專(zhuān)利名稱(chēng)：連續(xù)化生產(chǎn)超純過(guò)氧化氫的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電子級(jí)化學(xué)試劑的生產(chǎn)方法，尤其涉及一種連續(xù)化生產(chǎn)超純電子級(jí)過(guò)氧化氫的方法。
背景技術(shù)：
電子級(jí)過(guò)氧化氫主要用于大規(guī)模集成電路的清洗與腐蝕，隨著電子工業(yè)的發(fā)展， 集成電路集成度越來(lái)越高，這也對(duì)過(guò)氧化氫等電子級(jí)化學(xué)品的質(zhì)量和純度提出了更為苛刻的要求。中國(guó)傳統(tǒng)的生產(chǎn)電子級(jí)過(guò)氧化氫的方法基本上是將工業(yè)化過(guò)氧化氫處理成試劑級(jí)或食品級(jí)之后作為原料，缺乏以工業(yè)級(jí)過(guò)氧化氫為原料直接生產(chǎn)符合SEMI C12標(biāo)準(zhǔn)的超純過(guò)氧化氫的方法；因此原料成本高，經(jīng)濟(jì)效益低下。精餾法是去除無(wú)機(jī)雜質(zhì)的最理想方法之一，產(chǎn)量大，可長(zhǎng)周期生產(chǎn)，如日本專(zhuān)利 JPl 1292521 (A)公開(kāi)的過(guò)氧化氫的生產(chǎn)方法，和JP2000001305 (A)公開(kāi)的過(guò)氧化氫的生產(chǎn)方法，均通過(guò)多級(jí)加熱蒸發(fā)進(jìn)行氣液分離；美國(guó)專(zhuān)利US005670028A公開(kāi)了一種高純過(guò)氧化氫的生產(chǎn)工藝，過(guò)氧化氫通過(guò)蒸餾除去有機(jī)碳雜質(zhì)和無(wú)機(jī)雜質(zhì)，然后減壓精餾生產(chǎn)過(guò)氧化氫；美國(guó)專(zhuān)利US005296104A公開(kāi)的純化過(guò)氧化氫的生產(chǎn)工藝，采用的是精餾和洗滌相結(jié)合的方式。但是精餾法能耗過(guò)高，而且精餾塔內(nèi)襯含氟樹(shù)脂用量大，成本高。膜過(guò)濾技術(shù)有著較好的發(fā)展前景，膜過(guò)濾過(guò)程中物質(zhì)不發(fā)生相變，室溫下即可操作，操作簡(jiǎn)單、雜志去除率高，產(chǎn)品純度高；但是膜過(guò)濾操作壓力高，而且過(guò)濾膜使用壽命短，需要頻繁更換過(guò)濾膜導(dǎo)致成本過(guò)高，因此目前膜過(guò)濾更多的是與其他方法配合使用，如專(zhuān)利CN1189387C公開(kāi)的高純過(guò)氧化氫的制備方法、和CN100420625C公開(kāi)的電子級(jí)過(guò)氧化氫的生產(chǎn)方法和工藝，均采用離子交換樹(shù)脂與膜過(guò)濾配合使用；專(zhuān)利CN101244810A公開(kāi)的超高純過(guò)氧化氫的制備工藝及其裝置，則是將膜過(guò)濾與活性炭吸附和多級(jí)精餾配合使用。超臨界萃取法是近年來(lái)新興的一種分離方法，該方法操作簡(jiǎn)單，產(chǎn)量大，能耗低， 如芬蘭Kemirachemical Oy公司采用超臨界狀態(tài)下的二氧化碳萃取去除過(guò)氧化氫中的有機(jī)雜質(zhì)，來(lái)生產(chǎn)過(guò)氧化氫，但是該方法產(chǎn)品純度低。目前還有采用活性炭吸附的方法生產(chǎn)電子級(jí)過(guò)氧化氫的報(bào)道，如JP11035305 (A) 公開(kāi)的純化過(guò)氧化氫的方法，即是將活性炭預(yù)處理和清洗后進(jìn)行吸附；但是活性炭對(duì)過(guò)氧化氫有分解作用。樹(shù)脂吸附法具有雜質(zhì)去除速率高，設(shè)備占地少，組合方式靈活等優(yōu)點(diǎn)，成為目前人們關(guān)注較多的一種生產(chǎn)過(guò)氧化氫的方法。如PCT專(zhuān)利W098/54085A1公開(kāi)的醋酸根離子存在下，離子交換生產(chǎn)超純過(guò)氧化氫的方法，采用至少一個(gè)陽(yáng)離子交換床和至少一個(gè)包括羧酸根離子(如醋酸根離子)的陰離子交換床進(jìn)行吸附；美國(guó)專(zhuān)利US5055^6公開(kāi)的純化過(guò)氧化氫的方法，采用負(fù)載螯合劑的陰離子交換樹(shù)脂吸附；美國(guó)專(zhuān)利US499179采用的是陽(yáng)離子交換樹(shù)脂、陰離子交換樹(shù)脂串聯(lián)，并在兩種樹(shù)脂之間設(shè)置含鹵素多孔樹(shù)脂；中國(guó)專(zhuān)利 CN1171776C公開(kāi)的生產(chǎn)過(guò)氧化氫的方法，采用H+陽(yáng)離子交換樹(shù)脂、氟離子型陰離子交換樹(shù)脂、碳酸根離子型或碳酸氫根離子型交換樹(shù)脂、H+陽(yáng)離子交換樹(shù)脂共四級(jí)離子交換的方式。生產(chǎn)超純電子級(jí)過(guò)氧化氫的樹(shù)脂吸附法主要涉及強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂、強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂、親水性多孔樹(shù)脂等。由于過(guò)氧化氫是一種爆炸危險(xiǎn)品，在生產(chǎn)過(guò)程中受到溫度、離子交換樹(shù)脂順序等多種因素的影響；同時(shí)過(guò)氧化氫具有強(qiáng)氧化性和遇堿分解的特點(diǎn)，很容易破壞交換樹(shù)脂的骨架結(jié)構(gòu)，使交換樹(shù)脂失去凈化能力，同時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量的有機(jī)過(guò)氧化物和環(huán)氧化物等雜質(zhì)，甚至發(fā)生爆炸；而且工業(yè)級(jí)過(guò)氧化氫一般采用蒽醌法生產(chǎn)，含有大量的有機(jī)和無(wú)機(jī)雜質(zhì)，上述專(zhuān)利技術(shù)中單純的陰離子交換樹(shù)脂柱和陽(yáng)離子交換樹(shù)脂柱串聯(lián)或結(jié)合的方法生產(chǎn)的過(guò)氧化氫達(dá)不到SEMI C12標(biāo)準(zhǔn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種連續(xù)化生產(chǎn)超純過(guò)氧化氫的方法，采用工業(yè)級(jí)過(guò)氧化氫為原料，經(jīng)過(guò)大孔吸附樹(shù)脂進(jìn)行預(yù)處理后，通過(guò)離子交換樹(shù)脂吸附的方法生產(chǎn)超純過(guò)氧化氫。本發(fā)明工藝流程排列組合順序合理，能夠連續(xù)化、大規(guī)模生產(chǎn)超純過(guò)氧化氫，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定， 并符合SEMI C12標(biāo)準(zhǔn)。本發(fā)明連續(xù)化生產(chǎn)超純過(guò)氧化氫的方法，工藝流程如下
過(guò)氧化氫原料通過(guò)大孔吸附樹(shù)脂進(jìn)行接觸處理，將過(guò)氧化氫原料中有機(jī)雜質(zhì)(以有機(jī)碳計(jì))含量控制在< 20ppm;冷卻后依次進(jìn)入陽(yáng)離子交換樹(shù)脂柱、陰離子交換樹(shù)脂柱、以及多級(jí)(優(yōu)選為兩級(jí))陰陽(yáng)離子交換樹(shù)脂混合柱，最后通過(guò)全氟材料膜超細(xì)過(guò)濾器得到超純
過(guò)氧化氫。其中，上述生產(chǎn)過(guò)程溫度控制在5 20°C ；所述大孔吸附樹(shù)脂和離子交換樹(shù)脂柱內(nèi)壁襯有氟樹(shù)脂并配有氟樹(shù)脂內(nèi)件，以起到對(duì)樹(shù)脂和樹(shù)脂柱的保護(hù)作用。所述過(guò)氧化氫在離子交換樹(shù)脂柱中流速優(yōu)選為控制在20(T400kg/h， 所述大孔吸附樹(shù)脂材質(zhì)優(yōu)選為聚苯乙烯、聚二乙烯苯、或其組合。所述陰陽(yáng)離子交換樹(shù)脂混合柱中，陰離子交換樹(shù)脂和陽(yáng)離子交換樹(shù)脂體積比優(yōu)選為1 廣2。進(jìn)一步地，所述生產(chǎn)過(guò)程中，離子交換樹(shù)脂柱長(zhǎng)徑比優(yōu)選為纊10 :1。上述生產(chǎn)過(guò)程中，離子交換樹(shù)脂柱內(nèi)溫度變化幅度控制在< 5°C。所述陽(yáng)離子交換樹(shù)脂可選擇強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，陰離子交換樹(shù)脂可選擇強(qiáng)堿性離子交換樹(shù)脂。所述全氟材料膜孔徑優(yōu)選為0. lMffl。上述全氟材料(與碳原子相連的氫原子均被氟原子取代的高分子材料)可以是聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、氟化乙烯丙烯共聚物、四氟乙烯/全氟烷氧基乙烯基醚共聚物等寸。本發(fā)明連續(xù)化生產(chǎn)超純過(guò)氧化氫的方法，工藝條件溫和，并在吸附樹(shù)脂柱和離子交換樹(shù)脂柱上安裝有全氟材料膜，可以減少樹(shù)脂受損和因破裂流失，對(duì)樹(shù)脂起到保護(hù)作用。 而且吸附樹(shù)脂柱以及各離子交換樹(shù)脂柱組合順序合理，工藝流向能夠充分發(fā)揮吸附樹(shù)脂和離子交換樹(shù)脂的最大利益效率。全氟材料微孔膜超細(xì)過(guò)濾器能夠有效去除i^、Al、Cr、P、Sn 等雜質(zhì)離子。通過(guò)上述設(shè)計(jì)，本發(fā)明連續(xù)化生產(chǎn)超純過(guò)氧化氫的方法，克服了現(xiàn)有技術(shù)中連續(xù)性差、安全性不能保證、產(chǎn)品質(zhì)量低且不穩(wěn)定等缺點(diǎn)；本發(fā)明具有設(shè)備簡(jiǎn)單、空間利用率高， 操作安全等優(yōu)點(diǎn)，適合連續(xù)化大規(guī)模生產(chǎn)。經(jīng)檢測(cè)，本發(fā)明方法生產(chǎn)的超純過(guò)氧化氫產(chǎn)品有機(jī)碳含量小于20ppm、單一陽(yáng)離子含量小于0. lppb、單一陰離子含量小于30ppb，大于0. 5微米顆粒含量小于25個(gè)/ml，符合SEMI C12標(biāo)準(zhǔn)。


圖1為本發(fā)明連續(xù)化生產(chǎn)超純過(guò)氧化氫工藝流程其中，1為泵；2為大孔樹(shù)脂吸附柱；3為陽(yáng)離子交換樹(shù)脂柱；4為陰離子交換樹(shù)脂交換柱；5為冷卻器；6、7為陰陽(yáng)離子交換樹(shù)脂混合柱，8為膜過(guò)濾器，9為取樣點(diǎn)；10為成品槽。
具體實(shí)施例方式參照?qǐng)D1，本發(fā)明連續(xù)化生產(chǎn)超純過(guò)氧化氫的方法，采用工業(yè)級(jí)過(guò)氧化氫為原料， 通過(guò)大孔吸附樹(shù)脂柱進(jìn)行接觸處理，將工業(yè)級(jí)過(guò)氧化氫原料中有機(jī)雜質(zhì)(以有機(jī)碳計(jì))含量控制在< 20ppm ；冷卻后依次進(jìn)入陽(yáng)離子交換樹(shù)脂柱、陰離子交換樹(shù)脂柱、多級(jí)陰陽(yáng)離子交換樹(shù)脂混合柱，最后全氟材料膜超細(xì)過(guò)濾得到超純過(guò)氧化氫。其中，上述生產(chǎn)過(guò)程溫度控制在5 2(TC，并優(yōu)選將離子交換樹(shù)脂柱內(nèi)溫度變化幅度控制在< 5°C，過(guò)氧化氫在離子交換樹(shù)脂柱中流速控制在200kg/h以上，工藝條件溫和， 安全性高。在吸附樹(shù)脂柱或離子交換樹(shù)脂柱(長(zhǎng)徑比纊10 1)上安裝全氟材料過(guò)濾膜，可以利用全氟材料的耐腐蝕、化學(xué)穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)，對(duì)樹(shù)脂進(jìn)行保護(hù)。下面通過(guò)具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明連續(xù)化生產(chǎn)超純過(guò)氧化氫的方法進(jìn)行介紹，以更好的理解本發(fā)明，但下述實(shí)施例并不限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例1
溫度控制在5°C，30wt%工業(yè)級(jí)過(guò)氧化氫以200kg/h的流量通過(guò)大孔聚苯乙烯吸附樹(shù)脂柱，對(duì)工業(yè)級(jí)過(guò)氧化氫原料進(jìn)行預(yù)處理，將原料中的有機(jī)雜質(zhì)(以有機(jī)碳計(jì))含量降低至 200ppm以?xún)?nèi)。冷卻。以相同的工藝條件，將預(yù)處理后的過(guò)氧化氫通過(guò)強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂柱、強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂柱；經(jīng)過(guò)離子交換后的過(guò)氧化氫進(jìn)入陰陽(yáng)離子交換樹(shù)脂混合柱(陰離子交換樹(shù)脂與陽(yáng)離子交換樹(shù)脂體積比為1:1)進(jìn)行二級(jí)離子交換；
保持5 20°C溫度，中控分析合格后的第二級(jí)離子交換液料送入聚四氟乙烯超濾膜 (0. IMffl)過(guò)濾器，過(guò)濾后的過(guò)氧化氫進(jìn)行純度檢測(cè)，具體檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表1。實(shí)施例2
溫度控制在5°C，30wt%工業(yè)級(jí)過(guò)氧化氫以300kg/h的流量通過(guò)大孔聚苯乙烯吸附樹(shù)脂柱，對(duì)工業(yè)級(jí)過(guò)氧化氫原料進(jìn)行預(yù)處理，將原料中的有機(jī)雜質(zhì)(以有機(jī)碳計(jì))含量降低至 200ppm以?xún)?nèi)。冷卻。參照實(shí)施例1，將預(yù)處理后的過(guò)氧化氫通過(guò)強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂柱、強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂柱；經(jīng)過(guò)離子交換后的過(guò)氧化氫進(jìn)入陰陽(yáng)離子交換樹(shù)脂混合柱(陰離子交換樹(shù)脂與陽(yáng)離子交換樹(shù)脂體積比為1 :1. 5)進(jìn)行二級(jí)離子交換；
保持5 20°C溫度，中控分析合格后的第二級(jí)離子交換液料送入聚四氟乙烯超濾膜(0. IMffl)過(guò)濾器，過(guò)濾后的過(guò)氧化氫進(jìn)行純度檢測(cè)，具體檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表1。實(shí)施例3
溫度控制在5°C，30wt%工業(yè)級(jí)過(guò)氧化氫以400kg/h的流量通過(guò)大孔聚苯乙烯吸附樹(shù)脂柱，對(duì)工業(yè)級(jí)過(guò)氧化氫原料進(jìn)行預(yù)處理，將原料中的有機(jī)雜質(zhì)(以有機(jī)碳計(jì))含量降低至 200ppm以?xún)?nèi)。冷卻。參照實(shí)施例1，將預(yù)處理后的過(guò)氧化氫通過(guò)強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂柱、強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂柱；經(jīng)過(guò)離子交換后的過(guò)氧化氫進(jìn)入陰陽(yáng)離子交換樹(shù)脂混合柱(陰離子交換樹(shù)脂與陽(yáng)離子交換樹(shù)脂體積比為1 :2)進(jìn)行二級(jí)離子交換；
保持5 20°C溫度，中控分析合格后的第二級(jí)離子交換液料送入聚四氟乙烯超濾膜 (0. IMffl)過(guò)濾器，過(guò)濾后的過(guò)氧化氫進(jìn)行純度檢測(cè)，具體檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表1。
權(quán)利要求
1.一種連續(xù)化生產(chǎn)超純過(guò)氧化氫的方法，其特征在于，步驟如下過(guò)氧化氫原料通過(guò)大孔吸附樹(shù)脂進(jìn)行接觸處理，將過(guò)氧化氫原料中有機(jī)雜質(zhì)(以有機(jī)碳計(jì))含量控制在< 20ppm;冷卻后依次進(jìn)入陽(yáng)離子交換樹(shù)脂柱、陰離子交換樹(shù)脂柱、以及兩級(jí)陰陽(yáng)離子交換樹(shù)脂混合柱，最后通過(guò)全氟材料膜超細(xì)過(guò)濾器得到超純過(guò)氧化氫；其中，上述生產(chǎn)過(guò)程溫度控制在5 20°C，所述大孔吸附樹(shù)脂和離子交換樹(shù)脂柱內(nèi)壁襯有氟樹(shù)脂并配有氟樹(shù)脂內(nèi)件。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的連續(xù)化生產(chǎn)超純過(guò)氧化氫的方法，其特征在于，所述大孔吸附樹(shù)脂材質(zhì)為聚苯乙烯、聚二乙烯苯、或其組合。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的連續(xù)化生產(chǎn)超純過(guò)氧化氫的方法，其特征在于，所述陰陽(yáng)離子交換樹(shù)脂混合柱中，陰離子交換樹(shù)脂和陽(yáng)離子交換樹(shù)脂體積比為1 廣2。
4.根據(jù)權(quán)要求1或3所述的連續(xù)化生產(chǎn)超純過(guò)氧化氫的方法，其特征在于，所述離子交換樹(shù)脂柱長(zhǎng)徑比為8 10:1。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的連續(xù)化生產(chǎn)超純過(guò)氧化氫的方法，其特征在于，所述陽(yáng)離子交換樹(shù)脂為強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，所述陰離子交換樹(shù)脂為強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的連續(xù)化生產(chǎn)超純過(guò)氧化氫的方法，其特征在于，所述全氟材料膜孔徑為0. lMffl。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的連續(xù)化生產(chǎn)超純過(guò)氧化氫的方法，其特征在于，所述離子交換樹(shù)脂柱內(nèi)溫度變化幅度控制在< 5°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的連續(xù)化生產(chǎn)超純過(guò)氧化氫的方法，其特征在于，過(guò)氧化氫通過(guò)離子交換柱的流量為20(T400kg/h。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種連續(xù)化生產(chǎn)超純電子級(jí)過(guò)氧化氫的方法，采用工業(yè)級(jí)過(guò)氧化氫為原料經(jīng)過(guò)大孔吸附樹(shù)脂預(yù)處理，通過(guò)陽(yáng)離子交換樹(shù)脂、陰離子交換樹(shù)脂進(jìn)行第一級(jí)離子交換；之后進(jìn)入多級(jí)陰陽(yáng)離子混合交換樹(shù)脂柱，最后超細(xì)過(guò)濾，得到超純過(guò)氧化氫。本發(fā)明安全性好，操作簡(jiǎn)單，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，適于大規(guī)模連續(xù)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C01B15/013GK102556976SQ20101057719
公開(kāi)日2012年7月11日 申請(qǐng)日期2010年12月8日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月8日
發(fā)明者湯慧, 詹家榮 申請(qǐng)人:上海華誼微電子材料有限公司