專利名稱：一種基于多孔陽(yáng)極氧化鋁模板的硫化鈷納米管或納米線的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種硫化物半導(dǎo)體納米管、納米線的方法，尤其是一種基于多孔陽(yáng)極 氧化鋁模板低溫制備硫化鈷納米管或納米線的方法。即在常壓下，采用分步升溫法在多孔 陽(yáng)極氧化鋁模板孔洞中制備硫化鈷納米管、納米線及其陣列的方法。
背景技術(shù)：
一維納米材料如納米管、納米線等由于其表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)等使得它們?cè)?諸多方面表現(xiàn)出常規(guī)材料不具備的特性，因而得到快速發(fā)展。被用于制造多種微型器件如 納米電子器件、光波導(dǎo)和納米分析器等。還可以使用在用于癌癥診斷的高靈敏信號(hào)檢測(cè)器 中。制備低維納米材料的方法有電化學(xué)沉積法、化學(xué)沉積法、化學(xué)聚合法、溶膠凝膠法、化 學(xué)氣相沉積法等。由于過(guò)渡金屬硫化物納米材料具有優(yōu)良的電學(xué)，光學(xué)和力學(xué)性能，廣泛應(yīng)用于固 體潤(rùn)滑劑、催化劑、鋰電池陰極、掃描探針和光電導(dǎo)等，是未來(lái)電子器件的重要構(gòu)成單元，因 此自上個(gè)世紀(jì)70年代以來(lái)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者一直致力于研究過(guò)渡金屬硫化物納米材料的合成 和應(yīng)用。其中硫化鈷化合物作為一種半導(dǎo)體材料，具有獨(dú)特的催化、電學(xué)和磁學(xué)性質(zhì)，在許 多工業(yè)領(lǐng)域如加氫脫硫、加氫脫芳烴等中有著廣泛的應(yīng)用前景。硫化鈷低維納米材料通常是采用高溫固相法合成，這種方法能耗較高，設(shè)備較復(fù) 雜。目前出現(xiàn)了一些合成硫化鈷低維納米材料的新方法如水熱溶劑熱法、電化學(xué)沉積法、化 學(xué)氣相沉積法等。如采用電化學(xué)法在氧化鋁模板的基礎(chǔ)上，通過(guò)噴金以及電化學(xué)作用可制 備得到硫化鈷納米線，但采用該方法制作的費(fèi)用昂貴。采用溶膠-凝膠沉積和化學(xué)氣 沉 積等手段也可以制備硫化鈷低維納米材料，但工藝過(guò)程比較復(fù)雜，設(shè)備要求高，產(chǎn)物可控性 差?？傊捎矛F(xiàn)有方法制備硫化鈷納米結(jié)構(gòu)材料存在多種缺陷，對(duì)設(shè)備、工藝條件的要求相 當(dāng)苛刻，需要高溫，高真空甚至是龐大的電化學(xué)設(shè)備裝置。

發(fā)明內(nèi)容
為克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供一種基于多孔陽(yáng)極氧化鋁 模板的硫化鈷納米管或納米線的制備方法。本發(fā)明的所需設(shè)備簡(jiǎn)單、操作工藝便利；通過(guò) 調(diào)節(jié)多孔陽(yáng)極氧化鋁模板孔洞尺寸，易于實(shí)現(xiàn)對(duì)納米管或納米線的范圍和長(zhǎng)度進(jìn)行精確控 制。本發(fā)明的技術(shù)方案為一種制備硫化鈷納米管、納米線的方法包括以下步驟(a) 提供具有規(guī)則排列孔洞結(jié)構(gòu)的氧化鋁模板，其用作生產(chǎn)納米線的模板?？梢园凑瘴墨I(xiàn)資 料提供的二次陽(yáng)極氧化法制備氧化鋁模板(如Masuda H，F(xiàn)ukuda K，Science, 1995 ；268 1466-1468.)，也可以從市場(chǎng)上購(gòu)買；(b)將含有氯化鈷和硫脲(1 1)的混合溶液填充進(jìn) 氧化鋁模板孔洞中，可采用真空抽濾、超聲波處理等方法。(注這些是通用的方法)(c)采 用分步升溫法先將反應(yīng)溫度設(shè)定為60-80°C，待混合液中出現(xiàn)沉淀，并伴有氣體生成后，再將溫度升高到90-100°C，并在此溫度下反應(yīng)20-60分鐘。接著對(duì)其用水清洗干燥；(d)將其 孔中置有納米線或納米管的氧化鋁模板置于強(qiáng)堿溶液中約5-10分鐘腐蝕掉氧化鋁模板， 制得尺寸可控的硫化鈷納米管或納米線。相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)的有益效果是，其一，對(duì)制得的產(chǎn)物分別用X射線衍射儀、場(chǎng)發(fā)射 掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡來(lái)進(jìn)行表征，從得到的X射線衍射譜圖、掃描電鏡照片、 透射電鏡照片和對(duì)應(yīng)的選區(qū)電子衍射照片可知產(chǎn)物的成分為硫化鈷。產(chǎn)物的形態(tài)為納米 線或納米管。納米線和納米管是由單晶晶粒組成的。其二，該方法的操作簡(jiǎn)單、成本低廉、 對(duì)環(huán)境無(wú)污染，屬綠色環(huán)保型制備。僅通過(guò)硫脲的加熱分解以及硫離子與鈷離子間的化學(xué) 反應(yīng)便可在通孔氧化鋁模板納米孔道里沉積硫化鈷納米管或納米線。其三、采用分步升溫 法，實(shí)現(xiàn)了低溫、常壓下制備硫化鈷納米管和納米線?？朔艘酝苽浞椒ㄋ韪邷亍⒏邏?等條件。其四，該方法對(duì)制得的納米管或納米線的尺寸可人為地進(jìn)行有效控制。
以下結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說(shuō)明

圖1為本發(fā)明工藝流程圖；圖2為對(duì)本發(fā)明制備的硫化鈷納米管陣列的成分使用Phillips D8型X射線衍射 (XRD)儀進(jìn)行表征的結(jié)果圖；圖3a-e為對(duì)本發(fā)明制備的硫化鈷納米管陣列的微觀結(jié)構(gòu)使用日立S-4800型場(chǎng)發(fā) 射掃描電子顯微鏡(FESEM)和JEM-200CX型透射電子顯微鏡(TEM)進(jìn)行表征的結(jié)果照片；其中圖3a為低倍FESEM照片；圖3b為圖3a的放大了的FESEM照片；圖3c是能譜圖(EDS)；圖3d為用2MNa0H溶液完全溶解氧化鋁模板后得到的納米管TEM照片；圖3e為單根納米管的選區(qū)電子衍射圖；圖4為使用日立S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)對(duì)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間為60 分鐘后制得的硫化鈷納米線進(jìn)行表征的結(jié)果圖。
具體實(shí)施例方式圖1為本發(fā)明工藝流程圖；包括以下步驟1)、使用二次陽(yáng)極氧化法獲得通孔氧化鋁模板，或采用成品通孔氧化鋁模板；2)、將所述氧化鋁模板置于含有無(wú)水氯化鈷和硫脲的混合溶液中，使所述混合溶 液填充進(jìn)氧化鋁模板孔洞中；3)、采用分步升溫法先將反應(yīng)溫度設(shè)定為60-80°C，待出現(xiàn)沉淀，并伴有氣體生成 后，再將溫度升高到90-100°C，并在此溫度下反應(yīng)30-60分鐘，使所述氧化鋁模板孔中置有 納米線或納米管，然后用水清洗、干燥；4)、將上述步驟2中的置有納米線或納米管的氧化鋁模板置于強(qiáng)堿溶液中腐蝕掉 氧化鋁模板，制得硫化鈷納米管或納米線。圖2為對(duì)本發(fā)明制備的硫化鈷納米管陣列的成分使用Phillips D8型X射線衍射 (XRD)儀進(jìn)行表征的結(jié)果；由其可看出，制得的金屬納米管陣列的主要成分是硫化鈷。
圖3a_e為對(duì)本發(fā)明制備的硫化鈷納米管陣列的微觀結(jié)構(gòu)使用日立S-4800型場(chǎng)發(fā) 射掃描電子顯微鏡(FESEM)和JEM-200CX型透射電子顯微鏡(TEM)進(jìn)行表征的結(jié)果圖；圖 中硫化鈷納米管是將自制的孔徑為60-70nm氧化鋁模板置于2M氯化鈷和硫脲的混合溶液 (1 1)中進(jìn)行分步加熱，先將其溫度設(shè)定為75°C，待出現(xiàn)沉淀，并伴有氣體生成后將溫度 升高為90°C，并且在此溫度下反應(yīng)30分鐘后獲得，硫化鈷納米管的外徑約為65nm、內(nèi)徑約 為 20nmo圖3a為低倍FESEM照片；圖3b為圖3a的放大了的FESEM照片；由其可看到制得 的硫化鈷納米管陣列的形貌。圖3c是能譜圖(EDS)，由其可知納米管的組成為鈷和硫，其 含量比符合其計(jì)量比；圖3d為用2M NaOH溶液完全溶解氧化鋁模板后得到的納米管TEM照 片，納米管外徑約為65nm，內(nèi)徑約為20nm ；圖3e為單根納米管的選區(qū)電子衍射圖，說(shuō)明硫化 鈷納米管是由單晶晶粒組成的。由圖4可以看到制得的硫化鈷納米線的形貌。納米線的直徑為65nm，與制備的孔 徑為60-70nm的多孔氧化鋁模板的孔徑相吻合。由此可知，通過(guò)控制模板的孔直徑就可以 獲得不同直徑的硫化鈷納米線。以下為
具體實(shí)施例方式首先用常規(guī)方法制得或從市場(chǎng)購(gòu)得鋁片，作為酸溶液的草酸溶液、磷酸溶液，作為 反應(yīng)溶液的氯化鈷溶液、硫脲溶液以及氯化銅溶液、氫氧化鈉溶液、去離子水和蒸餾水。接 著按下述實(shí)施實(shí)施例1制備的具體步驟為第一步，先將高純鋁片(99. 999% )置于0*5 °C下的0. 3M草 酸溶液中，于直流電壓40V下氧化IOh ；再將其置于溫度為60°C的混酸(含有0. 6M磷酸和 0. 15M鉻酸)中浸泡IOh接著，將其再次于同樣的工藝條件下進(jìn)行第二次陽(yáng)極氧化24h后。 先用IM氯化銅溶液去除背面未氧化的鋁，再用0. 5M磷酸溶液腐蝕掉位于孔底部的氧化鋁 阻礙層，獲得周圍帶鋁的孔徑為60-70nm的通孔氧化鋁模板。第二步，將氧化鋁模板置于 2M氯化鈷和硫脲的混合溶液(1 1)中進(jìn)行超聲處理后采用分步加熱，先將其溫度設(shè)定為 750C，待出現(xiàn)沉淀，并伴有氣體生成后將溫度升高為90°C，并且在此溫度下反應(yīng)30分鐘。接 著對(duì)其用水進(jìn)行清洗后干燥；其中水為去離子水，干燥為常溫下于空氣中干燥。第三步，將 其孔中置有硫化鈷納米管的通孔氧化鋁模板置于強(qiáng)堿溶液中腐蝕掉氧化鋁模板，其中強(qiáng)堿 溶液為氫氧化鈉溶液。制得如圖3所示的硫化鈷納米管。實(shí)施例2溫度升到90°C后，反應(yīng)時(shí)間為60分鐘，其他同實(shí)施例1。得到如圖4所示的硫化 鈷納米線。實(shí)施例3第一步同實(shí)施例1。第二步，將氧化鋁模板置于2. 5M氯化鈷和硫脲的混合溶液 (1 1)中進(jìn)行分步加熱，先將其溫度設(shè)定為80°c，待出現(xiàn)沉淀，并伴有氣體生成后將溫度 升高為100°C，并且在此溫度下反應(yīng)20分鐘。其他同實(shí)施例1。制得近似于圖3所示，以及 如圖2、圖3c中曲線所示的硫化鈷納米管。實(shí)施例4將氧化鋁模板置于1.5M氯化鈷和硫脲的混合溶液(1 1)中進(jìn)行分步加熱。其他同實(shí)施例1。制得近似于圖3所示，以及如圖2、圖3c中曲線所示的硫化鈷納米管。實(shí)施例5將氧化鋁模板置于1.5M氯化鈷和硫脲的混合溶液(1 1)中進(jìn)行分步加熱。其 他同實(shí)施例3。制得近似于圖3所示，以及如圖2、圖3c中曲線所示的硫化鈷納米管。實(shí)施例6第一步同實(shí)施例1。第二步，將氧化鋁模板置于2. 5M氯化鈷和硫脲的混合溶液 (1 1)中進(jìn)行分步加熱，先將其溫度設(shè)定為60°c，待出現(xiàn)沉淀，并伴有氣體生成后將溫度 升高為100°C，并且在此溫度下反應(yīng)50分鐘。其他同實(shí)施例1。制得近似于圖4，以及圖2、 圖3c中曲線所示的硫化鈷納米線。實(shí)施例7將氧化鋁模板置于1.5M氯化鈷和硫脲的混合溶液(1 1)中進(jìn)行分步加熱。其 他同實(shí)施例2。制得近似于圖4，以及圖2、圖3c中曲線所示的硫化鈷納米線。實(shí)施例8將實(shí)施例1中第一步制得的氧化鋁模板置于0. 3M磷酸溶液浸泡30分鐘后，其他 同實(shí)施例1。制得近似于圖3所示，以及如圖2、圖3c中曲線所示的硫化鈷納米管。納米管 外徑約為lOOnm，內(nèi)徑約為50nm，長(zhǎng)度約為0. 15mm。實(shí)施例9將實(shí)施例1中第一步制得的氧化鋁模板置于0. 3M磷酸溶液浸泡50分鐘后，其他 同實(shí)施例1。制得近似于圖3所示，以及如圖2、圖3c中曲線所示的硫化鈷納米管。納米管 外徑約為120nm，內(nèi)徑約為80nm，長(zhǎng)度約為0. 15mm。實(shí)施例10將實(shí)施例1中第一步制得的氧化鋁模板置于0. 3M磷酸溶液浸泡30分鐘后，其他 同實(shí)施例2。制得近似于圖4，以及圖2、圖3c中曲線所示的硫化鈷納米線。納米線直徑約 為lOOnm，長(zhǎng)度約為0. 15mm。實(shí)施例11將實(shí)施例1中第一步制得的氧化鋁模板置于0. 3M磷酸溶液浸泡60分鐘后，其他 同實(shí)施例2。制得近似于圖4所示，以及如圖2、圖3c中曲線所示的硫化鈷納米線。納米線 直徑約為150nm，長(zhǎng)度約為0. 15mm。本發(fā)明在較低的溫度和常壓下在氧化鋁模板中合成了硫化鈷納米管、納米線陣 列。納米管、納米線的直徑可以通過(guò)改變多孔陽(yáng)極氧化鋁模板的孔徑來(lái)調(diào)節(jié)。氧化鋁模板 孔洞大小可用磷酸溶液腐蝕控制如將模板在磷酸溶液中浸泡20-60分鐘后，孔直徑可達(dá)到 100-150nm(如實(shí)施例8-11所述)。顯然，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明的硫化鈷納米管、納米線的制備方法進(jìn)行 各種改動(dòng)和變型而不脫離本發(fā)明的精神和范圍。倘若對(duì)本發(fā)明的這些修改和變型屬于本發(fā) 明的權(quán)利要求及其等同技術(shù)的范圍之內(nèi)，則本發(fā)明也意圖包含這些改動(dòng)和變型在內(nèi)。
權(quán)利要求
一種基于多孔陽(yáng)極氧化鋁模板的硫化鈷納米管或納米線的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟1)、使用二次陽(yáng)極氧化法獲得通孔氧化鋁模板，或采用成品通孔氧化鋁模板；2)、將所述氧化鋁模板置于含有無(wú)水氯化鈷和硫脲的混合溶液中，使所述混合溶液填充進(jìn)氧化鋁模板孔洞中；采用分步升溫法先將反應(yīng)溫度設(shè)定為60 80℃，待出現(xiàn)沉淀，并伴有氣體生成后，再將溫度升高到90 100℃，并在此溫度下反應(yīng)20 60分鐘，使所述氧化鋁模板孔中置有納米線或納米管，然后用水清洗、干燥；3)、將上述步驟2中的置有納米線或納米管的氧化鋁模板置于強(qiáng)堿溶液中腐蝕掉氧化鋁模板，制得硫化鈷納米管或納米線。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于多孔陽(yáng)極氧化鋁模板的硫化鈷納米管或納米線的制備 方法，其特征在于所述混合溶液濃度為1.5-2. 5M，其中無(wú)水氯化鈷和硫脲之比為1 1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于多孔陽(yáng)極氧化鋁模板的硫化鈷納米管或納米線的制備 方法，其特征在于所述通孔氧化鋁模板的孔洞大小可用磷酸溶液浸泡腐蝕控制，浸泡時(shí)間 為20-60分鐘。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的基于多孔陽(yáng)極氧化鋁模板的硫化鈷納米管或納米線的制 備方法，其特征在于所述硫化鈷納米管、納米線的尺寸可由氧化鋁模板孔洞的尺寸進(jìn)行控 制調(diào)節(jié)，調(diào)節(jié)范圍硫化鈷納米管孔洞外徑為60-150nm，內(nèi)徑為20-80nm，納米線直徑為 60-150nm。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種基于多孔陽(yáng)極氧化鋁模板的硫化鈷納米管或納米線的制備方法，包括制作多孔氧化鋁模板；在氧化鋁模板孔洞中填充氯化鈷和硫脲溶液；采用分步升溫制備硫化鈷納米管或納米線；將其孔中置有納米線或納米管的氧化鋁模板置于強(qiáng)堿溶液中腐蝕掉氧化鋁模板，制得尺寸可控的硫化鈷納米管或納米線。本發(fā)明的硫化鈷納米管、納米線的原料低廉、操作簡(jiǎn)單、合成時(shí)間短、溫度較低。硫化鈷納米管、納米線的尺寸可有模板孔洞尺寸控制可調(diào)。硫化鈷納米管的孔洞外徑為60-150nm，內(nèi)徑為20-80nm。納米線的直徑約為60-150nm。本發(fā)明是一種比較經(jīng)濟(jì)的制備硫化鈷納米管、納米線及其陣列的方法。
文檔編號(hào)C01G51/00GK101948144SQ20101028534
公開(kāi)日2011年1月19日 申請(qǐng)日期2010年9月14日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月14日
發(fā)明者王志俊, 陶峰 申請(qǐng)人:安徽工程大學(xué)