專利名稱:錨固插層改性蒙脫石的制備方法及其在聚合物基納米復(fù)合材料中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及聚合物/粘土納米復(fù)合材料領(lǐng)域,具體是指合成出多功能插層劑,通 過共價鍵錨固在蒙脫石的片層上,對蒙脫石進(jìn)行有機(jī)化處理的制備方法。
背景技術(shù):
聚合物/蒙脫石納米復(fù)合材料因表現(xiàn)出許多優(yōu)異的性能已引起了人們的極大的 興趣。蒙脫石具有納米片層的結(jié)構(gòu),當(dāng)它們以單個的片層均勻分散于聚合物基體中,或使 聚合物分子鏈插入蒙脫石層間,所得的納米復(fù)合材料的性能可獲得顯著的提高,甚至出現(xiàn) 許多新的性能。聚合物/蒙脫石納米復(fù)合材料具有高耐熱性,高強(qiáng)度,高模量,高氣體阻隔 性和低的膨脹系數(shù),而密度僅為一般復(fù)合材料的65% -75%,因此可廣泛地應(yīng)用于航空,汽 車,家電,電子等行業(yè)作為新型高性能塑料。聚合物/蒙脫石納米復(fù)合材料具有良好的阻隔 性,可用于包裝領(lǐng)域。在成膜和吹瓶過程中,硅酸鹽片層平面取向形成阻擋層,可用于高性 能包裝和保鮮膜。聚合物/蒙脫石納米復(fù)合材料也可以用作阻燃材料,可在飛機(jī)內(nèi)部材料、 燃料艙、電子或電氣部件,制動器、輪胎等方面得到應(yīng)用。為了增加蒙脫石與聚合物之間的相容性,一般需要對蒙脫石進(jìn)行有機(jī)柱撐改性, 改性的作用有兩個方面,一方面是柱撐劑改變蒙脫石片層的極性,降低蒙脫石片層的表面 能,把蒙脫石片層間的親水環(huán)境改變?yōu)橛H油環(huán)境,以提高蒙脫石與親油的聚合物相容性,增 加兩相間的親和性;另一方面是通過柱撐劑進(jìn)入蒙脫石的片層間,導(dǎo)致蒙脫石的層間距增 大,以利于聚合物的分子鏈插層進(jìn)入蒙脫石片層間。最常用的插層改性劑是含長鏈烷基的季銨鹽,此類插層劑改性的蒙脫石其主要不 足是1、由于季銨鹽的熱分解溫度較低,因此季銨鹽改性的蒙脫石與工程塑料熔融共混 插層時,會由于季銨鹽的分解導(dǎo)致聚合物變色,從而制約了有機(jī)蒙脫石在工程塑料中的應(yīng)用。2、這種方法改性的有機(jī)蒙脫石中的插層劑與蒙脫石片層的結(jié)合力并不強(qiáng),在與聚 合物共混制備納米復(fù)合材料的過程中,強(qiáng)烈的剪切會引起層間的一部分有機(jī)小分子插層 劑脫出,導(dǎo)致聚合物大分子很難進(jìn)入到蒙脫石的片層間,蒙脫石會重新聚集成為團(tuán)狀大顆 粒,很難在聚合物中全面而有效地均勻分散,導(dǎo)致聚合物/蒙脫石納米復(fù)合材料的力學(xué)性 能遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于理論預(yù)期值,復(fù)合材料應(yīng)具有的納米效應(yīng)也無法表現(xiàn)出來。這兩個問題是制約聚合物納米復(fù)合材料工業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵技術(shù)難題,如能有效解 決,可突破聚合物納米復(fù)合材料的應(yīng)用瓶頸,對市場領(lǐng)域的拓寬和技術(shù)的深化起到積極的 促進(jìn)作用。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足,提供一種錨固插層改性蒙脫石的制備方 法,采用多功能插層劑對蒙脫石進(jìn)行功能化錨固插層改性,插層劑可以通過共價鍵錨固在 蒙脫石的片層上,以防止插層劑的脫出;并且插層劑還是ATRP(原子轉(zhuǎn)移自由基聚合)的反 應(yīng)引發(fā)劑,能夠在蒙脫石片層間引發(fā)單體的活性聚合。本發(fā)明的目的還在于提供錨固插層改性蒙脫石在聚合物基納米復(fù)合材料中的應(yīng) 用,在蒙脫石的片層間進(jìn)行活性可控的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP),形成分子量大小適度、 分布狹窄的活性大分子,并在此基礎(chǔ)上與其他聚合物采用常規(guī)的插層復(fù)合法制備三元聚合 物結(jié)構(gòu)可控活性大分子/蒙脫石納米復(fù)合材料。本發(fā)明的技術(shù)方案如下錨固插層改性蒙脫石的制備方法,包括如下步驟(1)將100重量份的蒙脫石與10 50重量份的含有脂肪伯胺或仲胺的硅氧烷試 劑A在水中通過陽離子交換進(jìn)入蒙脫石片層,硅氧烷水解形成硅醇,與蒙脫石片層的表面 羥基團(tuán)進(jìn)行反應(yīng),形成硅氧共價鍵錨固于蒙脫石片層內(nèi),反應(yīng)時間(包括陽離子交換及水 解過程)為0. 5 Mh,而硅氧烷分子中脂肪伯胺或仲胺的一端為季銨鹽陽離子;然后在 100°C下真空干燥脫去水,將季銨鹽還原為伯胺或仲胺,得到初級有機(jī)蒙脫石;(2)取50重量份的上述步驟(1)中得到的初級有機(jī)蒙脫石和10重量份的含兩個 鹵基團(tuán)的試劑B加入到無水丙酮溶劑中,在室溫下,攪拌,鹵基團(tuán)與有機(jī)胺基反應(yīng)20h,然后 在室溫下真空過濾,將固體與液體分離,得到含ATRP的引發(fā)劑的二級有機(jī)蒙脫石;(3)取20重量份上述步驟O)中得到的二級有機(jī)蒙脫石、1 5重量份的催化劑 溴化亞銅以及1 5重量份的配合劑2,2’ -聯(lián)吡啶(bpy)加入到燒瓶中;抽真空、充氮?dú)猓?反復(fù)多次;然后注入溶劑環(huán)己酮和10 20重量份的苯乙烯、丙烯酸或酯類聚合單體,升溫 到80 150°C氮?dú)獗Wo(hù)下聚合反應(yīng)12h,反應(yīng)瓶放入_15°C冰鹽浴中終止反應(yīng),沉淀物用蒸 餾水洗滌,產(chǎn)物在50°C下真空干燥Mh,得到錨固插層改性蒙脫石。進(jìn)一步的,所述的硅氧烷試劑的結(jié)構(gòu)為
權(quán)利要求
1.錨固插層改性蒙脫石的制備方法,其特征在于包括如下步驟(1)將100重量份的蒙脫石與10 50重量份的含有脂肪伯胺或仲胺的硅氧烷試劑在 水中通過陽離子交換進(jìn)入蒙脫石片層,硅氧烷水解形成硅醇,與蒙脫石片層的表面羥基團(tuán) 進(jìn)行反應(yīng),形成硅氧共價鍵錨固于蒙脫石片層內(nèi),反應(yīng)時間為0. 5 Mh,而硅氧烷分子中 脂肪伯胺或仲胺的一端為季銨鹽陽離子;然后在100°C下真空干燥脫去水,將季銨鹽還原 為伯胺或仲胺,得到初級有機(jī)蒙脫石;(2)取50重量份的上述步驟(1)中得到的初級有機(jī)蒙脫石和10重量份的含兩個鹵基 團(tuán)的試劑加入到無水丙酮溶劑中,在室溫下,攪拌,鹵基團(tuán)與有機(jī)胺基反應(yīng)20h,然后在室溫 下真空過濾,將固體與液體分離,得到含ATRP的引發(fā)劑的二級有機(jī)蒙脫石;(3)取20重量份上述步驟O)中得到的二級有機(jī)蒙脫石、1 5重量份的催化劑溴化 亞銅以及1 5重量份的配合劑2,2’-聯(lián)吡啶加入到燒瓶中;抽真空、充氮?dú)?,反?fù)多次 ’然 后注入溶劑環(huán)己酮和10 20重量份的苯乙烯、丙烯酸或酯類聚合單體,升溫到80 150°C 氮?dú)獗Wo(hù)下聚合反應(yīng)12h,反應(yīng)瓶放入_15°C冰鹽浴中終止反應(yīng),沉淀物用蒸餾水洗滌,產(chǎn) 物在50°C下真空干燥Mh,得到錨固插層改性蒙脫石。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法,其特征在于所述的硅氧烷試劑的結(jié)構(gòu)為
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法,其特征在于所述的含兩個鹵基團(tuán)的試劑的結(jié)構(gòu)為
4.根據(jù)根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法,其特征在于所述鹵基團(tuán)為溴基或氯基。
5.權(quán)利要求1所述的制備方法制備的錨固插層改性蒙脫石在聚合物基納米復(fù)合材料 中的應(yīng)用,錨固插層改性蒙脫石的用量為聚合物的重量的0. 3 100%。
全文摘要
本發(fā)明涉及聚合物/蒙脫石納米復(fù)合材料領(lǐng)域,公開了錨固插層改性蒙脫石的制備方法及其在聚合物基納米復(fù)合材料中的應(yīng)用。本發(fā)明采用多功能插層劑對蒙脫石進(jìn)行功能化錨固插層改性,并且插層劑還是ATRP的反應(yīng)引發(fā)劑,能夠在蒙脫石片層間引發(fā)單體的活性聚合。在蒙脫石的片層間進(jìn)行活性可控的ATRP,形成活性大分子,并在此基礎(chǔ)上與其他聚合物采用常規(guī)的插層復(fù)合法制備三元聚合物結(jié)構(gòu)可控活性大分子/蒙脫石納米復(fù)合材料。這種改性的方法成功解決了蒙脫石很難在聚合物中全面而有效地均勻分散,導(dǎo)致聚合物/蒙脫石納米復(fù)合材料的力學(xué)性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于理論預(yù)期值的難題,為聚合物納米復(fù)合材料的市場化應(yīng)用領(lǐng)域的拓展提供堅實的技術(shù)支持。
文檔編號C01B33/44GK102060305SQ20101052862
公開日2011年5月18日 申請日期2010年10月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月29日
發(fā)明者戈明亮, 池水蓮 申請人:華南理工大學(xué)