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      一種耦合催化重整與膜分離反應制氫方法及其裝置的制作方法

      文檔序號:3439348閱讀:300來源:國知局
      專利名稱:一種耦合催化重整與膜分離反應制氫方法及其裝置的制作方法
      技術領域
      本發(fā)明屬化工設備技術領域,涉及一種耦合催化重整與膜分離反應制氫方法及其裝置,尤其是一種采用膜流化床甲烷水蒸氣重整制氫方法及其裝置,適用于石油、化工及燃 料電池領域。
      背景技術
      隨著燃料電池汽車的興起,氫能作為一種清潔、高效、安全、可持續(xù)的能源,被視為 本世紀最具發(fā)展?jié)摿Φ哪茉?,甲烷蒸汽重整也是目前工業(yè)上普遍應用的制氫方法。目前,傳 統(tǒng)的甲烷水蒸氣重整反應器采用固定床,變壓吸附是最常用的氫氣純化技術,由于固定床 存在傳熱和擴散阻力大、軸向溫度梯度較大,容易“飛溫”等缺點,采用流化床反應器不僅能 有效改善以上缺點,而且防止固體催化劑在膜表面沉積,延長膜的使用壽命。甲烷蒸汽重整 反應為強吸熱反應,反應要求在高溫、中壓條件下(800°C,2. 5MPa)進行;而在膜流化床內(nèi) 甲烷水蒸氣重整制氫可以實現(xiàn)邊進料反應邊提取產(chǎn)物氫氣,利用“化學平衡漂移”在低溫低 壓下實現(xiàn)比熱力學平衡高的轉(zhuǎn)化率。與傳統(tǒng)分置式的反應-分離工藝及裝置相比,氫氣選 擇性膜流化床甲烷水蒸氣重整制氫工藝及裝置在能耗、設備投資、轉(zhuǎn)化率和催化劑耐用性 方面都具有明顯優(yōu)勢。所以,這類技術方法及其設備裝置正成為業(yè)內(nèi)專家學者技術研發(fā)的 重要技術內(nèi)容。

      發(fā)明內(nèi)容
      本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術中固定床存在的傳熱和擴散阻力大,軸向溫度梯度較大的缺點;改進現(xiàn)有技術裝置投資大,流程長、占地面積大等不足,提供一種新型膜流 化床甲烷水蒸氣重整制氫反應方法及裝置;利用耦合重整反應與膜分離反應,縮短反應流 程節(jié)約能耗,進一步降低反應成本;通過調(diào)節(jié)操作溫度、操作壓力、原料量、原料氣比例、催 化劑用量、催化劑粒徑分布、膜管表面積、膜管排列方式,實現(xiàn)原料轉(zhuǎn)化率與氫氣產(chǎn)率達到 最佳值。為了實現(xiàn)上述目的,本發(fā)明將無機膜分離組件設置于流化床反應器內(nèi),使甲烷水 蒸氣重整反應與產(chǎn)物分離設備合為一體,反應器內(nèi)可同時實現(xiàn)物料反應與產(chǎn)物分離;流化 床內(nèi)催化劑一直處于流化狀態(tài),既能加快氣固反應的傳質(zhì)能力,又能強化傳熱效果,避免徑 向溫差帶來的反應不均和飛溫造成積碳;流化狀態(tài)的顆粒使氣固接觸均勻,充分反應,避免 無機膜管的表面形成濃差極化層,有效防止固體催化劑在膜表面沉積,無機膜能夠保持較 高的滲透通量,延長膜的使用壽命并增加系統(tǒng)的可行性。本發(fā)明涉及的氫氣選擇性膜流化床甲烷水蒸氣重整制氫工藝按如下步驟進行(1)將顆粒直徑為50-200微米的鎳/氧化鋁催化劑按高徑比1 1 3添加至 流化床反應器內(nèi),用還原氣體進行還原,將表面的氧化鎳還原為活性組分鎳;還原氣體為氫 氣,還原溫度為600°C ;(2)將流量為5-201/min的甲烷和25-lOOml/min的去離子水通入預熱器,加熱到400-450°C,經(jīng)預熱的原料氣通過預分布室和氣體分布板進入流化床反應器與鎳/氧化鋁 催化劑充分接觸,催化重整生成氫氣,操作溫度為600°C,操作壓力為2-5atm ;(3)重整反應生成的氫氣透過鈀膜組件滲透至膜管中心,匯集后流出反應器,鈀膜 滲透側(cè)由真空泵提供滲透壓差,高純氫氣流出反應器后經(jīng)氫氣壓縮機壓縮,然后儲存至儲 罐中備用;(4)尾氣經(jīng)尾氣出口流出反應器,其夾帶的顆粒由尾氣過濾器返回到床體中,為節(jié) 約能源、回收熱量,將尾氣通入換熱器與水進行換熱,降溫后的尾氣排入大氣或進一步加以 利用。 本發(fā)明裝置主體結構包括原料氣入口、預分布室、氣體分布板、鈀膜組件、催化劑 床層、采樣口、流化床反應區(qū)床體、金屬連接管、加熱系統(tǒng)、氫氣導管、擴大段、超純氫氣出 口、真空泵、背壓閥、液體轉(zhuǎn)子流量計、水泵、尾氣出口、換熱器、氣體轉(zhuǎn)子流量計、氣體泵和 預熱器,各部件氣液連通有機配合構成氫氣選擇性膜流化床甲烷水蒸氣重整制氫裝置或稱 為反應器;裝置底部制有原料氣入口,原料氣入口上部置有預分布室,預分布室與流化床反 應區(qū)床體之間制有氣體分布板,預分布室與流化床反應區(qū)床體用法蘭連接;流化床反應區(qū) 床體的反應區(qū)內(nèi)填裝一定高度的催化劑顆粒,催化劑床層為催化反應的主體空間;多根鈀 膜組件垂直置于催化劑床層內(nèi),一端插入催化劑床層的底部,另一端用金屬連接管連接至 氫氣導管并將氫氣引出反應器;反應生成的尾氣由尾氣出口排出進入換熱器;去離子水由 水泵打入換熱器與尾氣換熱,轉(zhuǎn)化為水蒸氣后與甲烷氣混合進入預熱器預熱,預熱后的原 料氣由原料氣入口依次經(jīng)過預分布室和氣體分布板進入流化床反應區(qū)床體內(nèi),催化劑床層 處于流化狀態(tài);上下排列的采樣口位于流化床反應區(qū)床體的不銹鋼側(cè)壁上,用于測定床層 壓力和顆粒流速;流化床反應區(qū)床體的頂部采用蓋式結構密封,使反應器內(nèi)池保持一定壓 力,密封處中心設置制有超純氫氣出口,超純氫氣出口與真空泵連接以抽取負壓提取氫氣; 為了使原料氣體進氣量、催化床反應轉(zhuǎn)化量和膜滲透量三者處于一種互相關聯(lián)的優(yōu)化操作 模式中,甲烷和水蒸氣為原料氣,水與甲烷摩爾比為2-3. 5 ;其中甲烷流量為5-20L/min,去 離子水流量為25-lOOml/min ;鈀膜組件有效分離膜面積為0. 04m2 ;采用的催化劑為鎳/氧 化鋁催化劑,催化劑顆粒粒徑在50-200 μ m之間,平均粒徑在100 μ m左右,靜止床層高度為 120-200mm ;鈀膜組件垂直排列置于流化床中,以避免催化劑顆粒間搭橋力和粘性力導致局 部不流化現(xiàn)象,保證床層內(nèi)擁有足夠的膜表面積,采用鈀膜組件直徑為Φ12πιπι,長為20mm, 管間距為30mm ;流化床反應區(qū)床體直徑為Φ 100mm,高為300mm ;擴大段床徑為Φ 150mm,高 為500mm ;反應能直接連續(xù)產(chǎn)生含量高于99. 9%的高純氫氣,氫氣回收率達80%以上,剩余 氫氣及少量未反應的甲烷、產(chǎn)物一氧化碳、二氧化碳等從尾氣排出口排出。本發(fā)明涉及的重整制氫裝置的鈀膜組件以垂直排列方式置于催化劑床層中達到 反應強化反應;氣體分布板采用凸字型燒結金屬不銹鋼多孔板,分布板的開孔率0. 94%, 小孔直徑Φ lmm,開孔數(shù)94,小孔間距9. 8mm ;流化床體及氫氣導管采用耐氫腐蝕不銹鋼材 料,流化床反應區(qū)床徑Φ 100mm,高300mm,擴大段床徑Φ 150mm,高500mm,氫氣導管直徑 Φ 20mm ;重整反應催化劑為鎳/氧化鋁催化劑,催化劑顆粒粒徑Φ 50-200 μ m之間,平均粒 徑ΦΙΟΟμπι左右;多根鈀膜組件垂直置于催化劑床層內(nèi),鈀膜組件基體選取陶瓷、多孔燒 結不銹鋼或二者的復合材料,其外表面用電沉積法、沉淀法或氣相沉積法涂覆一層約25 μ m 的純鈀膜或鈀膜合金,鈀膜組件直徑Φ 12mm,長度20cm,管間距30mm,鈀膜組件最外部包裹一層大孔耐高溫耐磨損保護網(wǎng)。本發(fā)明與現(xiàn)有的工藝相比,具有以下優(yōu)點一是采用流化床反應器既可強化氣固傳質(zhì)傳熱效果,又能有效防止固體催化劑在膜表面沉積,無機膜能夠保持較高的滲透通量, 延長膜的使用壽命;二是將鈀膜組件置于催化劑床層中,使得催化重整反應生成的氫氣及 時分離,利用“化學平衡漂移”在低溫低壓下實現(xiàn)比熱力學平衡高的轉(zhuǎn)化率且避免了甲烷化 等副反應,耦合重整反應與膜分離反應結合,簡化流程,提高產(chǎn)氫能力;三是將反應熱量有 效回收,將尾氣有效利用于原料氣加熱,綜合利用熱量并降低能耗,節(jié)省設備投資,簡化工 藝,改善膜分離性能。


      圖1為本發(fā)明的反應工藝實施例的流程圖及其反應裝置的結構原理示意圖。
      具體實施例方式下面通過實施例并結合附圖對本發(fā)明作進一步說明。實施例本實施例的主體結構包括原料氣入口 1、預分布室2、氣體分布板3、鈀膜組件4、催 化劑床層5、采樣口 6、反應區(qū)床體7、金屬連接管8、加熱系統(tǒng)9、氫氣導管10、擴大段11、超 純氫氣出口 12、真空泵13、背壓閥14、液體轉(zhuǎn)子流量計15、水泵16、尾氣出口 17、換熱器18、 氣體轉(zhuǎn)子流量計19、氣體泵20和預熱器21,各部件組合構成氫氣選擇性膜流化床甲烷水蒸 氣重整制氫裝置或稱為反應器;裝置底部制有原料氣入口 1,原料氣入口 1上部置有預分布 室2,預分布室2與流化床反應區(qū)床體7之間制有氣體分布板3,預分布室2與流化床反應 區(qū)床體7用法蘭連接;流化床反應區(qū)床體7的反應區(qū)內(nèi)填裝一定高度的催化劑顆粒,催化劑 床層5為催化反應的主體空間;多根鈀膜組件4垂直置于催化劑床層5內(nèi),一端插入催化劑 床層5的底部,另一端用金屬連接管8連接至氫氣導管10并將氫氣引出反應器;反應生成 的尾氣由尾氣出口 17排出進入換熱器18 ;去離子水由水泵16打入換熱器18與尾氣換熱, 轉(zhuǎn)化為水蒸氣后與甲烷氣混合進入預熱器21預熱,預熱后的原料氣由原料氣入口 1依次經(jīng) 過預分布室2和氣體分布板3進入流化床反應區(qū)床體7內(nèi),催化劑床層5處于流化狀態(tài);上 下排列的采樣口 6位于流化床反應區(qū)床體7的不銹鋼側(cè)壁上,用于測定床層壓力和顆粒流 速;流化床反應區(qū)床體7的頂部采用蓋式結構密封,使反應器內(nèi)池保持一定壓力,密封處中 心設置制有超純氫氣出口 12,超純氫氣出口 12與真空泵13連接以抽取負壓提取氫氣;原 料氣入口 1位于反應器底部中心位置,管徑Φ20πιπι;超純氫氣出口 12位于反應器頂部出口 位置,直徑Φ20πιπι ;預分布室2的直徑Φ 100mm,并通過法蘭與流化床床體連接;流化床床 體由316L不銹鋼材料制成,流化床床體分為流化床反應區(qū)床體7和擴大段11,流化床反應 區(qū)床體7的直徑為Φ 100mm,高為300mm ;擴大段11的直徑Φ 150mm,高500mm ;氣體分布板 3為凸字型燒結金屬不銹鋼多孔板,其開孔率0. 94%,小孔直徑Φ lmm,開孔數(shù)94,小孔間距 9. 8mm ;上面鋪一層耐高溫的催化劑防漏網(wǎng);若干個上下排列的采樣口 6位于流化床床體不 銹鋼側(cè)壁上,用于測定床層壓力和顆粒流速,反映流化床內(nèi)氣固接觸狀況。本實施例按照制備方法的工藝步驟進行制備氫氣,采用的原料氣為甲烷和水蒸 氣,通原料氣之前將平均粒徑Φ 50-200 μ m的鎳/氧化鋁催化劑輸送至流化床反應器內(nèi),用氫氣進行還原,還原溫度為600°C ;再將去離子水經(jīng)水泵16打入預熱器21,液體轉(zhuǎn)子流量計15控制其流量;甲烷由氣體泵20輸送至預熱器21,氣體轉(zhuǎn)子流量計19控制其流量;原 料氣預熱至400-45(TC后經(jīng)原料氣入口 1,穿過反應器底部的預分布室2和氣體分布板3進 入催化劑床層5,氣體分布板3使原料氣分布均勻,實現(xiàn)催化劑顆粒的充分流化,改善甲烷 水蒸氣重整制氫反應效果;進入反應器的原料氣與催化劑床層5接觸并發(fā)生甲烷水蒸氣重 整反應,重整反應生成的氫氣以氫氣壓差為推動力經(jīng)鈀膜組件4滲透至膜管中心,匯集到 氫氣導管10流出反應器;在膜管能力承受范圍內(nèi)膜管兩側(cè)壓差越大,滲透能力越強 ’為了 增大滲透速率,滲透側(cè)用真空泵13抽取負壓以提供恒定的壓差,尾氣經(jīng)尾氣出口 17排出反 應器,反應器內(nèi)操作溫度與壓力分別為在600°C和2-5atm,反應器內(nèi)操作溫度由加熱系統(tǒng)9 控制,壓力由背壓閥14來控制;為了節(jié)約能源、回收熱量,將尾氣通入換熱器18與水進行換 熱,使水轉(zhuǎn)化為水蒸氣,降溫后的尾氣排入大氣或循環(huán)利用。
      權利要求
      一種耦合催化重整與膜分離反應制氫方法,其特征在于制氫工藝按如下步驟進行(1)將顆粒直徑為50-200微米的鎳/氧化鋁催化劑按高徑比1∶1~3添加至流化床反應器內(nèi),用還原氣體進行還原,將表面的氧化鎳還原為活性組分鎳;還原氣體為氫氣,還原溫度為600℃;(2)將流量為5-20l/min的甲烷和25-100ml/min的去離子水通入預熱器,加熱到400-450℃,經(jīng)預熱的原料氣通過預分布室和氣體分布板進入流化床反應器與鎳/氧化鋁催化劑充分接觸,催化重整生成氫氣,操作溫度為600℃,操作壓力為2-5atm;(3)重整反應生成的氫氣透過鈀膜組件滲透至膜管中心,匯集后流出反應器,鈀膜滲透側(cè)由真空泵提供滲透壓差,高純氫氣流出反應器后經(jīng)氫氣壓縮機壓縮,然后儲存至儲罐中備用;(4)尾氣經(jīng)尾氣出口流出反應器,其夾帶的顆粒由尾氣過濾器返回到床體中,為節(jié)約能源、回收熱量,將尾氣通入換熱器與水進行換熱,降溫后的尾氣排入大氣或進一步加以利用。
      2.一種耦合催化重整與膜分離反應制氫裝置,主體結構包括原料氣入口、預分布室、 氣體分布板、鈀膜組件、催化劑床層、采樣口、流化床反應區(qū)床體、金屬連接管、加熱系統(tǒng)、氫 氣導管、擴大段、超純氫氣出口、真空泵、背壓閥、液體轉(zhuǎn)子流量計、水泵、尾氣出口、換熱器、 氣體轉(zhuǎn)子流量計、氣體泵和預熱器,各部件氣液連通有機配合構成氫氣選擇性膜流化床甲 烷水蒸氣重整制氫裝置或稱為反應器,其特征在于裝置底部制有原料氣入口,原料氣入口 上部置有預分布室,預分布室與流化床反應區(qū)床體之間制有氣體分布板,預分布室與流化 床反應區(qū)床體用法蘭連接;流化床反應區(qū)床體的反應區(qū)內(nèi)填裝一定高度的催化劑顆粒,催 化劑床層為催化反應的主體空間;多根鈀膜組件垂直置于催化劑床層內(nèi),一端插入催化劑 床層的底部,另一端用金屬連接管連接至氫氣導管并將氫氣引出反應器;反應生成的尾氣 由尾氣出口排出進入換熱器;去離子水由水泵打入換熱器與尾氣換熱,轉(zhuǎn)化為水蒸氣后與 甲烷氣混合進入預熱器預熱,預熱后的原料氣由原料氣入口依次經(jīng)過預分布室和氣體分布 板進入流化床反應區(qū)床體內(nèi),催化劑床層處于流化狀態(tài);上下排列的采樣口位于流化床反 應區(qū)床體的不銹鋼側(cè)壁上,用于測定床層壓力和顆粒流速;流化床反應區(qū)床體的頂部采用 蓋式結構密封,使反應器內(nèi)池保持一定壓力,密封處中心設置制有超純氫氣出口,超純氫氣 出口與真空泵連接以抽取負壓提取氫氣;為了使原料氣體進氣量、催化床反應轉(zhuǎn)化量和膜 滲透量三者處于一種互相關聯(lián)的優(yōu)化操作模式中,甲烷和水蒸氣為原料氣,水與甲烷摩爾 比為2-3. 5 ;其中甲烷流量為5-20L/min,去離子水流量為25-lOOml/min ;鈀膜組件有效分 離膜面積為0. 04m2 ;采用的催化劑為鎳/氧化鋁催化劑,催化劑顆粒粒徑在50-200 μ m之 間,平均粒徑在100 μ m左右,靜止床層高度為120-200mm;鈀膜組件垂直排列置于流化床 中,以避免催化劑顆粒間搭橋力和粘性力導致局部不流化現(xiàn)象,保證床層內(nèi)擁有足夠的膜 表面積,采用鈀膜組件直徑為Φ12πιπι,長為20mm,管間距為30mm ;流化床反應區(qū)床體直徑 為Φ 100mm,高為300mm ;擴大段床徑為Φ 150mm,高為500mm ;反應能直接連續(xù)產(chǎn)生含量高 于99. 9%的高純氫氣,氫氣回收率達80%以上,剩余氫氣及少量未反應的甲烷、產(chǎn)物一氧 化碳、二氧化碳等從尾氣排出口排出。
      3.根據(jù)權利要求2所述的耦合催化重整與膜分離反應制氫裝置,其特征在于鈀膜組件 以垂直排列方式置于催化劑床層中達到反應強化反應;氣體分布板采用凸字型燒結金屬不銹鋼多孔板,分布板的開孔率0. 94%,小孔直徑φ lmm,開孔數(shù)94,小孔間距9.8mm ;流化床 體及氫氣導管采用耐氫腐蝕不銹鋼材料,流化床反應區(qū)床徑Φ 100mm,高300mm,擴大段床 徑Φ 150mm,高500mm,氫氣導管直徑Φ 20mm ;重整反應催化劑為鎳/氧化鋁催化劑,催化劑 顆粒粒徑Φ 50-200 μ m之間,平均粒徑Φ 100 μ m ;多根鈀膜組件垂直置于催化劑床層內(nèi),鈀 膜組件基體選取陶瓷、多孔燒結不銹鋼或二者的復合材料,其外表面用電沉積法、沉淀法或 氣相沉積法涂覆一層約25 μ m的純鈀膜或鈀膜合金,鈀膜組件直徑Φ 12mm,長度20cm,管間 距30mm,鈀膜組件最外部包裹一層大孔耐高溫耐磨損保護網(wǎng)。
      全文摘要
      本發(fā)明屬化工設備技術領域,涉及一種耦合催化重整與膜分離反應制氫方法及其裝置,尤其是一種采用膜流化床甲烷水蒸氣重整制氫方法及其裝置,適用于石油、化工及燃料電池領域,主體結構包括原料氣入口、預分布室、氣體分布板、鈀膜組件、催化劑床層、采樣口、流化床反應區(qū)床體、金屬連接管、加熱系統(tǒng)、氫氣導管、擴大段、超純氫氣出口、真空泵、背壓閥、液體轉(zhuǎn)子流量計、水泵、尾氣出口、換熱器、氣體轉(zhuǎn)子流量計、氣體泵和預熱器,各部件氣液連通有機配合構成氫氣選擇性膜流化床甲烷水蒸氣重整制氫裝置或稱為反應器;流化床反應區(qū)床體的頂部采用蓋式結構密封,其工藝簡單,設備投資低,膜分離性能好,產(chǎn)氫率高。
      文檔編號C01B3/44GK101837955SQ20101012751
      公開日2010年9月22日 申請日期2010年3月19日 優(yōu)先權日2010年3月19日
      發(fā)明者侯良玉, 徐東彥, 楊振楠, 王許云, 耿啟金, 趙書菊, 郭慶杰 申請人:青島科技大學
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