專利名稱：一種基于含硫無機(jī)鹽制備石墨烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米石墨導(dǎo)電材料領(lǐng)域，具體涉及一種基于含硫無機(jī)鹽的還原劑低溫快速制備石墨烯的方法。
背景技術(shù)：
石墨烯是由碳原子構(gòu)成的二維晶體，是一種新型碳納米材料。自從2004年發(fā)現(xiàn)以來，石墨烯一直是人們的研究熱點(diǎn)。石墨烯具有優(yōu)良的電學(xué)、熱學(xué)、光學(xué)和機(jī)械性能，在電池材料、儲能材料、電子器件、復(fù)合材料等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。2010年，英國曼徹斯特大學(xué)的兩位教授憑借在石墨烯上的突破性研究成果獲得諾貝爾物理學(xué)獎。石墨烯的制備方法主要有機(jī)械剝離法，化學(xué)氣相沉積法，晶體外延生長法和還原氧化石墨法等。其中，前三種方法因操作復(fù)雜、條件苛刻或產(chǎn)率低而難以規(guī)模化制備；而還原氧化石墨法由于具有可批量生產(chǎn)和易化學(xué)修飾，引起了人們廣泛關(guān)注。目前，還原氧化石墨法主要是采用高溫?zé)徇€原和胼類還原劑還原氧化石墨來制備石墨烯。美國專利US 7658901采用了 1050°C的高溫將氧化石墨熱還原，制備了石墨烯。然而該制備方法的條件為高溫，設(shè)備要求高。Ruoff等以水合胼為還原劑在水中100°C反應(yīng)M 小時(shí)，將氧化石墨烯還原從而制備了石墨烯(Ruoff，et al. Carbon，2007，45，1558)。然而胼類還原劑為極毒性試劑，不利于應(yīng)用，而且反應(yīng)時(shí)間較長。因此，尋找新型簡單、高效、無毒害的還原方法已經(jīng)很迫切。專利申請?zhí)枮?010101083 . 8的中國專利采用了尿素等含有氨基基團(tuán)的有機(jī)物為還原劑將氧化石墨烯還原，從而制備了石墨烯，且反應(yīng)體系無毒。然而，由于尿素為還原性較弱的有機(jī)物，還原氧化石墨烯所需時(shí)間較長。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有技術(shù)中的問題，提供一種低溫、快速、簡單的石墨烯制備方法。本方法通過使用含硫無機(jī)鹽作為還原劑，在較低溫度下，快速地將氧化石墨烯的羰基等含氧基團(tuán)還原，從而得到具有高導(dǎo)電率的石墨烯。本法采用具有強(qiáng)還原性的含硫無機(jī)鹽在溫和條件下快速地將氧化石墨烯表面的大量羰基等含氧基團(tuán)還原、修復(fù)共軛結(jié)構(gòu)， 從而使絕緣的氧化石墨烯轉(zhuǎn)化為導(dǎo)電性優(yōu)良的石墨烯。本發(fā)明的目的可以通過以下措施達(dá)到—種基于含硫無機(jī)鹽制備石墨烯的方法，其步驟為將氧化石墨烯的分散液與含硫無機(jī)鹽混合后，在20 90°C下反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間小于M小時(shí)，得到石墨烯。其中所述含硫無機(jī)鹽與氧化石墨烯的質(zhì)量比為0. 1 10 1。如果含硫無機(jī)鹽與氧化石墨烯的質(zhì)量比小于上述范圍，會導(dǎo)致氧化石墨烯還原程度小，導(dǎo)電率降低；質(zhì)量比大對于還原程度有利，但是到一定值后還原程度不再提高，再增加就是增加成本?？紤]到還原性能和成本的平衡，上述含硫無機(jī)鹽與氧化石墨烯的質(zhì)量比優(yōu)選為0.5 5 1，進(jìn)一步優(yōu)選為1 3 1。上述反應(yīng)優(yōu)選在攪拌下進(jìn)行。本發(fā)明中的含硫無機(jī)鹽優(yōu)選為連二亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、焦亞硫酸鹽、亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、硫化鹽、或硫氫化鹽中的一種或幾種。進(jìn)一步優(yōu)選為連二亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、硫化鹽、或硫氫化鹽中的一種或幾種。上述含硫無機(jī)鹽優(yōu)選為含有鈉離子、鉀離子、或銨離子中的一種或幾種。根據(jù)其還原性，含硫無機(jī)鹽進(jìn)一步優(yōu)選為連二亞硫酸鈉、連二亞硫酸鉀、硫代硫酸銨、硫代硫酸鈉、硫代硫酸鉀、亞硫酸氫銨、亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫鉀、亞硫酸鈉、亞硫酸鉀、焦亞硫酸鈉或焦亞硫酸鉀中的一種或幾種；更優(yōu)選為連二亞硫酸鈉、連二亞硫酸鉀、亞硫酸氫銨、亞硫酸氫鉀或亞硫酸氫鈉中的一種或幾種。制備石墨烯的原料氧化石墨可以采用現(xiàn)有技術(shù)已有的方法進(jìn)行制備，或者直接利用已有的氧化石墨。本發(fā)明還提供了一種氧化石墨的制備方法以石墨粉(如天然石墨粉等)為原料，加入濃硫酸、硝酸鈉和高錳酸鉀，在25 50°C下攪拌反應(yīng)0. 2 5小時(shí)，再加入去離子水稀釋，得到懸浮液，將懸浮液在80 10(TC繼續(xù)反應(yīng)5 50分鐘，最后再加入過氧化氫和去離子水反應(yīng)1 30分鐘，得到氧化石墨稀釋液；將氧化石墨稀釋液過濾，洗滌，得到氧化石墨凝膠。其中各反應(yīng)物石墨粉、濃硫酸、硝酸鈉、高錳酸鉀和過氧化氫的質(zhì)量用量比例為10 300 500 2 8 20 40 40 80，優(yōu)選為比例10 350 450 4 6 25 35 50 70。濃硫酸、硝酸鈉和高錳酸鉀加入時(shí)可采用冰浴控制溫度。加入過氧化氫和去離子水反應(yīng)時(shí)，去離子水的質(zhì)量為過氧化氫質(zhì)量的10 20倍。本發(fā)明的濃硫酸是指質(zhì)量含量大于70%以上的濃酸溶液，優(yōu)選采用97%以上的濃酸溶液。本發(fā)明中的氧化石墨烯的分散液可以直接利用已有的氧化石墨烯分散液，也可以在制備出氧化石墨凝膠時(shí)，如在上述方法制備出氧化石墨凝膠時(shí)，繼續(xù)將氧化石墨凝膠用分散溶劑稀釋后，經(jīng)超聲處理，得到氧化石墨烯的分散液。本法中氧化石墨烯的分散液的分散溶劑為水，或水與有機(jī)溶劑的混合溶劑；所述有機(jī)溶劑選自于N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亞砜、或N-甲基吡咯烷酮中的一種或幾種；所述氧化石墨烯分散液的濃度為0. 1 100mg/ml，優(yōu)選為1 100mg/ml，進(jìn)一步優(yōu)選為1 50mg/ml。本發(fā)明中的石墨烯制備方法是采用含硫無機(jī)鹽為還原劑，在溫和條件下快速的將氧化石墨烯還原，避免了高溫?zé)徇€原和胼類等還原劑的設(shè)備要求高、反應(yīng)溫度高、反應(yīng)時(shí)間長、極毒等缺陷。該法簡單、高效、無毒害，適合大規(guī)模生產(chǎn)。制備的石墨烯，可應(yīng)用于電池材料、儲能材料、電子器件和導(dǎo)電、導(dǎo)熱復(fù)合材料等領(lǐng)域。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例1所得的石墨烯、氧化石墨和天然石墨的X射線衍射(XRD)對比譜圖。從圖可知，相對于天然石墨和氧化石墨尖銳的衍射峰，石墨烯的衍射峰幾乎消失， 說明剝離充分。圖2為本發(fā)明實(shí)施例1所得的石墨烯和氧化石墨的X光電子能譜數(shù)據(jù)對比譜圖。 從圖中可知，石墨烯相對氧化石墨的氧元素大幅下降，說明氧化石墨被還原。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明中所涉及的具體化學(xué)藥品天然石墨粉上海一帆石墨有限公司；
各種含硫無機(jī)鹽、濃硫酸、硝酸鈉、高錳酸鉀、過氧化氫、N, N- 二甲基甲酰胺、N， N-二甲基乙酰胺、二甲亞砜、N-甲基吡咯烷酮等為國藥試劑。制備的產(chǎn)品使用日本Rigaku公司D/max-2200/PC型X射線衍射儀(XRD)測試產(chǎn)品的X射線衍射。制備的產(chǎn)品使用英國VG Scientific公司XR5型電子能譜儀(XPS)測試產(chǎn)品的光電子能譜。制備的產(chǎn)品壓制成直徑約20mm的圓片，使用三菱化學(xué)株式會社MCP-HT450高阻測試儀和MCP-T610低阻測試儀測試產(chǎn)品的導(dǎo)電性能。氧化石墨凝膠的制備以天然石墨粉為原料，取IOg天然石墨粉，于冰浴中加入 220ml的98%濃硫酸、5g硝酸鈉、30g高錳酸鉀，機(jī)械攪拌1小時(shí)，并保持混合液溫度低于 20°C。移除冰浴，將混合液在35°C水浴中攪拌反應(yīng)4小時(shí)后加入500ml去離子水稀釋得到懸浮液。將懸浮液在90°C繼續(xù)反應(yīng)15分鐘，加入600ml去離子水和50ml過氧化氫反應(yīng)5 分鐘，得到氧化石墨稀釋液。將其趁熱過濾，并用稀鹽酸溶液洗滌去除金屬離子，用去離子水洗滌去除多余的酸，多次洗滌至中性，最終得到氧化石墨凝膠。實(shí)施例1(1)氧化石墨烯的分散液的制備將氧化石墨凝膠用去離子水稀釋，制成濃度為 10mg/ml的分散液，經(jīng)超聲處理后，得到黃褐色的均一分散的氧化石墨烯分散液。(2)石墨烯的制備在室溫23°C，將3g連二亞硫酸鈉加入IOOml氧化石墨烯的分散液中，機(jī)械攪拌下反應(yīng)5min，過濾、水洗、干燥后得到石墨烯。還原前的氧化石墨的電導(dǎo)率為6. 7X10_6S/m，還原后得到的石墨烯的電導(dǎo)率為4. 4X10%/m。實(shí)施例2(1)氧化石墨烯的分散液的制備將氧化石墨凝膠用體積比為1 1的去離子水/ N，N-二甲基甲酰胺混合溶劑稀釋，制成濃度為10mg/ml的分散液，經(jīng)超聲處理后，得到黃褐色的均一分散的氧化石墨烯分散液。(2)石墨烯的制備在30°C，將Ig連二亞硫酸鉀加入IOOml氧化石墨烯的分散液中，機(jī)械攪拌下反應(yīng)lmin，過濾、水洗、干燥后得到石墨烯。還原前的氧化石墨的電導(dǎo)率為 6. 7X10_6S/m，還原后得到的石墨烯的電導(dǎo)率為1. 7Xl(^S/m。實(shí)施例3取實(shí)施例1制備的氧化石墨烯分散液100ml，在50°C加入2g連二亞硫酸鈉，機(jī)械攪拌下反應(yīng)lh，過濾、水洗、干燥后得到石墨烯。還原前的氧化石墨的電導(dǎo)率為6.7 X 10_6S/ m，還原后得到的石墨烯的電導(dǎo)率為6. 2X10%/m。實(shí)施例4取實(shí)施例1制備的氧化石墨烯分散液100ml，在90°C加入3g亞硫酸氫鈉，機(jī)械攪拌下反應(yīng)池，過濾、水洗、干燥后得到石墨烯。還原前的氧化石墨的電導(dǎo)率為6. 7X10_6S/m， 還原后得到的石墨烯的電導(dǎo)率為8. lXlOS/m。實(shí)施例5取實(shí)施例1制備的氧化石墨烯分散液100ml，在80°C加入2g硫代硫酸銨，機(jī)械攪拌下反應(yīng)lh，過濾、水洗、干燥后得到石墨烯。還原前的氧化石墨的電導(dǎo)率為6.7X10_6S/m， 還原后得到的石墨烯的電導(dǎo)率為5. SXlOS/m。
實(shí)施例6取實(shí)施例2制備的氧化石墨烯分散液100ml，在90°C加入5g硫代硫酸銨，機(jī)械攪拌下反應(yīng)池，過濾、水洗、干燥后得到石墨烯。還原前的氧化石墨的電導(dǎo)率為6. 7X10_6S/m， 還原后得到的石墨烯的電導(dǎo)率為2.8X10%/m。實(shí)施例7取實(shí)施例2制備的氧化石墨烯分散液100ml，在70°C加入3g硫化鈉，機(jī)械攪拌下反應(yīng)2h，過濾、水洗、干燥后得到石墨烯。還原前的氧化石墨的電導(dǎo)率為6. 7X10_6S/m，還原后得到的石墨烯的電導(dǎo)率為δ. ΧΙΟ、/!!!。對比例1取實(shí)施例1制備的氧化石墨烯分散液100ml，在100°C加入4g尿素，機(jī)械攪拌下反應(yīng)3天，過濾、水洗、干燥后得到石墨烯。還原前的氧化石墨的電導(dǎo)率為6. 7X 10_6S/m，還原后得到的石墨烯的電導(dǎo)率為6. 2X10_2S/m。對比例2取實(shí)施例1制備的氧化石墨烯分散液100ml，在100°C加入2g水合胼，機(jī)械攪拌下反應(yīng)Mh，過濾、水洗、干燥后得到石墨烯。還原前的氧化石墨的電導(dǎo)率為6. 7X 10_6S/m，還原后得到的石墨烯的電導(dǎo)率為3. lXl(^S/m。
權(quán)利要求
1.一種基于含硫無機(jī)鹽制備石墨烯的方法，其特征在于將氧化石墨烯的分散液與含硫無機(jī)鹽混合后，在20 90°C下反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間小于M小時(shí)，得到石墨烯；其中所述含硫無機(jī)鹽與氧化石墨烯的質(zhì)量比為0. 1 10 1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于含硫無機(jī)鹽制備石墨烯的方法，其特征在于所述含硫無機(jī)鹽選自于連二亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、焦亞硫酸鹽、亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、硫化鹽、或硫氫化鹽中的一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的基于含硫無機(jī)鹽制備石墨烯的方法，其特征在于所述含硫無機(jī)鹽含有鈉離子、鉀離子、或銨離子中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的基于含硫無機(jī)鹽制備石墨烯的方法，其特征在于所述含硫無機(jī)鹽選自于連二亞硫酸鈉、連二亞硫酸鉀、硫代硫酸銨、硫代硫酸鈉、硫代硫酸鉀、亞硫酸氫銨、亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫鉀、亞硫酸鈉、亞硫酸鉀、焦亞硫酸鈉或焦亞硫酸鉀中的一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于含硫無機(jī)鹽制備石墨烯的方法，其特征在于所述氧化石墨烯的分散液的制備方法為以石墨粉為原料，加入濃硫酸、硝酸鈉和高錳酸鉀，在25 50°C下攪拌反應(yīng)0. 2 5小時(shí)，再加入去離子水稀釋，得到懸浮液，將懸浮液在80 100°C 繼續(xù)反應(yīng)5 50分鐘，最后再加入過氧化氫和去離子水反應(yīng)1 30分鐘，得到氧化石墨稀釋液；將氧化石墨稀釋液過濾，洗滌，得到氧化石墨凝膠；將氧化石墨凝膠用分散溶劑稀釋后，經(jīng)超聲處理，得到氧化石墨烯的分散液。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的基于含硫無機(jī)鹽制備石墨烯的方法，其特征在于所述石墨粉、濃硫酸、硝酸鈉、高錳酸鉀和過氧化氫的質(zhì)量用量比例為10 300 500 2 8 20 40 40 80。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的基于含硫無機(jī)鹽制備石墨烯的方法，其特征在于所述氧化石墨烯的分散液的分散溶劑為水，或水與有機(jī)溶劑的混合溶劑；所述有機(jī)溶劑選自于 N，N-二甲基甲酰胺、N, N-二甲基乙酰胺、二甲亞砜、或N-甲基吡咯烷酮中的一種或幾種； 所述氧化石墨烯分散液的濃度為0. 1 100mg/ml。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于含硫無機(jī)鹽制備石墨烯的方法，其特征在于反應(yīng)時(shí)間在3個(gè)小時(shí)以內(nèi)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于含硫無機(jī)鹽制備石墨烯的方法，其特征在于所述含硫無機(jī)鹽與氧化石墨烯的質(zhì)量比為0.5 5 1。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種基于含硫無機(jī)鹽制備石墨烯的方法，屬于納米石墨導(dǎo)電材料領(lǐng)域。本法將氧化石墨烯的分散液與含硫無機(jī)鹽混合后，在20～90℃下反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間小于24小時(shí)，制備得到石墨烯。本發(fā)明中的石墨烯制備方法具有原料成本低、操作方便、設(shè)備簡單、快速高效、無毒害的特點(diǎn)，避免了高溫?zé)徇€原和肼類還原劑還原的設(shè)備要求高、反應(yīng)溫度高、反應(yīng)時(shí)間長、極毒等缺陷，適合大規(guī)模生產(chǎn)。
文檔編號C01B31/04GK102530925SQ20101058321
公開日2012年7月4日 申請日期2010年12月10日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月10日
發(fā)明者吳剛, 孫培育, 開衛(wèi)華 申請人:東麗纖維研究所(中國)有限公司