專利名稱：一種以二元酸為致孔鏈段共聚炭化制備多孔炭材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及多孔炭材料的制備方法，特別涉及雙電層電容器電極用多孔炭材料的方法。
背景技術(shù)：
多孔炭材料作為雙電層電容器(EDLC)用理想的電極材料，其性能主要取決于內(nèi) 部的孔結(jié)構(gòu)，包括孔徑分布、孔形和孔容等，有效地控制孔結(jié)構(gòu)是獲得高性能多孔炭的關(guān)鍵 所在。近年來發(fā)展起來的具有代表性的制備多孔炭的方法主要有催化活化法、聚合物共混 炭化法、模板炭化法和有機(jī)凝膠法等。其中聚合物共混炭化法不僅可避免催化活化法中殘 留的金屬離子所帶來的問題，而且省去模板法和有機(jī)凝膠法中耗時又昂貴的處理過程，同 時由于不同共混組合體系相容性的不同使得其相分離的結(jié)構(gòu)在從納米到微米范圍內(nèi)的微 觀尺寸上是可以控制的，有望獲得適宜孔徑分布的多孔炭材料，因此在制備作EDLC用多孔 炭材料方面具有很好的應(yīng)用前景。自該法提出以來人們普遍采用物理共混的方式，以熱塑性樹脂如聚乙醇縮丁醛、 聚乙二醇、聚乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等作為熱不穩(wěn)定聚合物，以酚醛樹脂等為 炭前驅(qū)體聚合物制備多孔炭材料，制得的多孔炭材料大多存在比表面積偏低、孔徑分布寬、 孔容小和閉口孔多等影響其吸附性能和充放電性能的共性問題。其原因之一是因為共混聚 合物體系中炭前驅(qū)體聚合物和熱分解聚合物之間主要依靠分子間作用力結(jié)合，共混聚合物 體系形成的微相分離結(jié)構(gòu)在炭前驅(qū)體聚合物固化過程中容易發(fā)生反應(yīng)誘導(dǎo)相分離，致使相 分離結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，甚至出現(xiàn)宏觀相分離，導(dǎo)致熱分解聚合物在后續(xù)的熱處理過程中致孔 作用不明顯，因而炭化后制得的多孔炭比表面積低，孔徑分布不均，在用作雙電層電容器用 電極材料時，其比電容值較低，電性能較差。為提高多孔炭材料的性能，人們開始嘗試將聚合物共混炭化法與其他方法結(jié)合 制備多孔炭材料以提高多孔炭材料的性能，如公開專利“一種添加造孔劑制備球形活性 炭的方法”(公開號CN1279125A，申請?zhí)枮?9110071. 9)，公布了一種聚合物共混炭化法 與水蒸氣活化法相結(jié)合制備球形活性炭的技術(shù)，制備的活性炭材料比表面積為1100 1600m2/g。公開專利“一種超級電容器用多孔炭電極材料的制備方法”(專利申請?zhí)?200910043228. 8)，公布了一種溶膠凝膠法與聚合物共混技術(shù)相結(jié)合適用于超級電容器用 多孔炭材料的制備技術(shù)，制備的多孔炭材料比表面積為700 1100m2/g，平均孔徑3 5nm， 以該多孔炭制備的電極在水性電解液中質(zhì)量比電容可達(dá)到170F/g，有機(jī)電解液中比電容達(dá) 到120F/g。雖然聚合物共混法與其它方法相結(jié)合可以在一定程度上對多孔炭材料孔隙結(jié)構(gòu) 進(jìn)行調(diào)控，改善其電化學(xué)性能的目的，但存在工藝過程復(fù)雜，生產(chǎn)周期長以及生產(chǎn)成本高等 問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在提供一種比表面積高、孔徑分布均勻的多孔炭材料的制備方法，同時也提供一種比電容值較高、生產(chǎn)過程簡單的雙電層電容器電極用多孔炭材料的制備方法。本發(fā)明的實現(xiàn)方案如下。多孔炭材料的制備方法，包括以下步驟(1)將熱穩(wěn)定的樹脂類化合物和帶活性羧基的小分子化合物按比例溶解于易揮發(fā) 有機(jī)溶劑中，充分混合均勻，所述樹脂類化合物與帶活性羧基的小分子化合物的質(zhì)量比為 (1 4) 1 ；加入酯化反應(yīng)催化劑后進(jìn)行共聚反應(yīng)，催化劑的加入量是帶活性羧基的小分 子化合物添加質(zhì)量的0. 4 0. 8%，共聚反應(yīng)條件為，升溫速率2 10°C /min，反應(yīng)溫度為 80 110°C，反應(yīng)時間為0. 5 4h，制得共聚產(chǎn)物；(2)將共聚產(chǎn)物去除溶劑后進(jìn)行固化反應(yīng)，反應(yīng)條件為，升溫速率1 10°C /min, 反應(yīng)溫度為140 230°C，反應(yīng)時間為0. 5 4h，制得固化物；(3)將步驟( 所得固化物破碎后，一般至50 200目即可，放入管式爐中，在保 護(hù)氣氛條件下進(jìn)行炭化處理，先以速率為1 5°c /min升溫至500°C，保溫0. 5 Ih ；再以 速率為5 10°C /min升溫至炭化溫度，炭化溫度為700 1000°C，炭化時間1 4h，得到 多孔炭材料；為使共聚反應(yīng)效果更理想，所述帶活性羧基的小分子化合物優(yōu)選二元羧酸，其中 優(yōu)選己二酸、辛二酸或癸二酸。一般而言，所述熱穩(wěn)定的樹脂類化合物優(yōu)選酚醛樹脂、糠醛樹脂、脲醛樹脂或蜜胺 樹脂等即可。易揮發(fā)的有機(jī)溶劑一般采用甲醇、乙醇、丙酮或丁酮。為制備雙電層電容器電極用多孔炭材料，在完成上述制備多孔炭材料步驟后，將 制得的多孔炭材料進(jìn)行球磨和篩分，選擇粒徑在2 20 μ m的粉末，并進(jìn)行真空高溫?zé)崽?理，處理工藝如下壓力為0. OlMPa 0. 03MPa，升溫速率為1 5°C /min，熱處理溫度為 450 700°C，保溫時間為1 3h，制得最終的雙電層電容器電極用多孔炭材料。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)體現(xiàn)在1.本發(fā)明在傳統(tǒng)的聚合物共混炭化法基礎(chǔ)上加以改進(jìn)，以化學(xué)共聚的方式替代簡 單的物理共混，即通過一定的化學(xué)反應(yīng)使炭前驅(qū)體聚合物與熱分解化合物形成接枝共聚物 或嵌段共聚物，利用接枝共聚物中的接枝鏈和主鏈以及嵌段共聚物中嵌段間不同的化學(xué)結(jié) 構(gòu)之間的不相容性所產(chǎn)生的相互排斥作用和鏈段自身或不同大分子中相同的鏈段間的凝 聚作用，形成微分離相區(qū)。此外在一定的條件下，這些微相區(qū)還會通過分子間的自組織形成 納米尺度的長程有序的微相分離結(jié)構(gòu)。如此形成的微相分離結(jié)構(gòu)相比物理共混體系當(dāng)中的 相分離結(jié)構(gòu)而言，由于不同結(jié)構(gòu)單元分子鏈間有化學(xué)鍵作用，使得原本在固化反應(yīng)過程中 可能發(fā)生的宏觀相分離受到抑制，相結(jié)構(gòu)粗化被延遲，即相分離結(jié)構(gòu)可以被固定在相分離 早期階段，相區(qū)尺寸被控制在納米尺度范圍內(nèi)。2.本發(fā)明可通過改變帶活性羧基小分子化合物的種類及添加量來改變共聚物中 嵌段或接枝鏈和主鏈的化學(xué)結(jié)構(gòu)、體積分?jǐn)?shù)，控制化學(xué)結(jié)構(gòu)、連接的方式和嵌段長度，調(diào)控 嵌段或接枝共聚物的微相分離結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步炭化后即可在較大的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)炭材料的孔結(jié) 構(gòu)，進(jìn)而獲得較大比表面積、高孔隙率的多孔炭材料。3.采用本發(fā)明制備的多孔炭材料在水性和有機(jī)體系中均具有較高的質(zhì)量和體積 比電容，比能量和比功率較高，同時具有良好的充放電循環(huán)性能。
4.本發(fā)明的工藝流程較其它混合法簡單，操作上更容易控制和實現(xiàn)，成本較低。


圖1 實施例1所得多孔炭在水性電解液中的充放電曲線2 實施例1所得多孔炭在水性電解液中比電容隨電流密度變化的曲線3 實施例2所得多孔炭的孔徑分布圖
具體實施例方式實施例1取酚醛樹脂(Phenolic Resin) 10g，按酚醛樹脂與己二酸質(zhì)量比為3 1，稱取 己二酸3. 3g，溶于50ml的丁酮中，充分?jǐn)嚢柚敝寥芤撼吻澹偌尤膈セ磻?yīng)催化劑草酸 19. 8mg,即己二酸添加量的0. 6%，澄清溶液后，將混合液以5°C /min升溫至90°C下進(jìn)行共 聚反應(yīng)，反應(yīng)時間為2h，然后將反應(yīng)液放入50°C烘箱中使溶劑揮發(fā)，以5°C /min的升溫速 率，在160°C下恒溫固化池，固化完成后冷卻到室溫，粉碎至50目。將樣品置于陶瓷坩堝 內(nèi)，以2°C /min的升溫速率升溫至500°C，保溫0.釙后，再以5°C /min的升溫速率升溫至 900°C保溫Ih進(jìn)行炭化處理，制得多孔炭材料。將上述多孔炭材料用球磨機(jī)細(xì)磨至粒徑為5 10 μ m，再在0. OlMI3a真空條件下以 2°C/min速率升溫至500°C進(jìn)行真空熱處理，處理時間為lh，最終得到雙電層電容器電極用 多孔炭材料。經(jīng)測試，上述多孔炭材料的比表面積為608m2/g，孔容為0.3cm7g，平均孔徑為 2nm，在30% KOH電解液中電流密度為ImA/cm2時比電容為150F/g。如圖1所示，該多孔炭 電極表現(xiàn)出良好的充放電性能，充放電曲線具有很好的對稱性，充放電效率接近100% ；如 圖2所示，電流密度增大50倍，比電容為120F/g，容量保持率達(dá)到80 %，表現(xiàn)出良好的大電 流充放電性能。而在lmol/LEt4NBF4/PC有機(jī)電解液中電流密度為ImA/cm2時比電容為80F/ g，電流密度增大20倍，比電容仍達(dá)到65F/g。在與實施例1其它工藝參數(shù)基本相同條件下，采用傳統(tǒng)聚合物共混炭化的方法將 線型酚醛樹脂與聚乙烯醇縮丁醛進(jìn)行物理共混炭化，制備的多孔炭材料的比表面積最高僅 為520m2/g，在30% KOH電解液中比電容僅為120F/g ；而以熱塑性酚醛樹脂為前驅(qū)體，聚乙二醇為致孔劑雖制備出比表面積為618m2/ g，中孔率為59. 7%的多孔炭材料，但其在lmol/L Et4NBF4/PC有機(jī)電解液中的比電容僅為 32F/g。實施例2取酚醛樹脂(Phenolic Resin) 10g，按酚醛樹脂與己二酸質(zhì)量比為1 1稱取己二 酸10g，溶于100ml的乙二醇中，充分?jǐn)嚢柚敝寥芤撼吻?，再加入催化劑對甲苯磺?0mg，即 己二酸添加量的0. 5%，攪拌至溶液澄清，將混合液以5°C /min升溫至95°C下進(jìn)行共聚反 應(yīng)，反應(yīng)時間為2. 5h，然后以2°C /min的升溫速率，在200°C下恒溫固化3h，固化完成后冷 卻到室溫，粉碎至100目。將樣品置于陶瓷坩堝內(nèi)，以1°C/min的升溫速率升溫至500°C， 保溫0.釙后，再以5°C /min的升溫速率升溫至900°C保溫Ih進(jìn)行炭化處理，制得多孔炭 材料。將上述多孔炭材料用球磨機(jī)細(xì)磨至粒徑為5 10 μ m，再在0. OlMPa真空條件下以 2°C/min速率升溫500°C進(jìn)行真空熱處理，時間為池，最終得到雙電層電容器電極用多孔炭材料。經(jīng)測試，上述多孔炭材料的比表面積為580m2/g，孔容為0.3cm7g，平均孔徑為 2. 2nm。由圖3可知，該多孔炭材料的孔徑呈階梯分布，除含有2nm以下的微孔外，在3 4nm之間的中孔范圍內(nèi)有明顯的孔隙分布，同時還含有一定量的大孔。而采用傳統(tǒng)的聚合物 共混炭化法制備的多孔炭材料，當(dāng)酚醛樹脂與聚乙烯醇縮丁醛的質(zhì)量比為1 1時，其比表 面積僅為270m2/g，總孔容僅為0. 15cm7g，孔徑也主要以< 2nm以下的微孔為主。上述多孔炭材料在30% KOH電解液中電流密度為ImA/cm2比電容為130F/g，電流 密度增大50倍，比電容仍有90F/g ；在lmol/L Et4NBF4/PC有機(jī)電解液中電流密度為ImA/ cm2時比電容為75F/g，電流密度增大20倍，比電容仍達(dá)到56F/g。實施例3取糠醛樹脂(Furfural Resin) 10g，按糠醛樹脂與辛二酸質(zhì)量比為3 1稱取辛 二酸3. 3g，溶于IOOml的丁酮中，充分?jǐn)嚢柚敝寥芤撼吻?，再加入催化劑草?9. 8mg,即辛 二酸添加量的0. 6%，攪拌直至溶液澄清，將混合液以5°C /min升溫至85°C下進(jìn)行共聚反 應(yīng)，反應(yīng)時間為4h，然后將反應(yīng)液放入60°C烘箱中使溶劑揮發(fā)，以2V Mn的升溫速率，在 200°C下恒溫固化池，固化完成后冷卻到室溫，粉碎至100目。將樣品置于陶瓷坩堝內(nèi)，以 I0C /min的升溫速率升溫至500°C，保溫0. 5h后，再以5°C /min的升溫速率升溫至700°C保 溫4h進(jìn)行炭化處理，得到多孔炭材料。將上述多孔炭材料用球磨機(jī)細(xì)磨至粒徑為2 5 μ m，再在0. OlMPa真空條件下以 2V /min速率升溫至600°C進(jìn)行真空熱處理，處理時間為lh，最終得到雙電層電容器電極用 多孔炭材料。上述多孔炭材料比表面積為680m2/g，孔容為0. 33cm3/g,平均孔徑為2. 3nm,在 30% KOH電解液中電流密度為ImA/cm2比電容為160F/g，電流密度增大50倍，比電容仍有 125F/g。在lmol/L K4NBF4/PC有機(jī)電解液中電流密度為ImA/cm2時比電容為90F/g，電流 密度增大20倍，比電容仍達(dá)到75F/g。實施例4取蜜胺樹脂(Melamine Resin) 10g，按蜜胺樹脂與癸二酸質(zhì)量比為3. 5 1稱取 癸二酸2. 85g，溶于IOOml的乙二醇中，充分?jǐn)嚢柚敝寥芤撼吻?，再加入催化劑草?2. 8mg, 即癸二酸添加量的0. 8%，攪拌直至溶液澄清，將混合液以5°C /min升溫至100°C下進(jìn)行共 聚反應(yīng)，反應(yīng)時間為2.證，然后以5°C /min的升溫速率，在230°C下恒溫固化0. 5h，固化完 成后冷卻到室溫，粉碎至100目。將樣品置于陶瓷坩堝內(nèi)，以2°C /min的升溫速率升溫至 5000C，保溫0. 5h后，再以8°C /min的升溫速率升溫至800°C保溫2. 5h進(jìn)行炭化處理，得到 多孔炭材料。將上述多孔炭材料用球磨機(jī)細(xì)磨至粒徑為10 20 μ m,再在0. OlMPa真空條件下 以2°C/min速率升溫至600°C進(jìn)行真空熱處理，處理時間為lh，最終得到雙電層電容器電極 用多孔炭材料。上述多孔炭比表面積為695m2/g，孔容為0. 30cm7g，平均孔徑為2. 211111，在30%1(0!1 電解液中電流密度為ImA/cm2比電容為155F/g，電流密度增大50倍，比電容仍有122F/g。 在lmol/L Et4NBF4/PC有機(jī)電解液中電流密度為ImA/cm2時比電容為85F/g，電流密度增大 20倍，比電容仍達(dá)到65F/g。
實施例5取脲醛樹脂⑴rea-formaldehyde Resins) IOg,按脲醛樹脂與癸二酸質(zhì)量比為3/1 稱取癸二酸3. 3g，溶于IOOml的丁酮中，充分?jǐn)嚢柚敝寥芤撼吻?，再加入催化劑對甲苯磺?13. 2mg,即癸二酸加入量的0. 4%，攪拌直至溶液澄清，將混合液以5°C /min升溫至90°C下 進(jìn)行共聚反應(yīng)，反應(yīng)時間為池，然后將反應(yīng)液放入50°C烘箱中使溶劑揮發(fā)，以5°C /min的升 溫速率，在180°C下恒溫固化4h，固化完成后冷卻到室溫，粉碎至100目。將樣品置于陶瓷 坩堝內(nèi)，以2°C /min的升溫速率升溫至500°C，保溫0.釙后，再以5°C /min的升溫速率升溫 至900°C保溫Ih進(jìn)行炭化處理，得到多孔炭材料。將上述多孔炭材料用球磨機(jī)細(xì)磨至粒徑為5 10 μ m，再在0. 02ΜΙ^真空條件下以 2°C/min速率升溫至500°C進(jìn)行真空熱處理，處理時間為lh，最終得到雙電層電容器電極用 多孔炭材料。上述多孔炭比表面積為823m2/g，孔容為0. 35cm7g，平均孔徑為2. 111111，在30%1(0!1 電解液中電流密度為ImA/cm2比電容為160F/g，電流密度增大50倍，比電容仍有135F/g。 在lmol/L Et4NBF4/PC有機(jī)電解液中電流密度為ImA/cm2時比電容為95F/g，電流密度增大 20倍，比電容仍達(dá)到80F/g。
權(quán)利要求
1.一種多孔炭材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟，(1)將熱穩(wěn)定的樹脂類化合物和帶活性羧基的小分子化合物按比例溶解于適宜的有 機(jī)溶劑中，充分混合均勻，所述樹脂聚合物與帶活性羧基的小分子化合物的質(zhì)量比為(1 4) 1，加入酯化反應(yīng)催化劑后進(jìn)行共聚反應(yīng)，催化劑的加入量是帶活性羧基的小分子化 合物添加質(zhì)量的0. 4 0. 8%，共聚反應(yīng)條件為，升溫速率2 10°C /min,反應(yīng)溫度為80 110°C，反應(yīng)時間為0. 5 4h，制得共聚產(chǎn)物；(2)將步驟(1)所得的共聚產(chǎn)物去除溶劑后，進(jìn)行固化反應(yīng)，反應(yīng)條件為，升溫速率1 IO0C /min，反應(yīng)溫度為150 230°C，反應(yīng)時間為1 4h，制得固化物；(3)將步驟( 所得固化物破碎后，放入管式爐中，在保護(hù)氣氛條件下進(jìn)行炭化處理， 先以速率為1 5°C /min升溫至500°C，保溫0. 5 Ih ；再以速率為5 10°C /min升溫至 炭化溫度，炭化溫度為700 1000°C，炭化時間1 4h，得到多孔炭材料；
2.如權(quán)利要求1所述的多孔炭材料的制備方法，其特征在于所述酯化反應(yīng)催化劑優(yōu) 選對甲苯磺酸、草酸和甲酸。
3.如權(quán)利要求1或2所述的多孔炭材料的制備方法，其特征在于所述帶活性羧基的 小分子化合物優(yōu)選二元羧酸。
4.如權(quán)利要求3所述的多孔炭材料的制備方法，其特征在于所述二元羧酸優(yōu)選己二 酸、辛二酸或癸二酸。
5.如權(quán)利要求1或2所述的多孔炭材料的制備方法，其特征在于所述熱穩(wěn)定的樹脂 類化合物優(yōu)選酚醛樹脂、糠醛樹脂、脲醛樹脂或蜜胺樹脂。
6.如權(quán)利要求3所述的多孔炭材料的制備方法，其特征在于所述熱穩(wěn)定的樹脂類化 合物優(yōu)選酚醛樹脂、糠醛樹脂、脲醛樹脂或蜜胺樹脂。
7.如權(quán)利要求4所述的多孔炭材料的制備方法，其特征在于所述熱穩(wěn)定的樹脂類化 合物優(yōu)選酚醛樹脂、糠醛樹脂、脲醛樹脂或蜜胺樹脂。
8.—種雙電層電容器電極用多孔炭材料的制備方法，其特征是在如權(quán)利要求1 7 之一所述的方法步驟之后，將制得的多孔炭材料進(jìn)行球磨和篩分，選擇粒徑為2 20 μ m的 粉末，再在下述條件下進(jìn)行真空高溫?zé)崽幚恚瑝毫?. OlMPa 0. 03MPa，升溫速率為1 50C /min,熱處理溫度為450 700°C，保溫時間為1 3h，制得雙電層電容器電極用多孔炭 材料。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種多孔炭及雙電層電容器電極用多孔炭材料的制備方法，采用含有活性羧基的小分子化合物作為致孔的鏈段或支鏈，通過共聚反應(yīng)、固化、熱解炭化、磨粉、分級等工序?qū)崿F(xiàn)了多孔炭材料的制備。本發(fā)明得到的多孔炭材料比表面積在500～1150m2/g之間，吸附性能優(yōu)良，孔徑分布窄，且孔徑分布可按需要進(jìn)行調(diào)節(jié)。采用本發(fā)明的多孔炭材料制作的雙電層電容器電極具有高容量、高功率、循環(huán)壽命長等特性。
文檔編號C01B31/02GK102060288SQ20101056343
公開日2011年5月18日 申請日期2010年11月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月29日
發(fā)明者何月德, 劉洪波, 夏笑虹, 石磊 申請人:湖南大學(xué)