專利名稱：以工業(yè)級(jí)濕法磷酸制備食品級(jí)磷酸氫二銨的方法
以工業(yè)級(jí)濕法磷酸制備食品級(jí)磷酸氫二銨的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化學(xué)工程技術(shù)領(lǐng)域，涉及磷酸氫二銨的結(jié)晶法生產(chǎn)方法，具體的是一 種以工業(yè)級(jí)濕法磷酸制備食品級(jí)磷酸氫二銨的方法。
背景技術(shù)：
磷是人體必需的元素之一。磷酸鹽作為重要的食品配料和功能性添加劑已經(jīng)廣泛 地應(yīng)用于加工禽肉制品、水果制品、蔬菜制品、乳制品、豆制品、焙烤食品、海產(chǎn)品和方便食
P
ΡΠ O目前，食品級(jí)以上磷酸鹽的制造通常是以熱法磷酸為原料進(jìn)行生產(chǎn)的，其中，熱法 磷酸對(duì)原料(礦石)品位的要求較高，并且其制備過(guò)程能耗高、污染大，工藝的成本居高不 下；而濕法磷酸因含有較多的雜質(zhì)，如硫酸鹽、有機(jī)化合物、砷、鉛和其他金屬離子等，必須 有效去除或降低這些雜質(zhì)的含量才能進(jìn)行應(yīng)用。在現(xiàn)有磷酸氫二銨的生產(chǎn)工藝中，以美國(guó)國(guó)家肥料開發(fā)中心(NFDC)開發(fā)研究的 “預(yù)中和轉(zhuǎn)鼓氨化?；に嚒?(TVA)占有主導(dǎo)地位。該工藝是將氨和磷酸按比例在預(yù)中和器 中反應(yīng)，生產(chǎn)一定η (N) /n (P2O5)的磷酸銨鹽料漿，料漿泵送至造粒機(jī)后補(bǔ)加一定量的氨或 磷酸，使之在造粒的同時(shí)繼續(xù)反應(yīng)，以獲得產(chǎn)品要求的η (N) Ai(P2O5)。TVA流程對(duì)有效熱的 利用率偏低，返料比大，干燥能耗較大，制得的磷酸銨鹽只能達(dá)到工業(yè)級(jí)或飼料級(jí)產(chǎn)品的質(zhì) 量要求。中國(guó)專利(專利號(hào)ZL 200510021695. 2) “用濕法稀磷酸制備工業(yè)級(jí)磷酸、食品級(jí) 磷酸和磷酸鹽的方法”公開的方法是依次對(duì)濕法磷酸進(jìn)行預(yù)處理(脫硫、脫氟、脫色、脫 砷、脫重金屬)、二次脫硫脫氟、萃取、深脫硫、洗滌、反萃和濃縮獲得食品級(jí)磷酸。而用濕法 磷酸制備工業(yè)磷酸鹽時(shí)，工藝步驟依次為預(yù)處理、二次脫硫脫氟、萃取、深脫硫、洗滌、反萃、 濃縮、噴霧干燥或是噴漿造粒，反萃工序使用的萃取劑為KOH飽和溶液或是NH4OH飽和溶 液。該方法采用反應(yīng)萃取工藝制備獲得工業(yè)級(jí)磷酸鹽。俄羅斯專利(專利號(hào)RU 2368567，
公開日2009. 09. 27)公開了“采用氨中和法由濕 法磷酸制備食品級(jí)磷酸氫二銨的方法”，其主要內(nèi)容是向含23 25% P2O5的磷酸中加入 碳酸鈣，CaCVP2O5比率=(0.03 0.05) 1 ；獲得的混合物再用氨分兩個(gè)階段進(jìn)行中和，首 先中和至ρΗ = 1. 6 2. 0，然后中和至ρΗ = 4. 2 4. 5，形成的漿狀物被過(guò)濾，分離磷酸銨 鹽溶液，結(jié)晶出磷酸二氫銨；晶體從母液中分離出來(lái)后溶于水中，濃縮后獲得濃縮的磷酸銨 鹽溶液，其一部分通過(guò)結(jié)晶工藝生產(chǎn)磷酸二氫銨，其另一部分再進(jìn)行氨化直至獲得磷酸氫 二銨蒸發(fā)濃縮溶液，分離出磷酸氫二銨晶體。該方法的優(yōu)點(diǎn)是技術(shù)靈活，可用同一個(gè)工 藝獲得兩種不同的產(chǎn)品。但是，該方法沒(méi)有對(duì)濕法磷酸進(jìn)行脫砷鉛等重金屬離子的凈化，而 砷鉛等重金屬離子是磷礦中普遍含有的雜質(zhì)，因此，該方法的實(shí)施要求高品質(zhì)的原料磷酸， 尤其是對(duì)重金屬雜質(zhì)的含量有嚴(yán)格的要求。其次，該方法第一步通過(guò)預(yù)中和濕法磷酸至PH =1. 6 2. 0去除濕法磷酸中的部分雜質(zhì)；第二步以磷酸二氫銨晶體作為制備磷酸氫二銨 的中間產(chǎn)物，因此，以該方法制備食品級(jí)磷酸氫二銨的收率低。再次，該方法僅通過(guò)脫硫及預(yù)中和部分除雜質(zhì)的方法凈化濕法磷酸，后續(xù)中和反應(yīng)體系的粘度較大，對(duì)設(shè)備及操作要 求高，其產(chǎn)品質(zhì)量易受原料磷酸質(zhì)量波動(dòng)的影響。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提出一種以工業(yè)級(jí)濕法磷酸制備食品級(jí)磷酸氫二銨的方法，此種 方法能夠有效提高金屬雜質(zhì)離子的去除率，提高五氧化二磷(P2O5)的收率，降低生產(chǎn)成本。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案是一種以工業(yè)級(jí)濕法磷酸制備食品級(jí)磷酸氫二銨的方法，采用工業(yè)級(jí)濕法磷酸為原 料進(jìn)行制備，其特征是，其步驟包括(1)對(duì)工業(yè)級(jí)濕法磷酸進(jìn)行脫砷鉛處理采用五氧化二磷(P2O5)質(zhì)量濃度彡21. 0%的工業(yè)級(jí)濕法磷酸為原料，先在反應(yīng)器 中的原料磷酸中加入五硫化二磷(P2S5)進(jìn)行脫砷鉛等重金屬離子的凈化，五硫化二磷的加 入量為原料磷酸中砷、鉛化學(xué)當(dāng)量的1. 5 3倍；在常溫下水解反應(yīng)1 3小時(shí)，然后靜置 12 24小時(shí)，過(guò)濾，得到濕法凈化酸；(2) 一次中和反應(yīng)將步驟⑴得到的濕法凈化酸在反應(yīng)器中通氨氣中和至pH值為5. 5 6. 5，中和 度為1.07 1.3，形成由磷酸二氫銨與磷酸氫二銨的混合鹽組成的中間產(chǎn)物，原磷酸中的 鐵、鎂、鈣等金屬雜質(zhì)仍溶解于母液中；濃縮料液，濃縮終點(diǎn)控制在中間產(chǎn)品的收率在50 65%的范圍；冷卻料漿至20 30°C，過(guò)濾，得到以磷酸二氫銨為主的磷酸銨鹽混合物晶體；(3) 二次中和反應(yīng)將步驟(2)得到的以磷酸二氫銨為主的磷酸銨鹽混合物晶體加水溶解，通氨氣繼 續(xù)反應(yīng)至PH值為8. 90 9. 01，中和度為1. 98 1. 99 ；濃縮料液，濃縮終點(diǎn)控制在磷酸氫二銨的單步收率在80 88%范圍；冷卻料漿至20 30°C，過(guò)濾，干燥，獲得食品級(jí)磷酸氫二銨。在所述的步驟(1)中，如果原料中硫酸根離子(S042_)的含量較高，應(yīng)在加入五硫 化二磷(P2S5)的同時(shí)加入碳酸鋇(BaCO3)進(jìn)行脫硫處理。所述步驟(2)、(3)中提取結(jié)晶物后的母液可用于工業(yè)級(jí)或飼料級(jí)磷酸鹽的生產(chǎn)。本發(fā)明與俄羅斯專利(專利號(hào)RU 2368567) “采用氨中和法由濕法磷酸制備食品 級(jí)磷酸氫二銨的方法”的主要區(qū)別是俄羅斯專利(RU 2368567)將脫硫后獲得的混合物分兩個(gè)階段進(jìn)行中和，首先中 和至pH = 1. 6 2. 0，然后中和至pH = 4. 2 4. 5，形成的漿狀物被過(guò)濾，分離磷酸銨鹽溶 液，結(jié)晶出磷酸二氫銨；然后將磷酸二氫銨晶體溶于水中，再氨化直至獲得磷酸氫二銨。本發(fā)明是將脫砷鉛等重金屬后的濕法凈化酸用氨中和反應(yīng)至pH值為5. 5 6. 5， 形成以磷酸二氫銨為主的中間產(chǎn)物——磷酸銨鹽混合物，原磷酸中的鐵、鎂、鈣等金屬雜質(zhì) 在此PH條件下仍溶解在母液中；然后將中間產(chǎn)物——磷酸銨鹽混合物溶解后進(jìn)行二次中 和反應(yīng)至PH值為8. 90 9. 01，分離晶體，獲得高純度的磷酸氫二銨。本發(fā)明采用P2S5脫 砷鉛，必要時(shí)同時(shí)加入BaCO3脫S042_，這樣的凈化方法不會(huì)造成P2O5的損失；同時(shí)，本發(fā)明以 磷酸二氫銨和磷酸氫二銨混合磷酸鹽作為中間產(chǎn)物，提高了磷酸中P2O5的利用率，食品級(jí)磷酸氫二銨的制備收率得到大幅度提高。本發(fā)明以工業(yè)級(jí)濕法磷酸制備食品級(jí)磷酸氫二銨的方法的積極效果是(1)能將濕法磷酸的凈化、磷酸銨鹽結(jié)晶凈化和磷酸氫二銨的制備反應(yīng)過(guò)程結(jié)合 在一起，工藝操作過(guò)程簡(jiǎn)潔；(2)通過(guò)控制中和反應(yīng)的pH值(中和度)來(lái)控制終產(chǎn)品的純度，在一次中和反應(yīng) 時(shí)已將雜質(zhì)較多的留在母液中，解決了濕法磷酸難以凈化的問(wèn)題；二次中和時(shí)磷酸銨鹽混 合物料漿的粘度低，易于反應(yīng)，保證了高收率和高純度的磷酸氫二銨的制備；(3)由于在前期進(jìn)行了脫砷鉛的去重金屬的凈化，兩次中和反應(yīng)后的母液還可用 于工業(yè)級(jí)或飼料級(jí)磷酸鹽的生產(chǎn)；(4)制備成本比采用熱法磷酸為原料的制備方法低20 30%，對(duì)濕法磷酸中P2O5 的總利用率> 40%，產(chǎn)品中磷酸氫二銨含量> 98%，砷、鉛、鐵含量均達(dá)到或優(yōu)于食品級(jí)磷 酸氫二銨的標(biāo)準(zhǔn)。

附圖為本發(fā)明以工業(yè)級(jí)濕法磷酸制備食品級(jí)磷酸氫二銨的方法的流程框圖。具體實(shí)施方式
以下具體解釋本發(fā)明以工業(yè)級(jí)濕法磷酸制備食品級(jí)磷酸氫二銨的方法的實(shí)施方 式，但本發(fā)明的實(shí)施不限于以下的實(shí)施方式。本實(shí)施例中，原料工業(yè)級(jí)濕法磷酸的組成如下
權(quán)利要求
一種以工業(yè)級(jí)濕法磷酸制備食品級(jí)磷酸氫二銨的方法，采用工業(yè)級(jí)濕法磷酸為原料進(jìn)行制備，其特征在于，其步驟包括(1)對(duì)工業(yè)級(jí)濕法磷酸進(jìn)行脫砷鉛處理采用五氧化二磷質(zhì)量濃度≥21.0％的工業(yè)級(jí)濕法磷酸為原料，先在反應(yīng)器中的原料磷酸中加入五硫化二磷進(jìn)行脫砷鉛等重金屬離子的凈化，五硫化二磷的加入量為原料磷酸中砷、鉛化學(xué)當(dāng)量的1.5～3倍；在常溫下水解反應(yīng)1～3小時(shí)，然后靜置12～24小時(shí)，過(guò)濾，得到濕法凈化酸；(2)一次中和反應(yīng)將步驟(1)得到的濕法凈化酸在反應(yīng)器中通氨氣中和至pH值為5.5～6.5，中和度為1.07～1.3，形成由磷酸二氫銨與磷酸氫二銨的混合鹽組成的中間產(chǎn)物，原磷酸中的鐵、鎂、鈣等金屬雜質(zhì)仍溶解于母液中；濃縮料液，濃縮終點(diǎn)控制在中間產(chǎn)品的收率在50～65％的范圍；冷卻料漿至20～30℃，過(guò)濾，得到以磷酸二氫銨為主的磷酸銨鹽混合物晶體；(3)二次中和反應(yīng)將步驟(2)得到的以磷酸二氫銨為主的磷酸銨鹽混合物晶體加水溶解，通氨氣繼續(xù)反應(yīng)至pH值為8.90～9.01，中和度為1.98～1.99；濃縮料液，濃縮終點(diǎn)控制在磷酸氫二銨的單步收率在80～88％范圍；冷卻料漿至20～30℃，過(guò)濾，干燥，獲得食品級(jí)磷酸氫二銨。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以工業(yè)級(jí)濕法磷酸制備食品級(jí)磷酸氫二銨的方法，其特征在 于，在所述的步驟(1)中，如果原料中硫酸根離子的含量較高，應(yīng)在加入五硫化二磷的同時(shí) 加入碳酸鋇進(jìn)行脫硫處理。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以工業(yè)級(jí)濕法磷酸制備食品級(jí)磷酸氫二銨的方法，其特征在 于，所述步驟(2)、(3)中提取結(jié)晶物后的母液可用于工業(yè)級(jí)或飼料級(jí)磷酸鹽的生產(chǎn)。
全文摘要
本發(fā)明以工業(yè)級(jí)濕法磷酸制備食品級(jí)磷酸氫二銨的方法，其制備步驟包括①對(duì)原料磷酸進(jìn)行脫砷鉛處理原料磷酸中加入五硫化二磷，在常溫下水解反應(yīng)，靜置、過(guò)濾，得到濕法凈化酸；②一次中和反應(yīng)將濕法凈化酸于反應(yīng)器中通氨氣進(jìn)行中和反應(yīng)，形成由磷酸二氫銨與磷酸氫二銨組成的混合銨鹽，濃縮料液，冷卻料漿，過(guò)濾，得到以磷酸二氫銨為主的磷酸銨鹽混合物晶體；③二次中和反應(yīng)將磷酸銨鹽混合物晶體加水溶解，通氨氣繼續(xù)反應(yīng)，濃縮料液，冷卻料漿，過(guò)濾，干燥，獲得食品級(jí)磷酸氫二銨。本發(fā)明的積極效果是工藝操作過(guò)程簡(jiǎn)潔，易于控制，食品級(jí)磷酸氫二銨的收率高、質(zhì)量穩(wěn)定，兩次中和反應(yīng)后的母液還可繼續(xù)用于工業(yè)級(jí)或飼料級(jí)磷酸銨鹽的生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C01B25/28GK101935027SQ20101027869
公開日2011年1月5日 申請(qǐng)日期2010年9月10日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月10日
發(fā)明者任洪瑞, 朱家文, 李兵, 武斌, 盛勇, 陳葵 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué);中化重慶涪陵化工有限公司