專利名稱：一種微波法制備的高性能磷酸鐵鋰材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于儲能材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及微波選擇性加熱條件下，選擇合適的微波吸收劑，該吸收劑既可以作為加熱時的微波吸收材料，提高加熱效率；又可以作為終產(chǎn)物的一部分，提高磷酸鐵鋰材料的電化學(xué)性能。
背景技術(shù)：
與電動汽車、電動工具相關(guān)的關(guān)鍵技術(shù)之一是儲能技術(shù)。目前，具有商業(yè)價值且綜合性能優(yōu)異的儲能技術(shù)是動力鋰電池技術(shù)，其中正極材料由于其價格偏高、比容量偏低、 性能要求苛刻而成為制約鋰離子電池被大規(guī)模推廣應(yīng)用的瓶頸。目前市場上較為成熟的鋰電池商品多采用LiCoO2M料作為正極，然而在面對大功率用電器如電動汽車時，LiCoO2 存在熱穩(wěn)定性不夠、易于爆炸等安全隱患。此時尖晶石型LiMn2O4及聚陰離子化合物(如 LiFePO4)凸顯出一定的安全優(yōu)勢，例如聚陰離子型化合物采用陰離子結(jié)構(gòu)單元(X0m)n_(X = P、S、As、Mo和W)代替層狀LiCoA結(jié)構(gòu)中的氧，可以有效防止充放電過程中氧氣的釋放，提高安全性能。但上述兩種替代材料仍存在各自的本質(zhì)缺陷，例如LiMn2O4穩(wěn)定性差、壽命短； 聚陰離子型LiFePO4導(dǎo)電性能、加工性能差等缺點。比較而言，目前人們對LiFePO4材料的改性開發(fā)表現(xiàn)出更大興趣。雖然LiFePO4具有諸多優(yōu)點，但它也存在自身固有的缺點，如導(dǎo)電性較差(導(dǎo)電率為KT-lO.S/cm)、鋰離子擴散速度慢(10_14cm2/S)、振實密度低、加工性能差等，嚴重地制約了 LiFePO4材料的實用化進程。在生產(chǎn)過程中，傳統(tǒng)電阻式加熱方式需要將材料加熱至 700度左右，且燒結(jié)時間不小于5小時，這會使生產(chǎn)成本大大提高，且不利于節(jié)能環(huán)保經(jīng)濟的發(fā)展。微波加熱是一種不同于傳統(tǒng)電阻式加熱方式的熱處理方法，具有一下特點(1)加熱速度快。常規(guī)加熱如火焰、熱風、電熱、蒸氣等加熱，都是利用熱傳導(dǎo)的原理將熱量從被加熱物外部傳入內(nèi)部，逐步使物體中心溫度升高，稱之為外部加熱。過程中要使中心部位達到所需的溫度，需要一定的時間，同時需要較高的外部溫度；熱傳導(dǎo)率較差的物體所需的時間就長。微波加熱是使被加熱物體本身成為發(fā)熱物體，稱之為整體加熱方式， 不需要熱傳導(dǎo)的過程，因此能在短時間內(nèi)過到均勻加熱。這一特點可使熱傳導(dǎo)較差的物質(zhì)在短時間內(nèi)得加熱干燥，能量的利用率得到提高，還可以使加熱爐的尺寸比常規(guī)加熱爐要(2)均勻加熱。用外部加熱方式，為提高加熱速度，就需要升高外部溫度，這樣容易產(chǎn)生外層結(jié)“殼”而內(nèi)層夾“生”現(xiàn)象。微波加熱時物體各部位不論形狀如何，通常都有能均勻滲透電磁波，以產(chǎn)生熱量，因此介質(zhì)材料加熱的無效性大大改善。C3)節(jié)能高效。微波對不同物質(zhì)有不同的作用，含有極性的物質(zhì)容易吸收微波能量而發(fā)熱。不含極性則很少吸收微波加熱。微波加熱時，被加熱物料一般都是放在用金屬制造的加熱室內(nèi)，加熱室對電波來說是個封閉的空腔，微波不能外泄，只能被加熱物體吸收， 加熱室內(nèi)的空氣與相應(yīng)的容器都有不會發(fā)熱，所以熱效率極高，同時工場的環(huán)境溫度也不會因此而升高，勞動生產(chǎn)環(huán)境明顯改善。(4)易于控制。與常規(guī)加熱方法比較，微波加熱的控制只要操縱功率控制旋紐，即可瞬間達到升降、開停的目的。因為在加熱時只對物體本身加熱，爐體、爐腔內(nèi)空氣幾乎不加熱，因此熱慣性極小，應(yīng)用計算機控制，特別適宜于加熱過程和加熱工藝的規(guī)范和自動化控制。(5)選擇性加熱。微波對不同介質(zhì)特性的物料有不同的作用，微波是一種高頻率的電磁波，其頻率范圍約在300 300 OOOMHz (相應(yīng)的波長為100 0. Icm)在300MHz至 300GHz之間.它具有波動性、高頻性、熱特性和非熱特性四大基本特性。微波作為一種電磁波也具有波粒二象性.微波量子的能量為199X10_m 1.99X10_22j.微波能夠使偶極分子極性側(cè)鏈以極高的頻率振蕩，引起分子的電磁振蕩等作用，增加分子的運動，導(dǎo)致熱量的產(chǎn)生。根據(jù)物理理論可知，介質(zhì)分子可分為有極分子和無極分子兩大類.有極分子的正、負電荷的中心不重合，其間有一段距離，可等效為一個電偶極子(如水)在外電場的作用下，使原來雜亂無章的有極分子沿著外電場的方向轉(zhuǎn)向，產(chǎn)生轉(zhuǎn)向極化(無極分子的正、 負電荷中心重合，在外電場的作用下使分子中的正負電荷中心沿電場方向只產(chǎn)生位移極化).如果外電場是交變的，那末有極分子的轉(zhuǎn)向也要隨電場的變化而不斷改變方向.在這個過程中，由于分子間的相互碰撞，將使電能轉(zhuǎn)化為分子的動能，然后再轉(zhuǎn)化為熱能，使物體的溫度升高.由此可見，對于有極分子組成的物體，交變電場就容易對它進行加熱.表征介質(zhì)在外電場作用下極化程度的物理量叫介電常數(shù).(在交變電場作用下，介質(zhì)的介電常數(shù)是復(fù)數(shù)，虛數(shù)部分反映了介質(zhì)的損耗).實際上，介電常數(shù)并不是一個不變的數(shù)，在不同的條件下，其介電常數(shù)也不相同.例如水在微波條件下的介電常數(shù)和損耗比一般物質(zhì)大很多，因此較容易吸收微波能量而被加熱.微波是一種頻率極高的電磁波，照射在理想導(dǎo)電金屬表面上將被全反射.照射在介質(zhì)表面則有一小部分被反射，而大部分能穿透到介質(zhì)內(nèi)部，并在內(nèi)部逐漸被介質(zhì)吸收而轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮埽浯┩干疃戎饕獩Q定于介質(zhì)的介電常數(shù)和電磁波的頻率.在微波頻率下對一般物體其穿透深度可達幾厘米.本發(fā)明提出在磷酸鐵鋰材料熱處理過程中，同時采用微波加熱方式，選擇合適的微波吸收劑，該吸收劑既可以作為加熱時的微波吸收材料，提高加熱效率；又可以作為終產(chǎn)物的一部分，提高磷酸鐵鋰材料的電化學(xué)性能。作為微波吸收材料，根據(jù)微波的磁場和電場分量，可以分為磁性微波吸收材料和電偶極矩類吸波材料。前者主要通過磁性材料的磁疇“摩擦”實現(xiàn)吸波效果，后者通過電偶極矩與外場的“摩擦”實現(xiàn)吸波效果。同時為了提高微波的穿透能力，減少表面反射，所使用的吸波材料可使用納米粉體材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的第一個技術(shù)問題是提供一種微波法制備的高性能磷酸鐵鋰材料，通過加入合適的微波吸收劑，該吸收劑既可以作為加熱時的微波吸收材料，提高加熱效率；又可以作為終產(chǎn)物的一部分，提高磷酸鐵鋰材料的電化學(xué)性能。本發(fā)明所要解決的第二個技術(shù)問題是提供一種微波法制備的高性能磷酸鐵鋰材料的制備方法，該方法簡單、易操作、實用性強。
本發(fā)明解決上述第一個技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為一種微波法制備的高性能磷酸鐵鋰材料，其特征在于該高性能磷酸鐵鋰材料是通過在含鋰、含鐵、含磷前驅(qū)體中加入微波吸收劑，經(jīng)過復(fù)合制備而成，其中微波吸收劑的量為前驅(qū)體質(zhì)量總和的0. 05% 50%。作為優(yōu)選，所述微波吸收劑包括磁性材料或者/和極性材料，其中磁性材料為包括含過渡族、稀土族元素的磁性材料，極性材料為包括非面心立方結(jié)構(gòu)化合物、非極性的含碳有機物或金屬有機化合物；其中，所述非面心立方結(jié)構(gòu)化合物為至少包括Sr、Ca、Mg、Na、Nd、V、Cr、Mn、Fe、Ni、 Co、Cu、Mo的化合物的一種或幾種組合；所述非極性的含碳有機物為糖類、酯類、高分子化合物的一種或幾種的組合；所述金屬有機化合物為二茂鐵或羥基金屬鹽。本發(fā)明解決上述第二個技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為一種微波法制備的高性能磷酸鐵鋰材料的制備方法，其特征在于步驟為將含鋰、含鐵、含磷前驅(qū)體按一定比例稱取后置于溶劑中，并加入適量的微波吸收劑混合均勻，干燥，然后置于非氧化氣氛爐以微波加熱的方式進行熱處理得到所需的高性能磷酸鐵鋰材料，其中所述微波吸收劑的量為前驅(qū)體質(zhì)量總和的0. 05% 50%。優(yōu)選，所述微波吸收劑包括磁性材料或者/和極性材料，其中磁性材料為包括含過渡族、稀土族元素的磁性材料，極性材料為包括非面心立方結(jié)構(gòu)化合物、非極性的含碳有機物或金屬有機化合物；其中，所述非面心立方結(jié)構(gòu)化合物為至少包括Sr、Ca、Mg、Na、Nd、V、Cr、Mn、Fe、Ni、 Co、Cu、Mo的化合物的一種或幾種組合；所述非極性的含碳有機物為糖類、酯類、高分子化合物的一種或幾種的組合；所述金屬有機化合物為二茂鐵或羥基金屬鹽。作為改進，所述微波加熱的溫度為室溫至900°C，加熱時間為10分鐘 M小時； 優(yōu)選溫度為500 800°C，時間1 5小時。作為改進，所述熱處理過程分為兩段，其中第一段溫度為室溫至500°C，燒結(jié)時間為1 10小時；第二段溫度為500 900°C，燒結(jié)時間為10分鐘 10小時。優(yōu)選，所述含鋰、含鐵、含磷前驅(qū)體的鋰、鐵、磷的摩爾比為0.8 1.2 0.8 1.2 0.8 1.2;所述含鋰前驅(qū)體為氫氧化鋰、碳酸鋰、醋酸鋰、硝酸鋰、硫酸鋰、氯化鋰、溴化鋰、氟化鋰、氮化鋰、磷酸氫二鋰、磷酸二氫鋰、磷酸鋰中的一種或幾種的組合；所述含鐵前驅(qū)體為鐵、氧化亞鐵、三氧化二鐵、硫酸亞鐵、磷酸鐵、硝酸亞鐵、磷酸亞鐵、草酸亞鐵、醋酸亞鐵、檸檬酸亞鐵中的一種或幾種的組合；所述含磷前驅(qū)體為磷酸、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫鋰、磷酸亞鐵銨、磷酸氫二鋰、五氧化二磷中的一種或幾種的組合。進一步優(yōu)選，所述鋰鐵磷的摩爾比為0. 95 1. 05 1 1。作為優(yōu)選，所述的溶劑為無機或有機試劑或混合液，包括水、醇類、酮類、醚類、酸類、高分子溶液的一種或幾種，溶劑的質(zhì)量為其他反應(yīng)物前驅(qū)體質(zhì)量之和的0. 3 10倍。再改進，所述的混合通過機械攪拌或高能研磨的方式進行，混合時間為1 M小時。再改進，所述干燥采用噴霧干燥、直接加熱干燥或真空抽濾的手段進行。
最后，所述的非氧化性氣氛是在氬氣、氦氣、氖氣、氪氣、氙氣、氡氣或氮氣中的一種或幾種惰性氣氛下進行，或在還原性氣體包括氫氣或一氧化碳中進行，或在真空中進行。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于采用微波加熱，并加入特殊的吸波材料，該吸收劑在加熱過程中可作為微波吸收劑，在磷酸鐵鋰終產(chǎn)物中可作為摻雜化合物或復(fù)合化合物，達到離子電導(dǎo)率和電子電導(dǎo)率均較高的效果，提高復(fù)合材料的電化學(xué)性能；同時可使在較短時間內(nèi)燒成的材料性能明顯優(yōu)于采用傳統(tǒng)加熱方式加熱所得材料，大大減少生產(chǎn)成本；本發(fā)明制得的磷酸鐵鋰復(fù)合材料倍率性能優(yōu)異，其電導(dǎo)率可超過10_4S/Cm，本發(fā)明所使用的制備方法簡單、易操作、實用性強，效果顯著，適合于產(chǎn)業(yè)化運作。


圖1為實施例1電阻式加熱650°C (a)和實施例2微波加熱650°C (b)熱處理1 小時制備的磷酸鐵鋰材料的XRD圖；圖2為圖1中相對應(yīng)的樣品的電化學(xué)性能比較。
具體實施例方式以下結(jié)合附圖實施例對本發(fā)明作進一步詳細描述。選取鋰源、鐵源、磷源和微波吸收劑前驅(qū)體，按一定比例稱取后置于溶劑中，在高能球磨機中混合均勻后，干燥，并置于非氧化氣氛爐中于350°C熱處理池，然后再在 500°C 900°C之間加熱10分鐘至M小時，冷卻至室溫，得到所需的磷酸鐵鋰材料，其中的熱處理使用微波加熱方式。所述熱處理過程中，使用微波作為加熱源，微波加熱器可選用市場上常用設(shè)備，加熱溫度為室溫至900°C，優(yōu)選溫度為500 800°C，加熱時間為10分鐘至M小時。所述微波吸收劑包括磁性材料或者/和極性材料。因此該吸收劑包括含過渡族、 稀土族元素的磁性材料(金屬、合金及金屬間化合物、金屬氧化物、鈣鈦礦結(jié)構(gòu)、尖晶石結(jié)構(gòu)、反尖晶石結(jié)構(gòu)材料中的一種或幾種組合)；也可以進一步包括有極性化合物或者僅僅使用極性化合物如非面心立方結(jié)構(gòu)化合物(至少包括Sr、Ca、Mg、Na、Nd、V、Cr、Mn、Fe、Ni、 Co, Cu, Mo的化合物的一種或幾種組合)，非極性的含碳有機物(糖類、酯類、高分子化合物等的一種或幾種的組合)；或者金屬有機化合物(如二茂鐵、羥基金屬鹽等)。該微波吸收劑約占前驅(qū)體質(zhì)量總和的0. 05% 50%。這種微波吸收劑既可作為熱處理時的微波吸收材料，又可以在磷酸鐵鋰終產(chǎn)物中可作為摻雜化合物或復(fù)合化合物。所述的前驅(qū)體中至少包括含鋰、含鐵及含磷的化合物，其摩爾比為0. 8 1.2 0.8 1.2 0. 8 1. 2，優(yōu)選方案中鋰鐵磷的摩爾比為0. 95 1. 05 1 1。 所述的含鋰前驅(qū)體為氫氧化鋰、碳酸鋰、醋酸鋰、硝酸鋰、硫酸鋰、氯化鋰、溴化鋰、氟化鋰、 氮化鋰、磷酸氫二鋰、磷酸二氫鋰、磷酸鋰中的一種或幾種的組合。所述的含鐵前驅(qū)體為鐵、 氧化亞鐵、三氧化二鐵、硫酸亞鐵、磷酸鐵、硝酸亞鐵、磷酸亞鐵、草酸亞鐵、醋酸亞鐵、檸檬酸亞鐵中的一種或幾種的組合。所述的含磷前驅(qū)體為磷酸、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫鋰、磷酸亞鐵銨、磷酸氫二鋰、五氧化二磷中的一種或幾種的組合。所述溶劑包括無機和有機試劑或混合液，如水、醇類、酮類、醚類、酸類、高分子溶液等的一種或幾種，溶劑質(zhì)量為其他反應(yīng)物前驅(qū)體之和的0. 3 10倍。
所述的混合通過機械攪拌或高能研磨的方式進行。所述的干燥可以采用噴霧干燥、直接加熱干燥或真空抽濾等手段進行。下面以具體實例進一步說明實施例1(對比試驗)選取四氧化三鐵、氫氧化鋰和磷酸二氫銨原料，按摩爾比!^e Li P = 1 1.02 1的比例稱取后置于水溶液中，使固含量達40%，在高能球磨機中混合7小時至均勻后，噴霧干燥，然后置于電阻式加熱爐中，于氬氣保護下在350°C熱處理池，然后在 650°C熱處理Ih后冷卻至室溫，得到所需的磷酸鐵鋰材料。所得材料的XRD見圖la，可以看到其中材料為純相LiFeP04。電化學(xué)測試表明(圖加)，5C充放電時該材料的容量為101mAh/g，且材料的電導(dǎo)率為 ZXlO—S/cm。實施例2選取四氧化三鐵、氫氧化鋰和磷酸二氫銨原料，按摩爾比!^e Li P = 1 1.02 1的比例稱取后置于水溶液中，使固含量達40%，在高能球磨機中混合7小時至均勻后，噴霧干燥，然后置于微波加熱爐中(其中四氧化三鐵為主要微波吸收劑)，于氬氣保護下在350°C熱處理池，然后在650°C熱處理Ih后冷卻至室溫，得到所需的磷酸鐵鋰材料。所得材料的XRD見圖lb，可以看到其中材料為純相LiFeP04。電化學(xué)測試表明(圖2b)，5C充放電時該材料的容量為144mAh/g，且材料的電導(dǎo)率為 3. 8Xl(^S/cm。實施例3選取草酸亞鐵、硝酸鋰和磷酸二氫銨原料，按摩爾比!^e Li P = 1 1.02 1 的比例稱取后置于丙酮溶液中，使固含量達40 %，然后加入上述原料質(zhì)量1 %的Co3O4，在高能球磨機中混合7小時至均勻后，噴霧干燥，然后置于微波加熱爐中(其中Co3O4為主要微波吸收劑)，于氬氣保護下在350°C熱處理2h，然后在650°C熱處理池后冷卻至室溫，得到所需的磷酸鐵鋰材料。所得材料為純相Lii^eP04。電化學(xué)測試表明5C充放電時，該材料的容量為150mAh/ g，且材料的電導(dǎo)率為5. lX10_4S/cm。實施例4選取草酸亞鐵、醋酸鋰、磷酸二氫銨、五氧化二釩原料，按摩爾比!^e Li P V =0.99 1.05 1 0.01的比例稱取后置于水溶液中，使固含量達40%，然后加入上述原料質(zhì)量8%的蔗糖，在高能球磨機中混合7小時至均勻后，噴霧干燥，然后置于微波加熱爐中(其中五氧化二釩、蔗糖為主要微波吸收劑)，于氬氣保護下在350°C熱處理lh，然后在 700°C熱處理1. 5h后冷卻至室溫，得到所需的磷酸鐵鋰材料。所得材料為純相Lii^eP04。電化學(xué)測試表明5C充放電時，該材料的容量為158mAh/ g，且材料的電導(dǎo)率為7. 2X10_2S/cm。實施例5選取磷酸鐵、碳酸鋰、醋酸鎂原料，按摩爾比Fe Li P Mg = 0. 99 1.02 1 0.01的比例稱取后置于水溶液中，使固含量達40%，然后加入上述原料質(zhì)量8%的蔗糖，在高能球磨機中混合7小時至均勻后，噴霧干燥，然后置于微波加熱爐中(其中蔗糖為主要微波吸收劑)，于氬氣保護下在350°C熱處理池，然后在700°C熱處理 2h后冷卻至室溫，得到所需的磷酸鐵鋰材料。所得材料為純相Lii^eP04。電化學(xué)測試表明5C充放電時，該材料的容量為158mAh/ g，且材料的電導(dǎo)率為7. 2X10_2S/cm。實施例6選取磷酸鐵、碳酸鋰、醋酸鎂原料，按摩爾比Fe Li P Mg = 1.03 1.02 1 0.01的比例稱取后置于乙醇溶液中，使固含量達40%，然后加入上述原料質(zhì)量0. 5%的二茂鐵和0. 5%的羥基鐵，在高能球磨機中混合7小時至均勻后，噴霧干燥， 然后置于微波加熱爐中(其中二茂鐵、羥基鐵為主要微波吸收劑)，于氬氣保護下在350°C 熱處理池，然后在680°C熱處理池后冷卻至室溫，得到所需的磷酸鐵鋰材料。所得材料為純相Lii^eP04。電化學(xué)測試表明5C充放電時，該材料的容量為160mAh/ g，且材料的電導(dǎo)率為8. 0Xl(T2S/cm。實施例7選取磷酸鐵、氫氧化鋰、納米氧化鎂原料，按摩爾比!^e Li P Mg = 0.93 1.02 1 0.01的比例稱取后置于水和乙醚(兩者質(zhì)量比為1 1)的混合溶液中，使固含量達40 %，然后加入上述原料質(zhì)量8 %的酚醛樹脂，加入上述原料質(zhì)量0. 3 %的納米級氧化亞鐵、0. 3%的納米級氧化鎳和0. 3%的納米級三氧化二鐵，在高能球磨機中混合7小時至均勻后，噴霧干燥，然后置于微波加熱爐中(其中酚醛樹脂、納米級氧化亞鐵、納米級氧化鎳、納米級三氧化二鐵為主要微波吸收劑)，于氬氣保護下在350°C熱處理2h，然后在650°C熱處理1. 5h后冷卻至室溫，得到所需的磷酸鐵鋰材料。所得材料為純相Lii^eP04。電化學(xué)測試表明5C充放電時，該材料的容量為159mAh/ g，且材料的電導(dǎo)率為6. 7X10_2S/cm。實施例8選取磷酸鐵、碳酸鋰、硝酸鈉原料，按摩爾比Fe Li P Na = 0.98 1.02 1 0.01的比例稱取后置于乙醇和水(兩者質(zhì)量比為1 1)的混合溶液中，使固含量達40%，然后加入上述原料質(zhì)量0. 3%的金屬鐵粉和0. 3%的金屬鈷粉、0. 3% 的二氧化錳，在高能球磨機中混合7小時至均勻后，噴霧干燥，然后置于微波加熱爐中(其中金屬鐵粉、金屬鈷粉、二氧化錳為主要微波吸收劑)，于氬氣保護下在350°C熱處理2h，然后在680°C熱處理池后冷卻至室溫，得到所需的磷酸鐵鋰材料。所得材料為純相Lii^eP04。電化學(xué)測試表明5C充放電時，該材料的容量為154mAh/ g，且材料的電導(dǎo)率為4. 3X10_3S/cm。實施例9選取草酸亞鐵、四氧化三鐵、硝酸鋰和磷酸二氫銨原料，按摩爾比!^e Li P = 0.9 1.02 1的比例稱取后置于丙酮與水(兩者質(zhì)量比為1 1)的混合溶液中，使固含量達40%，其中草酸亞鐵與四氧化三鐵的質(zhì)量比為1 1，然后加入上述原料質(zhì)量10%的酚醛樹脂，在高能球磨機中混合7小時至均勻后，噴霧干燥，然后置于微波加熱爐中(其中酚醛樹脂、四氧化三鐵為主要微波吸收劑，兩者質(zhì)量和約為前驅(qū)體質(zhì)量和的40% )，于氬氣保護下在450°C熱處理證，然后在750°C熱處理4h后冷卻至室溫，得到所需的磷酸鐵鋰材料。
所得材料為純相Lii^eP04。電化學(xué)測試表明5C充放電時，該材料的容量為138mAh/ g，且材料的電導(dǎo)率為5. 3X10_2S/cm。實施例10選取草酸亞鐵、四氧化三鐵、硝酸鋰和磷酸二氫銨原料，按摩爾比！^ Li P = 1 1.02 1的比例稱取后置于丙酮溶液中，使固含量達40%，其中草酸亞鐵與四氧化三鐵的質(zhì)量比為1 1，然后加入上述原料質(zhì)量10%的酚醛樹脂，在高能球磨機中混合7小時至均勻后，噴霧干燥，然后置于微波加熱爐中(其中酚醛樹脂、四氧化三鐵為主要微波吸收劑，兩者質(zhì)量和約為前驅(qū)體質(zhì)量和的25% )，于氬氣保護下在450°C熱處理證，然后在750°C 熱處理3. 5h后冷卻至室溫，得到所需的磷酸鐵鋰材料。所得材料為純相Lii^eP04。電化學(xué)測試表明5C充放電時，該材料的容量為140mAh/ g，且材料的電導(dǎo)率為3. 9X10_2S/cm。實施例11選取羥基鐵、硝酸鋰和磷酸二氫銨原料，按摩爾比!^e Li P = 1 1. 1 1 的比例稱取后置于油酸和水的混合溶液中(其中油酸與水的質(zhì)量比為1 2)，使固含量達 20%，然后在高能球磨機中混合3小時至均勻后，噴霧干燥，然后置于微波加熱爐中(其中羥基鐵、油酸為主要微波吸收劑)，于氮氣氣保護下在400°C熱處理10h，然后在750°C熱處理4h后冷卻至室溫，得到所需的磷酸鐵鋰材料。所得材料為純相Lii^eP04。電化學(xué)測試表明5C充放電時，該材料的容量為142mAh/ g，且材料的電導(dǎo)率為5. 3X10_2S/cm。實施例12選取羥基鐵、硝酸鋰和磷酸二氫銨原料，按摩爾比!^e Li P = 1 1.05 1 的比例稱取后置于丙酮溶液中，使固含量達5 %，然后加入上述原料質(zhì)量10%的油酸，在高能球磨機中混合3小時至均勻后，噴霧干燥，然后置于微波加熱爐中(其中羥基鐵、油酸為主要微波吸收劑)，于氬氣保護下在300°C熱處理10h，然后在700°C熱處理Mi后冷卻至室溫，得到所需的磷酸鐵鋰材料。所得材料為純相Lii^eP04。電化學(xué)測試表明5C充放電時，該材料的容量為145mAh/ g，且材料的電導(dǎo)率為8. 7X10_2S/cm。實施例13選取羥基鐵、硝酸鋰和磷酸二氫銨原料，按摩爾比!^e Li P = 1 1.02 1 的比例稱取后置于丙酮溶液中，使固含量達70%，然后加入上述原料質(zhì)量10%的油酸，在高能球磨機中混合3小時至均勻后，噴霧干燥，然后置于微波加熱爐中(其中羥基鐵、油酸為主要微波吸收劑)，于氬氣保護下在500°C熱處理10h，然后在700°C熱處理他后冷卻至室溫，得到所需的磷酸鐵鋰材料。所得材料為純相Lii^eP04。電化學(xué)測試表明5C充放電時，該材料的容量為140mAh/ g，且材料的電導(dǎo)率為7. 6X10_2S/cm。實施例14選取氧化鐵、硝酸鋰和磷酸二氫銨原料，按摩爾比!^e Li P= 1 1.02 1的比例稱取后置于乙醇溶液中，使固含量達13%，然后加入上述原料質(zhì)量10%的聚乙烯醇， 在高能球磨機中混合3小時至均勻后，噴霧干燥，然后置于微波加熱爐中(其中聚乙烯醇為主要微波吸收劑)，于氬氣保護下在500°C熱處理10h，然后在800°C熱處理后冷卻至室溫，得到所需的磷酸鐵鋰材料。所得材料為純相Lii^eP04。電化學(xué)測試表明5C充放電時，該材料的容量為120mAh/ g，且材料的電導(dǎo)率為9. 3X10_3S/cm。實施例15選取硝酸鐵、硝酸鋰和磷酸二氫銨原料，按摩爾比!^e Li P = 1.06 1.02 1 的比例稱取后置于丙酮溶液中，使固含量達10%，然后加入上述原料質(zhì)量15%的聚乙二醇 400，在高能球磨機中混合8小時至均勻后，噴霧干燥，然后置于微波加熱爐中(其中聚乙二醇400為主要微波吸收劑)，于氬氣保護下在500°C熱處理10h，然后在600°C熱處理IOh后冷卻至室溫，得到所需的磷酸鐵鋰材料。所得材料為純相Lii^eP04。電化學(xué)測試表明5C充放電時，該材料的容量為123mAh/ g，且材料的電導(dǎo)率為3. lX10_3S/cm。實施例16選取羥基鐵、硝酸鋰和磷酸二氫銨原料，按摩爾比!^e Li P = 1.06 1.02 1 的比例稱取后置于丙酮和乙醚(質(zhì)量比為1 1)混合溶液中，使固含量達10%，然后加入上述原料質(zhì)量10%的聚丙烯，在高能球磨機中混合8小時至均勻后，噴霧干燥，然后置于微波加熱爐中(其中羥基鐵、聚丙烯為主要微波吸收劑)，于氮氣保護下在500°C熱處理10h， 然后在630°C熱處理IOh后冷卻至室溫，得到所需的磷酸鐵鋰材料。所得材料為純相Lii^eP04。電化學(xué)測試表明5C充放電時，該材料的容量為125mAh/ g，且材料的電導(dǎo)率為5. 3X10_2S/cm。下面實例為將上述磷酸鐵鋰材料組裝成電池后進行電化學(xué)性能測試實施例17將正極活性材料、PVDF、導(dǎo)電乙炔黑按質(zhì)量比為80 5 15加入到N-甲基吡咯烷酮中，磁力攪拌均勻后，烘干制成正極片，并與手套箱中組裝成2032扣式電池，其中負極為鋰片，隔膜為聚丙烯，電解質(zhì)為IM LiPF6，電解液質(zhì)量比為EC DMC EMC= 1 1 1。測試溫度為室溫25°C，電壓范圍為2. 0-4. 2V，電流密度為5C = 850mA/g。以上實施例說明采用微波加熱，并加入特殊的微波吸收劑，能達到離子電導(dǎo)率和電子電導(dǎo)率均較高的效果，提高磷酸鐵鋰材料的導(dǎo)電率與容量。
權(quán)利要求
1.一種微波法制備的高性能磷酸鐵鋰材料，其特征在于該高性能磷酸鐵鋰材料是通過在含鋰、含鐵、含磷前驅(qū)體中加入微波吸收劑，經(jīng)過復(fù)合制備而成，其中微波吸收劑的量為前驅(qū)體質(zhì)量總和的0. 05% 50%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高性能磷酸鐵鋰材料，其特征在于所述微波吸收劑包括磁性材料或者/和極性材料，其中磁性材料為包括含過渡族、稀土族元素的磁性材料，極性材料包括非面心立方結(jié)構(gòu)化合物、非極性的含碳有機物或金屬有機化合物；其中，所述非面心立方結(jié)構(gòu)化合物為至少包括Sr、Ca、Mg、Na、Nd、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Co、 Cu、Mo的化合物的一種或幾種組合；所述非極性的含碳有機物為糖類、酯類、高分子化合物的一種或幾種的組合；所述金屬有機化合物為二茂鐵或羥基金屬鹽。
3.一種微波法制備的高性能磷酸鐵鋰材料的制備方法，其特征在于步驟為將含鋰、 含鐵、含磷前驅(qū)體按一定比例稱取后置于溶劑中，并加入適量的微波吸收劑混合均勻，干燥，然后置于非氧化氣氛爐以微波加熱的方式進行熱處理得到所需的高性能磷酸鐵鋰材料，其中所述微波吸收劑的量為前驅(qū)體質(zhì)量總和的0. 05% 50%。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述微波吸收劑包括磁性材料或者/ 和極性材料，其中磁性材料為包括含過渡族、稀土族元素的磁性材料，極性材料包括非面心立方結(jié)構(gòu)化合物、非極性的含碳有機物或金屬有機化合物；其中，所述非面心立方結(jié)構(gòu)化合物為至少包括Sr、Ca、Mg、Na、Nd、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Co、 Cu、Mo的化合物的一種或幾種組合；所述非極性的含碳有機物為糖類、酯類、高分子化合物的一種或幾種的組合；所述金屬有機化合物為二茂鐵或羥基金屬鹽。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述微波加熱的溫度為室溫至900°C， 加熱時間為10分鐘 M小時。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于所述熱處理過程分為兩段，其中第一段溫度為室溫至500°C，燒結(jié)時間為1 10小時；第二段溫度為500 900°C，燒結(jié)時間為 10分鐘 10小時。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述含鋰、含鐵、含磷前驅(qū)體的鋰、鐵、 磷的摩爾比為0.8 1.2 0.8 1.2 0.8 1.2 ；所述含鋰前驅(qū)體為氫氧化鋰、碳酸鋰、 醋酸鋰、硝酸鋰、硫酸鋰、氯化鋰、溴化鉀、氟化鋰、氮化鋰、磷酸氫二鋰、磷酸二氫鋰、磷酸鋰中的一種或幾種的組合；所述含鐵前驅(qū)體為鐵、氧化亞鐵、三氧化二鐵、硫酸亞鐵、磷酸鐵、 硝酸亞鐵、磷酸亞鐵、草酸亞鐵、醋酸亞鐵、檸檬酸亞鐵中的一種或幾種的組合；所述含磷前驅(qū)體為磷酸、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫鋰、磷酸亞鐵銨、磷酸氫二鋰、五氧化二磷中的一種或幾種的組合。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于所述鋰鐵磷的摩爾比為0.95 1.05 1 1
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述的溶劑為無機或有機試劑或混合液，包括水、醇類、酮類、醚類、酸類、高分子溶液的一種或幾種，溶劑的質(zhì)量為其他反應(yīng)物前驅(qū)體質(zhì)量之和的0. 3 10倍。
10.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述的混合通過機械攪拌或高能研磨的方式進行，混合時間為1 M小時。
11.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述干燥采用噴霧于燥、直接加熱干燥或真空抽濾的手段進行。
12.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述的非氧化性氣氛是在氬氣、氦氣、氖氣、氪氣、氙氣、氡氣或氮氣中的一種或幾種惰性氣氛下進行，或在還原性氣體包括氫氣或一氧化碳中進行，或在真空中進行。全文摘要
本發(fā)明公開了一種微波法制備的高性能磷酸鐵鋰材料及其制備方法，其在微波加熱條件下，在前驅(qū)體中加入微波吸收劑，制備高性能磷酸鐵鋰材料，該微波吸收劑在加熱過程中可作為熱源，在磷酸鐵鋰終產(chǎn)物中可作為摻雜物質(zhì)或復(fù)合物。該微波吸收劑分為磁性材料和極性材料，包括含過渡族、稀土族元素的磁性材料；也包括極性化合物如非面心立方結(jié)構(gòu)化合物、非極性的含碳有機物、金屬有機化合物等。使用該方法制備的磷酸鐵鋰材料，可縮短熱處理時間，提高熱利用效率；同時材料具有較高的電導(dǎo)率和電化學(xué)性能，綜合性能指標高于同等條件下，使用電阻式加熱和惰性氣氛保護環(huán)境制備的材料。該制備方法操作簡便，易于規(guī)?；a(chǎn)。
文檔編號C01B25/45GK102381692SQ201010272250
公開日2012年3月21日 申請日期2010年8月31日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月31日
發(fā)明者劉兆平, 周旭峰, 唐長林, 姚霞銀, 張建剛, 馬池 申請人:中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所