒徑是37. 7nm。通過振動樣品磁強 計(VSM)實驗測得樣品的磁滯回線，產(chǎn)物四氧化三鐵的比飽和磁化強度為63.07emu/g，Hc 為 _530e，剩磁 1. 7emu/g0實施例2反應介質(zhì)采用有機反應介質(zhì)(無水乙醇+正己烷+油酸，比例為1 1 1)，其 余步驟通實施例1。設定反應溫度120°C。最后得到的黑色四氧化三鐵顆粒的平均粒徑為 7. 5nm。其XRD和IR i普圖如圖3a，b所示。實施例3設定反應溫度為140°C，其余步驟同實施例2。產(chǎn)物的平均粒徑為11. 3nm。其XRD 和IR譜圖如圖4a，b。實施例4設定反應溫度為160°C，其余步驟同實施例2。產(chǎn)物的平均粒徑為12. 7nm。其XRD 和IR譜圖如圖5a，b。實施例5設定反應溫度為180°C，其余步驟同實施例2。產(chǎn)物的平均粒徑為14. 9nm。產(chǎn)物四 氧化三鐵的比飽和磁化強度為60. 7emu/g, Hc為_470e，剩磁0. 39emu/g?？纱_定所制備的 四氧化三鐵納米超細粉是很好的超順磁材料。其XRD、IR譜圖和磁滯回線如圖6a，b，c。
權利要求
一種磁性四氧化三鐵納米超細微粒的水熱合成工藝，其特征在于借助鐵粉的還原作用，以無定型的Fe(OH)3膠體為原料，無須采用傳統(tǒng)制備四氧化三鐵的N2環(huán)境，具體包括以下步驟(1)稱取一定量的FeCl3.6H2O，加水溶解，在加入一定量的濃氨水，生成Fe(OH)3膠體；(2)在Fe(OH)3膠體體系中加入水或有機介質(zhì)，混合均勻，最后加入還原鐵粉，混合均勻；(3)將上述步驟(2)制得的前驅(qū)物轉入到高壓反應釜中，再將其放入電烘箱中，設定反應溫度為120～180℃，反應時間為4h，反應后蒸餾水或無水乙醇洗滌，磁性分離，倒去上層清液，重復4～5次，獲得產(chǎn)物；將制得的產(chǎn)物先在空氣中干燥，乙醇揮發(fā)，再用真空干燥箱在60℃下干燥10，放入研缽中研磨，得到黑色磁性四氧化三鐵納米粉體。
2.根據(jù)權利1所述的磁性四氧化三鐵超微顆粒的水熱合成工藝，其特征在于膠體無定 型的Fe (OH) 3在鐵粉的還原環(huán)境中生成四氧化三鐵顆粒，F(xiàn)e (OH) 3和鐵粉是按物質(zhì)的量之比 存在于該水熱體系中，其比值為Fe(OH)3 鐵粉=2 1。
3.根據(jù)權利1所述的磁性四氧化三鐵超微顆粒的水熱合成工藝，水熱體系采用的有機 介質(zhì)由正己烷、乙醇和油酸組成，其體積比為1 1 1。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種磁性四氧化三鐵納米超細微粒的非N2環(huán)境水熱合成工藝，克服解決了傳統(tǒng)的低溫共沉淀方法存在的產(chǎn)品純度低、粒徑大且整個制備過程都要在N2惰性環(huán)境下進行等問題。本發(fā)明采用的技術方案是借助鐵粉的還原作用，以Fe(OH)3膠體為原料，通過控制水熱合成溫度和時間，分別在有機介質(zhì)和水介質(zhì)中合成了納米超細顆粒，獲得產(chǎn)物經(jīng)洗滌、干燥、研磨后，得到黑色磁性四氧化三鐵納米粉體。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于合成工藝簡單，制備過程無需N2保護，成本低，粉體粒度小、尺寸可控。在醫(yī)學、生物技術、磁性免疫細胞分離、DAN分離、核酸雜交以及磁性靶向載藥微球的制備等方面都有廣泛應用。
文檔編號C01G49/08GK101885512SQ20101003330
公開日2010年11月17日 申請日期2010年1月5日 優(yōu)先權日2010年1月5日
發(fā)明者曹競達, 楊彩琴, 王偉, 王璐, 王靜 申請人:河北醫(yī)科大學