一種高電壓制備大孔間距多孔陽極氧化鋁膜的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及材料制備技術領域，具體涉及一種高電壓制備大孔間距多孔陽極氧化鋁膜的方法。
【背景技術】
[0002]近年來由于工業(yè)的迅猛發(fā)展需要大量的功能材料，而自然界中存在的天然功能材料已遠遠不能滿足工業(yè)發(fā)展的需求，因此，材料的人工合成技術受到了越來越多的重視。人工合成材料常用的方法主要有模板法和直接合成法，其中模板法被廣泛用來合成各種納米功能材料，例如納米點、納米線、納米管等。相比于直接合成法，模板法具有制作工藝簡單，可控性高，重復性好等優(yōu)點?？紤]到目前亞微米、微米功能材料在太陽能電池、能量存儲及光學領域獲得了廣泛的應用。因此尋找合適的多孔模板來制備亞微米、微米級功能材料具有重要的科學意義和研究價值。
[0003]目前所使用的亞微米、微米多孔模板主要來源于天然材料或光刻制備工藝，存在著原材料難以獲取、設備及工藝復雜、成本昂貴等不足，這些問題一直沒有很好的解決辦法?？紤]到多孔陽極氧化鋁膜具有許多優(yōu)點:重復性好、可靠性佳，結構參數可調等優(yōu)點。因此利用多孔陽極氧化鋁膜作為模板來制備各種微納米功能材料獲得了科研人員的廣泛關注。由于陽極氧化鋁膜的最大孔徑由結構單元的孔間距決定，因此尋找合適的方法來制備具有大孔間距的多孔陽極氧化鋁膜成為了解決問題的關鍵。但目前制備大孔間距多孔陽極氧化鋁膜仍存在問題，由于多孔陽極氧化鋁膜的孔間距和電壓成正比，所以需要在高電壓下進行制備。然而提高陽極氧化電壓容易產生膜的擊穿和燃燒現象。因此，尋找合適的方法克服目前存在的不足，基于鋁的陽極氧化過程來開發(fā)具有實用性的大孔間距多孔陽極氧化鋁膜具有重要意義。

【發(fā)明內容】

[0004]為了克服現有技術存在的缺點與不足，本發(fā)明提供一種高電壓制備大孔間距多孔陽極氧化鋁膜的方法。
[0005]本發(fā)明采用如下技術方案:
[0006]一種高電壓制備大孔間距多孔陽極氧化鋁膜的方法，包括如下步驟:
[0007](1)將高純鋁片依次置于無水乙醇和去離子水中進行清洗，從而得到干凈的鋁片;
[0008](2)以步驟⑴得到的干凈鋁片為陽極，石墨為陰極，在0?5°C下高氯酸和無水乙醇體積比為1:4?5的混合溶液中15?25V電壓下進行電化學拋光，得到拋光的鋁片；
[0009](3)以步驟⑵得到的拋光的鋁片為陽極，石墨為陰極，草酸-乙醇-水混合溶液為電解液來進行陽極氧化過程，陽極氧化溫度為1?4°C，得到帶有鋁基底的大孔間距多孔陽極氧化鋁膜；所述陽極氧化過程如下:先采用恒電流密度升壓，設定電流密度為20?50mA/cm2，當電壓上升到700?1000V時進入恒電壓陽極氧化階段；當電流密度下降到6?20mA/cm2時停止陽極氧化反應；
[0010](4)將步驟(3)得到的帶有鋁基底的大孔間距多孔陽極氧化鋁膜置于飽和氯化銅溶液中進行置換反應，之后用去離子水進行清洗，得到高電壓制備的大孔間距多孔陽極氧化招月旲。
[0011]所述步驟(1)中，所述高純鋁片的質量分數彡99.99%。
[0012]所述草酸-乙醇-水混合溶液為無水乙醇和0.25?0.35mol/L的草酸溶液的體積比值為1?4的混合溶液。
[0013]所述高氯酸和無水乙醇體積比為1:4?5。
[0014]所述電化學拋光的溫度為0?5°C。
[0015]所述電化學拋光的電壓為15?25V。
[0016]本發(fā)明的有益效果:
[0017](1)本發(fā)明通過使用不同的恒定電流密度、在不同乙醇添加比例的電解液中施加700?1000V高電壓來進行陽極氧化，有效抑制了高電壓、大電流密度陽極氧化過程中膜的擊穿和燃燒現象，實現了大孔間距多孔陽極氧化鋁膜的可控制備。
[0018](2)本發(fā)明通過對乙醇的添加比例、電壓以及限定電流密度進行簡單調節(jié)即可對所制備大孔間距多孔陽極氧化鋁膜的孔間距大小進行調控，具有操作方便、可靠性佳、重復性好等優(yōu)點。
[0019](3)本發(fā)明具有工藝簡單、成膜速度快、成本低廉、重復性好等優(yōu)勢，提高了其應用于生產的可行性。
【附圖說明】
[0020]圖1是本發(fā)明實施例1中鋁陽極氧化過程的電壓曲線和電流密度曲線圖。
[0021]圖2為實施例1中所制備大孔間距多孔陽極氧化鋁膜背面阻擋層形貌掃描電鏡圖。
[0022]圖3為實施例2中所制備大孔間距多孔陽極氧化鋁膜背面阻擋層形貌掃描電鏡圖。
[0023]圖4為實施例3中所制備大孔間距多孔陽極氧化鋁膜背面阻擋層形貌掃描電鏡圖。
【具體實施方式】
[0024]下面結合實施例及附圖，對本發(fā)明作進一步地詳細說明，但本發(fā)明的實施方式不限于此。
[0025]實施例1
[0026]一種高電壓制備大孔間距多孔陽極氧化鋁膜的方法，所述大孔間距一般認為超過300nm,包括如下步驟:
[0027](1)將質量分數彡99.99%的高純鋁片依次置于無水乙醇和去離子水中進行清洗，從而得到干凈的鋁片。
[0028](2)以步驟⑴得到的干凈鋁片為陽極，石墨為陰極，在0°C下高氯酸和無水乙醇體積比為1:4的混合溶液中20V電壓下進行電化學拋光，得到拋光的鋁片。
[0029](3)以步驟⑵得到的拋光的鋁片為陽極，石墨為陰極，電壓為1000V，電流密度設置為40mA/cm2，溶液A(無水乙醇)和溶液B(0.25mol/L草酸水溶液)的體積比值為A:B = 2的混合溶液來進行陽極氧化過程，溫度為1°C。圖1為實施例1中鋁的陽極氧化過程電流和電壓曲線圖，可以看到在恒電流密度陽極氧化的起始階段電壓瞬間達到約294V后迅速下降到約247V，之后進入自適應升壓過程，直到接近1000V時電流和電壓出現大幅度波動，最后電壓穩(wěn)定在1000V繼續(xù)恒電壓陽極氧化過程，直到電流密度下降到20mA/cm2停止實驗，得到帶有鋁基底的大孔間距多孔陽極氧化鋁膜。恒電流密度自適應升壓過程對獲得高陽極氧化電壓是至關重要的，傳統(tǒng)的升壓過程例如線性升壓過程在電壓升高到敏感電壓點時會誘發(fā)電子的雪崩現象，導致電流的急劇增大并發(fā)生陽極氧化鋁膜的燃燒和擊穿現象。而采用恒電流密度自適應升壓則可以始終將電流密度控制在可控范圍內，得到可控的電子雪崩過程，使多孔陽極氧化鋁膜的阻擋層可以及時得到修補，從而獲得更高的耐壓值。此外，適量無水乙醇的添加除了可以增大電解液的電阻率，降低電解液的沸點之外，還可以使電解質的電離常數減小，從而使摻雜電流減小，在其它陽極氧化條件保持不變的情況下獲得更高的最大可施加陽極氧化電壓值。圖1中的數據是用型號為Keithley 2010的數字萬用表測量得到的。
[0030](4)將步驟(3)得到的帶有鋁基底的大孔間距多孔陽極氧化鋁膜置于飽和氯化銅溶液中進行置換反應，之后用去離子水進行清洗，得到高電壓制備的大孔間距多孔陽極氧化鋁膜。圖2為實施例1中所制備大孔間距多孔陽極氧化鋁膜背面阻擋層形貌掃描電鏡圖。測量結果顯示所得到多孔陽極氧化鋁膜的結構單元平均尺寸(數值上等于平均孔間距)約為1.8微米。圖2是通過以下條件所得到的:首先將實施例1中所制備大孔間距多孔陽極氧化鋁膜進行濺射噴金處理，然后用型號為LE0 1530 VP的場發(fā)射掃描電子顯微鏡進行測試后得到。
[0031]