專(zhuān)利名稱(chēng)：：用于制取過(guò)氧化氫的膨脹石墨改性復(fù)合物電極的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及膨脹石墨的制備、膨脹石墨-碳粉-聚四氟乙烯復(fù)合物電極的制備方法，該電極用于陰極氧還原制取過(guò)氧化氫。
背景技術(shù)：
：氧陰極還原法制備過(guò)氧化氫理論上能耗低，操作簡(jiǎn)單，特別是制造適用于過(guò)氧化氫生產(chǎn)的氣體擴(kuò)散陰極的工藝已經(jīng)獲得了相當(dāng)?shù)母倪M(jìn)。該方法與硫酸鹽電解法比較，能耗可大幅度降低，其理論上電耗僅占硫酸鹽電解法電耗的23.7%;與蒽醌法比較，不需要?dú)錃狻⒀鯕?，沒(méi)有爆炸等不安全隱患，生產(chǎn)能力不受規(guī)模限制。它的優(yōu)勢(shì)在于利用取之不盡的空氣和水為原料一步獲得堿性過(guò)氧化氫，簡(jiǎn)化了生產(chǎn)流程，為大量需要堿性過(guò)氧化氫水溶液的企業(yè)提供了現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用設(shè)備，工廠通過(guò)設(shè)立堿性過(guò)氧化氫水溶液發(fā)生器，取代購(gòu)買(mǎi)商品過(guò)氧化氫。可以節(jié)約過(guò)氧化氫的濃縮費(fèi)、包裝費(fèi)、運(yùn)輸費(fèi)、儲(chǔ)存損耗、流動(dòng)資金的占用，以及過(guò)氧化氫生產(chǎn)廠的利潤(rùn)和稅收，還可以消除稀釋高濃度過(guò)氧化氫帶來(lái)的危險(xiǎn)性，因此可以顯著降低過(guò)氧化氫的實(shí)際費(fèi)用。六十年代以來(lái)，在電還原氧氣生產(chǎn)堿性過(guò)氧化氫方面的研究取得了很多重要進(jìn)展，出現(xiàn)了若干專(zhuān)利，但迄今為止還沒(méi)有以工業(yè)規(guī)模正式投入使用的先例，究其原因就是這些方法在投入工業(yè)生產(chǎn)中遇到了各種困難，例如以石墨顆粒為陰極材料的方法，例如US3969201，要使這個(gè)方法達(dá)到工業(yè)上可用的工作指標(biāo)，必須使用純氧并要求在較高壓力下工作，這樣的工作條件造成電極大型化困難；以碳超為陰極材料，如Yamada等的《DevelopmentofTrickled-BedElectrolyzerforOn-SiteElectrochemicalProductionofHydrogenPeroxide》JournaloftheElectrochemicalSociety,1999，146(7):24872591，為使此法投入工業(yè)生產(chǎn)，在電極外部需要用氧氣反復(fù)飽和大量循環(huán)的陰極溶液，因此操作復(fù)雜，運(yùn)行成本昂貴；以碳黑、活性炭或石墨為原料，再加上聚四氟乙烯之類(lèi)的疏水物質(zhì)，在金屬鎳網(wǎng)上制成膜狀氧電極，如US4384931、US4357217。用這個(gè)方法也取得了較好的工作指標(biāo)，但仍然存在著電極受堿水浸透而失效的缺點(diǎn)，并且每片電極均需設(shè)置空氣室，使其結(jié)構(gòu)復(fù)雜化，尤其是當(dāng)投入工業(yè)應(yīng)用時(shí)要制造數(shù)以百計(jì)的大尺寸膜片，使這些膜片的透氣度均勻一致是不易的，所以在大型化時(shí)也遇到困難。用石墨或玻璃炭作陰極材料如US4067787，該專(zhuān)利為達(dá)到工業(yè)上可行的工作指標(biāo)，在陰極溶液中加入相當(dāng)濃度的催化劑，如2，7-蒽醌二磺酸鈉，利用催化劑的氧化態(tài)和還原態(tài)的交變來(lái)完成堿性過(guò)氧化氫的制備，其工作指標(biāo)比較理想，但缺點(diǎn)是在陰極產(chǎn)物中(堿性過(guò)氧化氫)混有大量催化劑，需要一系列分離手續(xù)才能把催化劑和過(guò)氧化氫分開(kāi)。使用含醌空氣陰極，依靠陰極碳芯中含有的醌類(lèi)物質(zhì)進(jìn)行氧化還原交替反應(yīng)，將蒽醌法制過(guò)氧化氫的反應(yīng)過(guò)程轉(zhuǎn)移到電極上進(jìn)行，如CN87103988，雖然此方法不需要事后進(jìn)行產(chǎn)物分離，但需采用低壓空氣在密封的條件下運(yùn)行。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種用于制取過(guò)氧化氫的膨脹石墨改性復(fù)合物電極的制備方法，該電極用于陰極氧還原制取過(guò)氧化氫。上述的目的通過(guò)以下的技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)用于制取過(guò)氧化氫的膨脹石墨改性復(fù)合物電極的制備方法，其組成包括制備膨脹石墨，將制得的膨脹石墨按重量份數(shù)取0-25份與75-100份活性炭混合、攪拌并滴加1-2份無(wú)水乙醇至上述的固體混合粉末浸潤(rùn)，置于超聲振蕩器中進(jìn)行超聲處理，干燥24小時(shí)后滴加入25-50份聚四氟乙烯乳液，在60-7(TC的水浴中邊加邊攪拌，再加入1_2份無(wú)水乙醇和為膏體；將和好的膏體趁熱放在壓片機(jī)上進(jìn)行輥壓制得表面平整的膨脹石墨改性復(fù)合物電極。所述的用于制取過(guò)氧化氫的膨脹石墨改性復(fù)合物電極的制備方法，所述的制備膨脹石墨是按重量份數(shù)取濃度為98%的濃硫酸15-20份倒入燒杯中，在不斷攪拌下將5-10份鱗片石墨和1-2份高錳酸鉀混合均勻倒入濃硫酸中，在40-6(TC的溫度范圍內(nèi)水浴加熱，進(jìn)行插層反應(yīng)1小時(shí)，用200目的不銹鋼絲網(wǎng)過(guò)濾得混合物，將所述的混合物水洗至中性，放入7(TC的烘箱中干燥，再放入微波爐中膨化10秒，制得膨脹石墨。所述的用于制取過(guò)氧化氫的膨脹石墨改性復(fù)合物電極的制備方法，所述的輥壓是將和好的膏體趁熱放在壓片機(jī)上，調(diào)整間距3-5mm，然后逐步縮小間距至2mm重復(fù)操作壓制成兩片，將經(jīng)過(guò)預(yù)處理的不銹鋼網(wǎng)夾在壓制成的兩個(gè)片中間，調(diào)整間距5mm，繼續(xù)軋制，即得表面平整的膨脹石墨改性復(fù)合物電極。所述的用于制取過(guò)氧化氫的膨脹石墨改性復(fù)合物電極的制備方法，所述的不銹鋼網(wǎng)的預(yù)處理包括堿洗和酸洗，所述的堿洗是按重量份數(shù)取氫氧化鈉20份、磷酸鈉20份混合溶解，用體積份數(shù)為1份的蒸餾水定容，在80-9(TC溫度條件下煮所述的不銹鋼網(wǎng)0.5小時(shí)后取出沖洗；所述的酸洗是用0.lmol/L的鹽酸溶液浸泡經(jīng)堿洗后的不銹鋼網(wǎng)0.5小時(shí)，沖洗晾干；所述的重量與體積的對(duì)應(yīng)單位為g:L。本發(fā)明的有益效果1.本發(fā)明采用的可膨脹石墨經(jīng)過(guò)微波膨化后形成蠕蟲(chóng)狀結(jié)構(gòu)，膨脹后石墨表觀容積達(dá)250300ml/g或更大；2.本發(fā)明制備的改性復(fù)合物電極中活性炭、膨脹石墨、聚四氟乙烯PTFE三種物質(zhì)分散較為均勻；3.本發(fā)明制備的改性復(fù)合物電極由于膨脹石墨的加入電阻率降低，導(dǎo)電性增強(qiáng)；4.本發(fā)明制備的改性復(fù)合物電極可以催化空氣中的氧發(fā)生電化學(xué)還原，生成過(guò)氧化氫。附圖1是本發(fā)明制備的膨脹石墨的掃描電鏡照片圖。附圖2是本發(fā)明制備的膨脹石墨經(jīng)過(guò)微波膨化后形成的蠕蟲(chóng)狀結(jié)構(gòu)的膨脹石墨的掃描電鏡照片圖。附圖3是膨脹石墨改性活性炭/聚四氟乙烯PTFE復(fù)合物電極電鏡照片圖。附圖4是不同含量膨脹石墨的復(fù)合物電極的極化曲線。圖中五條曲線由下至上代表膨脹石墨含量分別為5%、10%、15%、20%和25%。具體實(shí)施例方式實(shí)施例1:用于制取過(guò)氧化氫的膨脹石墨改性復(fù)合物電極的制備方法，其組成包括制備膨脹石墨，將制得的膨脹石墨取0.75克與2.25克活性炭混合、攪拌并滴加0.03克無(wú)水乙醇至上述的固體混合粉末浸潤(rùn)，置于超聲振蕩器中進(jìn)行超聲處理，干燥24小時(shí)后滴加入0.75克聚四氟乙烯乳液，在60-7(TC的水浴中邊加邊攪拌，再加入0.03克無(wú)水乙醇和為膏體；將和好的膏體趁熱放在壓片機(jī)上進(jìn)行輥壓制得表面平整的膨脹石墨改性復(fù)合物電極。實(shí)施例2:上述的用于制取過(guò)氧化氫的膨脹石墨改性復(fù)合物電極的制備方法，所述的制備膨脹石墨是將濃度為98%的濃硫酸15-20克倒入燒杯中，在不斷攪拌下將10克鱗片石墨和2克高錳酸鉀混合均勻倒入濃硫酸中，在40-6(TC的溫度范圍內(nèi)水浴加熱，進(jìn)行插層反應(yīng)1小時(shí)，用200目的不銹鋼絲網(wǎng)過(guò)濾得混合物，將所述的混合物水洗至中性，放入7(TC的烘箱中干燥，再放入微波爐中膨化10秒，制得膨脹石墨。實(shí)施例3:上述的用于制取過(guò)氧化氫的膨脹石墨改性復(fù)合物電極的制備方法，所述的輥壓是將和好的膏體趁熱放在壓片機(jī)上，調(diào)整間距3-5mm，然后逐步縮小間距至2mm重復(fù)操作壓制成兩片，將經(jīng)過(guò)預(yù)處理的不銹鋼網(wǎng)夾在壓制成的兩個(gè)片中間，調(diào)整間距5mm，繼續(xù)軋制，即得表面平整的膨脹石墨改性復(fù)合物電極。實(shí)施例4:上述的用于制取過(guò)氧化氫的膨脹石墨改性復(fù)合物電極的制備方法，所述的不銹鋼網(wǎng)的預(yù)處理包括堿洗和酸洗，所述的堿洗是取氫氧化鈉20克、磷酸鈉20克混合溶解，用1升的蒸餾水定容，在80-9(TC溫度條件下煮所述的不銹鋼網(wǎng)0.5小時(shí)后取出沖洗；所述的酸洗是用0.lmol/L的鹽酸溶液浸泡經(jīng)堿洗后的不銹鋼網(wǎng)0.5小時(shí)，沖洗晾干；所述的重量與體積的對(duì)應(yīng)單位為g:L。未經(jīng)高溫膨化的可膨脹石墨及膨脹石墨的表觀形貌采用荷蘭飛利浦公司FEISirion型掃描電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行觀察。如附圖1、附圖2所示，可見(jiàn)經(jīng)微波膨脹后石墨表觀容積達(dá)250300ml/g或更大。由附圖3可見(jiàn)，所制備的膨脹石墨改性的活性炭/PTFE復(fù)合電極中活性炭、膨脹石墨、PTFE三種物質(zhì)分散較為均勻。復(fù)合物電極的電阻測(cè)定改變膨脹石墨與活性炭的比例，制備膨脹石墨質(zhì)量占混合物質(zhì)量比為025%的復(fù)合電極，測(cè)定其電阻如表1所示，可見(jiàn)隨膨脹石墨含量增加，制備的電極的電阻減小。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>極化曲線的測(cè)定不同膨脹石墨含量復(fù)合物電極的極化曲線如圖4所示。隨膨脹石墨含量增加，在相同電壓下其通過(guò)電流也有所增加，所以極化曲線隨膨脹石墨含量的增加而上升。氧還原生成過(guò)氧化氫的檢測(cè)以本發(fā)明制備的膨脹石墨改性的活性炭/PTFE復(fù)合物電極作為陰極，在兩電極電解槽中，采用恒電位電解法研究陰極氧還原。采用滴定法檢測(cè)氧在陰極還原生成的過(guò)氧化氫的量。電解前向溶液中通入空氣，以空氣中的氧氣作為反應(yīng)原料。表2為不同膨脹石墨含量的活性炭/PTFE復(fù)合物電極作為陰極時(shí)檢測(cè)到的過(guò)氧化氫的量。從表2可以看出，膨脹石墨的加入有利于提高過(guò)氧化氫的產(chǎn)生量。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>權(quán)利要求一種用于制取過(guò)氧化氫的膨脹石墨改性復(fù)合物電極的制備方法，其組成包括制備膨脹石墨，其特征是將制得的膨脹石墨按重量份數(shù)取0-25份與75-100份活性炭混合、攪拌并滴加1-2份無(wú)水乙醇至上述的固體混合粉末浸潤(rùn)，置于超聲振蕩器中進(jìn)行超聲處理，干燥24小時(shí)后滴加入25-50份聚四氟乙烯乳液，在60-70℃的水浴中邊加邊攪拌，再加入1-2份無(wú)水乙醇和為膏體；將和好的膏體趁熱放在壓片機(jī)上進(jìn)行輥壓制得表面平整的膨脹石墨改性復(fù)合物電極。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于制取過(guò)氧化氫的膨脹石墨改性復(fù)合物電極的制備方法，其特征是所述的制備膨脹石墨是按重量份數(shù)取濃度為98%的濃硫酸15-20份倒入燒杯中，在不斷攪拌下將5-10份鱗片石墨和1-2份高錳酸鉀混合均勻倒入濃硫酸中，在40-60°C的溫度范圍內(nèi)水浴加熱，進(jìn)行插層反應(yīng)1小時(shí)，用200目的不銹鋼絲網(wǎng)過(guò)濾得混合物，將所述的混合物水洗至中性，放入7(TC的烘箱中干燥，再放入微波爐中膨化10秒，制得膨脹石墨。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用于制取過(guò)氧化氫的膨脹石墨改性復(fù)合物電極的制備方法，其特征是所述的輥壓是將和好的膏體趁熱放在壓片機(jī)上，調(diào)整間距3-5mm，然后逐步縮小間距至2mm重復(fù)操作壓制成兩片，將經(jīng)過(guò)預(yù)處理的不銹鋼網(wǎng)夾在壓制成的兩個(gè)片中>間，調(diào)整間距5mm，繼續(xù)軋制，即得表面平整的膨脹石墨改性復(fù)合物電極。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的用于制取過(guò)氧化氫的膨脹石墨改性復(fù)合物電極的制備方法，其特征是所述的不銹鋼網(wǎng)的預(yù)處理包括堿洗和酸洗，所述的堿洗是按重量份數(shù)取氫氧化鈉20份、磷酸鈉20份混合溶解，用體積份數(shù)為1份的蒸餾水定容，在80-9(TC溫度條件下煮所述的不銹鋼網(wǎng)O.5小時(shí)后取出沖洗；所述的酸洗是用O.lmol/L的鹽酸溶液浸泡經(jīng)堿洗后的不銹鋼網(wǎng)0.5小時(shí)，沖洗晾干；所述的重量與體積的對(duì)應(yīng)單位為g:L。全文摘要用于制取過(guò)氧化氫的膨脹石墨改性復(fù)合物電極的制備方法，本領(lǐng)域已有技術(shù)都具有缺點(diǎn)。本發(fā)明組成包括制備膨脹石墨，將制得的膨脹石墨按重量份數(shù)取0-25份與75-100份活性炭混合、攪拌并滴加1-2份無(wú)水乙醇至上述的固體混合粉末浸潤(rùn)，置于超聲振蕩器中進(jìn)行超聲處理，干燥24小時(shí)后滴加入25-50份聚四氟乙烯乳液，在60-70℃的水浴中邊加邊攪拌，再加入1-2份無(wú)水乙醇和為膏體；將和好的膏體趁熱放在壓片機(jī)上進(jìn)行輥壓制得表面平整的膨脹石墨改性復(fù)合物電極。本發(fā)明制備的膨脹石墨改性復(fù)合物電極用于制取過(guò)氧化氫。文檔編號(hào)C25B11/00GK101748428SQ200810209549公開(kāi)日2010年6月23日申請(qǐng)日期2008年11月28日優(yōu)先權(quán)日2008年11月28日發(fā)明者于秀娟,趙琪,邢子鵬申請(qǐng)人:黑龍江大學(xué)