專利名稱：從酸性氯化銅蝕刻液中回收銅的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種回收銅的方法，特別是利用氯化銅蝕刻廢液制備硫酸銅 的方法。
背景技術(shù)：
在蝕刻過程中，常用的酸性蝕刻液有CuCl2蝕刻液和FeCl3蝕刻液。由于 CuCl2蝕刻液兼有高蝕刻容量、高蝕刻速率、低成本及環(huán)境污染相對較小等優(yōu)點，已被廣大 PCB廠所接受。當(dāng)前廢物資源市場上，CuCl2蝕刻廢液約占酸性蝕刻液總量的90%以上，其 主要成分是Cu2+、H+及[CuClJ2—，銅的含量在100g/l以上。CuClJffe刻廢液雖是PCB廠蝕刻 產(chǎn)生的廢液，但對廣大的環(huán)保企業(yè)來說，是一種相當(dāng)好的含銅資源，如在長三角地區(qū)，含銅 廢液已采用招標(biāo)的方式轉(zhuǎn)移，其價格已經(jīng)達到金屬銅價的60%以上，因此開展含銅蝕刻廢 液新工藝的應(yīng)用是提高產(chǎn)品利潤、增強環(huán)保企業(yè)競爭力的重要手段。目前，對廢酸性蝕刻液的處理方法主要有電解再生法、金屬置換法、溶劑萃取法、 氧化銅/結(jié)晶法以及硫酸置換法。(1)電解再生法電解再生法雖能有效回收酸性蝕刻廢液中的銅，但無法避免氯氣的產(chǎn)生。由于氯 氣強腐蝕性和劇毒性，限制了該方法在工業(yè)上的推廣應(yīng)用。(2)金屬置換法金屬置換法具有原料易得、操作簡單等優(yōu)點，但存在兩方面的不足①金屬粉用量 大，成本高；②產(chǎn)品只能是海綿銅，附加值不高。(3)溶劑萃取法含銅液經(jīng)溶劑萃取后大多緊接電積過程，制得陰極銅產(chǎn)品，此過程為濕法煉銅的 經(jīng)典工藝，稱為EX-SW法。由于萃取-電積法經(jīng)濟、環(huán)保、簡單實用，因此被許多線路板廠 用于在線處理堿性蝕刻液。對于酸性氯化銅蝕刻廢液，因其游離酸濃度高([H+]為lmol/ 1 2mol/l)，首先必須加堿中和部分酸，才能采用Lix系列萃取劑萃銅，然后又需要稀酸反 萃，電解時需補加堿性物質(zhì)調(diào)酸，所以萃取-電積法不僅產(chǎn)品單一，而且酸堿耗量大，經(jīng)濟 性差。(4)氧化銅/結(jié)晶法氧化銅/結(jié)晶法是用酸性蝕刻廢液制取兩種不同產(chǎn)品氧化銅(CuO)和三堿基氯 化銅(TBCC)。在生產(chǎn)氧化銅時，pH須控制在13以上，有兩點不足之處一、無法分離鐵、 鎳及鋅等雜質(zhì)離子，致使氧化銅產(chǎn)品的質(zhì)量很難達到工業(yè)級標(biāo)準(zhǔn)，因而產(chǎn)品的附加值不高； 二、堿耗量大。結(jié)晶法生產(chǎn)TBCC時，除了對原料中雜質(zhì)(如鎳和鐵)含量有限制外，還要嚴(yán) 格控制反應(yīng)溫度、PH值及反應(yīng)時間等，工藝過程較復(fù)雜，而且結(jié)晶母液中銅殘留量較高，一 般在20g/l以上，需進一步回收處理。(5)硫酸置換法硫酸置換法是利用硫酸沸點較高的特性，在特定溫度和酸度下，使沸點較低的 HCl從體系中分離出來，制得硫酸銅的同時，回收鹽酸，是一種很有前景的工藝路線，在中 國專利CN1824835A和CN101215062A都提到這種方法。專利CN1824835A將硫酸加入到氯 化銅蝕刻液中進行蒸餾，餾分經(jīng)冷凝回收得到副產(chǎn)鹽酸，而置換后殘液補水溶解，冷卻至500C 士 10°C的范圍結(jié)晶得硫酸銅。該法由于在較高溫度下結(jié)晶，硫酸銅的產(chǎn)率較低，而且， 工藝中沒有額外的除雜過程，很難保證產(chǎn)品硫酸銅的質(zhì)量。此外，硫酸的加入量按銅離子過 量5% 15%，硫酸過量較少，難完全蒸出CuCl2蝕刻液中的氯離子。專利CN101215062A采用加大硫酸用量及減壓蒸餾兩措施，以改善除氯的效果，廢 液置換后冷卻結(jié)晶，接著采用飽和硫酸銅溶液、無水乙醇洗滌硫酸銅。雖然該工藝過程可以 保證硫酸銅產(chǎn)品的質(zhì)量，但卻帶來了新問題首先，由于無水乙醇的使用，增加了工藝成本， 其次，采用飽和硫酸銅溶液洗滌硫酸銅，降低了硫酸銅的產(chǎn)率。發(fā)明內(nèi)容為了避免上述現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，本發(fā)明提供了一種在保證硫酸銅產(chǎn) 品質(zhì)量的前提下，提高硫酸銅產(chǎn)率的從酸性氯化銅蝕刻液中回收銅的方法，適用于酸性氯 化銅蝕刻廢液資源化利用工業(yè)化。本發(fā)明解決所述技術(shù)問題可以通過采用以下技術(shù)方案來實現(xiàn)提出一種從酸性氯化銅蝕刻液中回收銅的方法，包括以下步驟，①將96. 0% 98. 0%的工業(yè)濃硫酸加入反應(yīng)器中，再將酸性氯化銅蝕刻廢液以 流加方式加入反應(yīng)器中進行酸置換，反應(yīng)溫度為130°C 170°C，硫酸與酸性氯化銅蝕刻廢 液的體積比為0. 12 1 0. 25 1 ；②補充酸性氯化銅蝕刻廢液體積10% -25%的水，冷卻結(jié)晶后過濾，固相為粗硫 酸銅；③以1. 5 2. 5倍粗硫酸銅體積的水?dāng)嚢枞芙獯至蛩徙~，加熱至85°C以上，保溫過 濾，濾液為硫酸銅精制液，冷卻結(jié)晶制得產(chǎn)品硫酸銅CuSO4 -H2O ；濾渣為含鈉的銅鹽，制備氧 化銅。步驟①中的反應(yīng)溫度為140°C 170°C。步驟②中的結(jié)晶母液返回所述反應(yīng)器中替代部分酸。步驟③中的結(jié)晶母液返回替代部分水，以攪拌溶解粗硫酸銅。步驟③中制備氧化銅的方法是往所述含鈉的銅鹽中加入水溶解，過濾，然后加入 堿液沉淀，得到氧化銅。同現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明的技術(shù)效果在于1、酸性氯化銅蝕刻廢液的綜合利用成本低?，F(xiàn)有的金屬置換法、溶劑萃取法、氧化 銅/結(jié)晶法及專利CN1824835A和CN101215062A的酸置換法處理酸性蝕刻液時，要么需要 大量的堿中和游離酸，要么需要額外引入助劑，而本工藝僅使用硫酸，且過量的硫酸能有效 回用，因而原料消耗少，降低了成本。2、硫酸銅產(chǎn)品質(zhì)量好、產(chǎn)率高。由于增加了一個硫酸銅、硫酸鈉的結(jié)晶分離過程， 既能確保硫酸銅產(chǎn)品質(zhì)量，又能有效提高硫酸銅的產(chǎn)率。3、節(jié)約資源、環(huán)保且能提高經(jīng)濟效益。從氯化銅蝕刻廢液中同時回收銅和氯，符合 資源利用最大化的原則，有利于提高經(jīng)濟效益。


圖1是本發(fā)明從酸性氯化銅蝕刻液中回收銅的方法的工藝流程圖。
具體實施例方式以下結(jié)合附圖所示之優(yōu)選實施例作進一步詳述。
如圖1所示，一種從酸性氯化銅蝕刻液中回收銅的方法，包括以下步驟①將96. 0% 98. 0%的工業(yè)濃硫酸轉(zhuǎn)入反應(yīng)器并升溫到130°C，再將酸性氯化銅 蝕刻液以流加方式引入反應(yīng)體系中進行酸置換，過程中始終維持溫度130°C 170°C，加料 完畢即反應(yīng)完成；②補充酸性氯化銅蝕刻廢液體積10% -25%的水，冷卻結(jié)晶后過濾，固相為粗硫 酸銅，結(jié)晶母液返回所述反應(yīng)器中替代部分酸；③以1. 5 2. 5倍粗硫酸銅體積的水?dāng)嚢枞芙獯至蛩徙~，加熱至85°C以上，保溫過 濾，濾液為硫酸銅精制液，冷卻結(jié)晶制得產(chǎn)品硫酸銅CuSO4 · H2O,結(jié)晶母液返回替代部分水 以攪拌溶解粗硫酸銅；濾渣為含鈉的銅鹽，往所述含鈉的銅鹽中加入水溶解，過濾，然后加 入堿液沉淀，得到氧化銅。步驟①中，硫酸與酸性氯化銅蝕刻廢液的體積比選擇為0. 12 1 0.25 1。酸 性氯化銅蝕刻廢液體系中，由于存在大量的銅，氯除了以游離Cl—的形式存在外，還有許多 以[CuCl42-絡(luò)合物的形式存在，所以為了將廢液中的氯完全分離出來，必須不斷將游離的 氯離子引出，使平衡向左移動(反應(yīng)式1-1)，實現(xiàn)既除氯、同時生產(chǎn)硫酸銅的目的，因而 只要改變混合體系中的Cl—因素都會影響氯的分離效果，如反應(yīng)的溫度、硫酸的用量、蝕刻 廢液中氯及銅含量等，具體原理見反應(yīng)式1-1和1-2。 硫酸置換的本質(zhì)是，采用足量的SO/—將體系中的Cl—全部置換出來，因此硫酸的用 量選擇尤為重要。表1為處理1000. Oml酸性CuCl2蝕刻廢液，在相同反應(yīng)溫度(145°C )及 相同加料方式(酸性蝕刻液流加到反應(yīng)體系)，不同硫酸用量條件下的具體試驗狀況。其 中，酸性CuCl2蝕刻廢液的主要組份為銅和氯含量分別為120. 96g/l和238. 77g/l，游離酸 為50. 74g/l (以鹽酸計)。表1不同硫酸用量除氯效果對照表
5 步驟③是分離硫酸鈉，提純粗硫酸銅的。酸性蝕刻廢液經(jīng)酸置換、冷卻結(jié)晶制得 粗硫酸銅，因其中的游離酸、Na、Ni、Fe、Zn及Ca等雜質(zhì)含量高，特別是Na的含量甚至高達 4.0%以上(見表3)，必須經(jīng)除雜提純才能制得合格的硫酸銅產(chǎn)品。表3中粗硫酸銅1 粗 硫酸銅5都以1000. Oml氯化銅蝕刻廢液原料、采用相同的硫酸用量置換而制備的。表3粗硫酸銅主要成分一覽表 步驟①中，反應(yīng)溫度為130°C 170°C，優(yōu)選反應(yīng)溫度為140°C 170°C。反應(yīng)溫度 為130°C時，氯的去除率為77.7%，當(dāng)溫度達到140°C后，氯的去除率都在98. 5%以上。溫 度越高，氯的分離效果越顯著，結(jié)晶母液中銅殘留量也越低。實驗證明，當(dāng)反應(yīng)溫度控制在 140°C以上，都可以獲得理想的氯去除率。表2為不同溫度下對應(yīng)的除氯效果對照表。表2不同反應(yīng)溫度下蒸餾除氯效果對照表
項目 序號
逍C) 顯X
氯g/l
酸I) 硫銅g/
晶
結(jié)

結(jié)晶母液
體積 銅氯
(ml) (g/l) (g/l)
Λ除去 Di 率(％) 械
以母液計
序號
6 對表3中的各粗硫酸銅，采用本發(fā)明方法分離硫酸銅及硫酸鈉，具體是以1. 5 2. 5倍粗硫酸銅量的水?dāng)嚢枞芙獯至蛩徙~，并加熱至85°C以上，之后保溫過濾。濾液為銅的 精制液，冷卻結(jié)晶得硫酸銅產(chǎn)品，固相為銅鈉的混合鹽，銅鈉混合物的各組分見表4。 實施例1 首先取工業(yè)濃硫酸(含量為97. 0%、密度為1. 82g/cm3) 160. Oml加入圖 2的燒瓶3中，攪拌升溫至140°C，然后通過漏斗2采用流加的方式加入1000. Oml酸性氯 化銅蝕刻液，過程中控制反應(yīng)溫度為160°C -170°C，吸收瓶Α、吸收瓶B用于接收蒸出的鹽 酸，反應(yīng)完畢后，加入300. Oml的新鮮水，然后冷卻結(jié)晶，固液分離后，固相為粗硫酸銅，計 465. 0克，液相為結(jié)晶母液CL1共197. Oml ；結(jié)晶硫酸銅采用700. Oml新鮮水?dāng)嚢枞芙饧訜?85°C以上后，保溫過濾，濾渣為含銅鈉的不溶物IS1，濾液冷卻結(jié)晶即得293. 4g硫酸銅產(chǎn)品 CS1, 515. Oml重結(jié)晶母液RCLp實施例2 首先取145. Oml的工業(yè)濃硫酸(含量為97. 0%、密度為1. 82g/cm3)和 197. Oml結(jié)晶母液CL1加入圖2的燒瓶3中，攪拌升溫至140°C，然后通過漏斗2采用流加的 方式加入1000. Oml酸性氯化銅蝕刻液，過程中控制反應(yīng)溫度為135°C _140°C，反應(yīng)完畢后， 加入300. Oml的新鮮水，然后冷卻結(jié)晶，固液分離后，固相為粗硫酸銅，計486. 9克，液相為 結(jié)晶母液CL2計215. Oml ；結(jié)晶硫酸銅采用520. Oml重結(jié)晶母液RCL1及180. Oml新鮮水?dāng)?拌溶解加熱85°C以上后，保溫過濾，濾渣為含銅鈉的不溶物IS2，濾液冷卻結(jié)晶即得342. Og 硫酸銅產(chǎn)品CS2, 530. Oml的結(jié)晶母液RCL2。 表5硫酸銅產(chǎn)品質(zhì)量與行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)對照表
表5顯示，在采用了上述實施例的工藝步驟和工藝條件情況下，產(chǎn)品硫酸銅平均 產(chǎn)率為66. 6%，硫酸銅質(zhì)量達到了電鍍用硫酸銅HG/T 2932-1999 一等品要求。
權(quán)利要求
一種從酸性氯化銅蝕刻液中回收銅的方法，其特征在于包括以下步驟，①將96.0％～98.0％的工業(yè)濃硫酸加入反應(yīng)器中，再將酸性氯化銅蝕刻廢液以流加方式加入反應(yīng)器中進行酸置換，反應(yīng)溫度為130℃～170℃，硫酸與酸性氯化銅蝕刻廢液的體積比為0.12∶1～0.25∶1；②補充酸性氯化銅蝕刻廢液體積10％ 25％的水，冷卻結(jié)晶后過濾，固相為粗硫酸銅；③以1.5～2.5倍粗硫酸銅體積的水?dāng)嚢枞芙獯至蛩徙~，加熱至85℃以上，保溫過濾，濾液為硫酸銅精制液，冷卻結(jié)晶制得產(chǎn)品硫酸銅CuSO4·H2O；濾渣為含鈉的銅鹽，制備氧化銅。
2.如權(quán)利要求1所述的從酸性氯化銅蝕刻液中回收銅的方法，其特征在于步驟①中 的反應(yīng)溫度為140°C 170°C。
3.如權(quán)利要求1所述的從酸性氯化銅蝕刻液中回收銅的方法，其特征在于步驟②中 的結(jié)晶母液返回所述反應(yīng)器中替代部分酸。
4.如權(quán)利要求1所述的從酸性氯化銅蝕刻液中回收銅的方法，其特征在于步驟③中 的結(jié)晶母液返回替代部分水，以攪拌溶解粗硫酸銅。
5.如權(quán)利要求1所述的從酸性氯化銅蝕刻液中回收銅的方法，其特征在于步驟③中 制備氧化銅的方法是往所述含鈉的銅鹽中加入水溶解，過濾，然后加入堿液沉淀，得到氧 化銅。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種從酸性氯化銅蝕刻液中回收銅的方法，包括以下步驟①將96.0％～98.0％的工業(yè)濃硫酸加入反應(yīng)器中，再將酸性氯化銅蝕刻廢液以流加方式加入反應(yīng)器中進行酸置換，反應(yīng)溫度為130℃～170℃，硫酸與酸性氯化銅蝕刻廢液的體積比為0.12∶1～0.25∶1；②補充酸性氯化銅蝕刻廢液體積10％～25％的水，冷卻結(jié)晶后過濾，固相為粗硫酸銅；③以1.5～2.5倍粗硫酸銅體積的水?dāng)嚢枞芙獯至蛩徙~，加熱至85℃以上，保溫過濾，濾液為硫酸銅精制液，冷卻結(jié)晶制得產(chǎn)品硫酸銅CuSO4·H2O；濾渣為含鈉的銅鹽，制備氧化銅。本發(fā)明的技術(shù)效果在于1、僅使用硫酸，原料消耗少，成本低。2、硫酸銅產(chǎn)品質(zhì)量好、產(chǎn)率高。3、節(jié)約資源、環(huán)保且能提高經(jīng)濟效益。
文檔編號C01G3/02GK101899665SQ201010115009
公開日2010年12月1日 申請日期2010年2月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月21日
發(fā)明者任玉森, 劉浪靜, 朱軍強, 汪文輝, 鄧華利, 陳曙生 申請人:深圳市東江環(huán)保股份有限公司