專利名稱：一種高穩(wěn)定性高純超粗碳化鎢粉的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及難熔金屬化合物粉體的合成技術(shù)，尤其涉及一種高穩(wěn)定性高純超粗碳化鎢粉的制備方法。
背景技術(shù)：
碳化鎢(WC)和金屬鈷(Co)構(gòu)成的硬質(zhì)合金以其高硬度和高強(qiáng)度有著廣泛的工業(yè)用途。根據(jù)國際通行規(guī)范，WC晶粒度為2. 5 6. 0 μ m為粗晶粒硬質(zhì)合金，晶粒度大于 6. 0 μ m為超粗晶粒硬質(zhì)合金。超粗WC粉末原料具有晶體結(jié)構(gòu)完整、結(jié)構(gòu)缺陷少、顯微硬度高、微觀應(yīng)變小、具有一定的塑性等一系列優(yōu)點(diǎn)，用其制造的超粗WC-Co硬質(zhì)合金韌性好、 抗沖擊、高溫硬度高、熱導(dǎo)率高、蠕變變形小，被廣泛用于礦山工具、石油鉆采工具、采煤機(jī)截齒工具、隧道工程用盾構(gòu)機(jī)刀具、沖壓模具、復(fù)合軋輥、金屬表面硬面噴涂和噴焊等。超粗顆粒碳化鎢粉是超粗晶WC-Co硬質(zhì)合金生產(chǎn)的主要原料之一，在合金中的質(zhì)量和體積比最高，其性質(zhì)對硬質(zhì)合金的質(zhì)量有十分重要的影響。傳統(tǒng)制備WC-Co硬質(zhì)合金的工藝是將WC和Co原料粉末濕磨、干燥、成型、燒結(jié)。為了將Co粘結(jié)相與WC硬質(zhì)相混合均勻，球磨時間一般為十幾個小時至幾天的時間。我國硬質(zhì)合金工業(yè)制備的超粗碳化鎢純度較低，一般采用純度為3N(99. 9% )左右的普通鎢粉為原料，2000°C以下碳化獲得的超粗碳化鎢的純度為99. 8%左右。由于雜質(zhì)元素在超粗鎢粉的內(nèi)界面和表面的偏聚對其還原、 碳化中超粗碳化鎢的生長起抑制作用，并造成超粗碳化鎢粉末顆粒內(nèi)部的晶體缺陷；獲得的是內(nèi)部晶粒組織大小不均、結(jié)晶狀態(tài)不佳的多晶超粗碳化鎢粉末。在球磨過程中迅速破碎細(xì)化，在燒結(jié)合金中難以保持其原始超粗WC的顆粒形貌與尺寸；過長的球磨時間不但會降低碳化鎢的粒度，并且粒度分布變寬，使得燒結(jié)后合金的晶粒分布不均勻，因而難以制備出超粗晶WC-Co硬質(zhì)合金。制備超粗碳化鎢粉的方法主要有鋁熱法和粗鎢粉高溫碳化法。專利US4834963、 專利CN87107470和CN200810044355. 5公開了以鎢精礦或氧化鎢、氧化鐵粉(氧化劑)、鋁或鋁鎳合金粉(還原劑)、碳化鈣或碳粉(碳化劑)為原料，通過混合料在2000°C以上的熔融碳化鋁熱反應(yīng)，獲得的碳化料經(jīng)破碎、球磨、除雜、篩分，可制備顆粒度達(dá)毫米級的粗晶粒 WC粉體。但鋁熱法工序較長、反應(yīng)復(fù)雜、速度快、控制難度大、產(chǎn)物的雜質(zhì)難以完全去除而影響合金的綜合性能，一般用于熱噴涂而不用于高性能超粗晶硬質(zhì)合金的生產(chǎn)。目前硬質(zhì)合金工業(yè)應(yīng)用最多的是粗鎢粉高溫碳化法。專利CN01815126. 4采用氧化鎢摻堿金屬碳酸鹽 (碳酸鋰、碳酸鉀、碳酸鈉中的至少兩種)，專利CN200910044492. 3通過控制濕氫還原氣氛， 經(jīng)過高溫氫氣還原得到普通純度的超粗鎢粉；將超粗鎢粉配碳、球磨混合、高溫碳化、破碎、 過篩，獲得粗顆粒碳化鎢粉末。摻雜或普通純度粗鎢粉高溫碳化法存在的主要問題是高溫長時間的碳化工藝不但耗能、費(fèi)時，而且形成的超粗顆粒多晶碳化鎢粉內(nèi)部的成分、晶粒組織和微觀缺陷難以控制、粉末顆粒的抗破碎性差、導(dǎo)致粉末球磨和燒結(jié)后的合金晶粒度明顯細(xì)化且粒度分布均勻性差，合金難以獲得高性能，使用效果和壽命不佳。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種高穩(wěn)定性高純超粗碳化鎢粉的制備方法， 通過該方法制備出具有良好抗破碎性和形貌結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性優(yōu)異的高純超粗碳化鎢粉，該超粗碳化鎢粉可用于制備WC鄰接度低、晶粒粗大且結(jié)晶完整、高韌性、抗沖擊、耐熱疲勞的硬質(zhì)合金制品。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案一種高穩(wěn)定性高純超粗碳化鎢粉的制備方法，包括以下步驟(1)將化學(xué)純度> 99. 98wt. %的高純超粗鎢粉原料研磨破碎，然后采用氣流分級或者過篩的粒度分級方法，分離較細(xì)小和特別粗大的鎢顆粒，獲得后續(xù)碳化工序所需平均粒度及其粒度分布的高純超粗鎢粉；(2)按所獲得的碳化鎢粉的總碳含量為6. 13士0. 05%進(jìn)行碳黑配碳，球磨混合， 得到球磨混合料；(3)將獲得的球磨混合料裝入石墨舟皿和碳化爐中，在1600 2500°C溫度區(qū)間進(jìn)行高溫碳化，碳化時間為1 10小時，碳化氣氛為真空、氬氣或氫氣；(4)將步驟C3)獲得的碳化料粗破碎后研磨破碎，經(jīng)過粒度分級獲得所需平均粒度和粒度分布的高純超粗碳化鎢粉。本發(fā)明采用化學(xué)純度> 99. 98wt. %的高純超粗鎢粉為原料，嚴(yán)格控制Al、Si、Mg、 Mn、As、Pb、Bi、Sn、Sb、Cu、Ca、P、Ti等雜質(zhì)元素的含量，雜質(zhì)的總含量須少于6ppm。超粗顆粒鎢粉的費(fèi)氏粒度(Fsss粒度)在10 μ m以上，一般由其在高溫氫氣還原過程中形成的燒結(jié)態(tài)超粗鎢粉“硬團(tuán)聚體”組成。本發(fā)明首先對高純超粗鎢粉原料進(jìn)行“解聚”預(yù)處理，可選擇采用滾動球磨、振動球磨、攪拌球磨或者氣流磨的ー種或兩種方式破碎超粗鎢粉中的“硬團(tuán)聚體”;然后經(jīng)過粒度分級獲得碳化工序所需平均粒度和粒度分布的高純超粗鎢粉。本發(fā)明所述步驟C3)的高溫碳化過程分為兩個階段，第一階段在1600 2000°C進(jìn)行，是碳化鎢形成階段；第二階段在2000 2500°C進(jìn)行，是碳化鎢粉未完整結(jié)晶和晶粒并合長大階段；這兩個階段可連續(xù)進(jìn)行，也可以分階段進(jìn)行。在高溫碳化過程中，一方面雜質(zhì)元素在超粗鎢粉的內(nèi)界面和表面的偏聚對其還原、碳化中超粗碳化鎢的生長起抑制作用，并造成超粗碳化鎢粉末顆粒內(nèi)部的晶體缺陷；另一方面低熔點(diǎn)、高蒸汽壓雜質(zhì)元素的揮發(fā)對生成的超粗碳化鎢具有浄化提純效應(yīng)。所以本發(fā)明將超粗鎢粉的高純化與高溫碳化相結(jié)合為獲得碳化完全、結(jié)晶完整、晶粒粗大的耐破碎超粗多晶或者單晶碳化鎢粉提供了充分必要條件。碳化后獲得的碳化料經(jīng)粗破碎后可以采用滾動球磨、攪拌球磨或者振動球磨的一種或兩種方式進(jìn)行碳化料的研磨破碎，使碳化料中的超粗碳化鎢粉“硬團(tuán)聚體”破碎分解； 所述碳化料可以是兩個階段連續(xù)碳化獲得的連續(xù)碳化料或分兩次碳化獲得的第一階段碳化料和第二階段碳化料。“解聚”后碳化料的粒度分級可以采用氣流分級或者過篩方法除去較細(xì)小及粗大的碳化鎢顆粒，獲得所需平均粒度和粒度分布的高純超粗碳化鎢粉。本發(fā)明通過鎢粉和碳化鎢粉的二次粒度分級，最終獲得粒度分布窄的超粗碳化鎢粉。為提高粉末原料性能的穩(wěn)定性，批量生產(chǎn)的高純超粗碳化鎢粉可以經(jīng)合批、過篩后用于硬質(zhì)合金的生產(chǎn)。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于用本發(fā)明的方法能夠制備出平均粒徑(Fsss粒度)為10 80 μ m、化學(xué)純度高、碳化完全、結(jié)晶完整、粒度分布窄、顆粒形貌類似球形的高純超粗碳化鎢粉；以該碳化鎢粉末為原料制備的燒結(jié)態(tài)WC-Co硬質(zhì)合金中的超粗碳化鎢硬質(zhì)相的平均晶粒度> 6 μ m,并且保留了碳化鎢粉末原料的基本形貌特征，WC/Co界面多呈曲線形并具有豐富的界面精細(xì)結(jié)構(gòu)； 表明用該方法制備的超粗碳化鎢粉末具有良好的抗破碎性和形貌結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性，可以制備出WC鄰接度低、顆粒粗大、高韌性、耐熱疲勞的硬質(zhì)合金制品。所制備的合金特別適用于礦山工具、石油鉆采工具、采煤機(jī)截齒工具、隧道工程用盾構(gòu)機(jī)刀具等高綜合性能、長壽命新型硬質(zhì)合金工程工具。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的超粗晶碳化鎢粉末顆粒形貌圖。圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的超粗晶碳化鎢粉末顆粒表面高倍顯微組織圖。圖3為本發(fā)明實(shí)施例2制備的超粗晶WC-Co硬質(zhì)合金的金相組織圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 在不銹鋼攪拌球磨筒中裝入高溫還原的高純粗鎢粉100kg，球料比為2 1，球磨 2h，將粉末中的“硬團(tuán)聚體”分解破碎后過篩，在200目 270目篩網(wǎng)之間可獲得費(fèi)氏平均粒度為38 μ m的粗鎢粉。將所得粗顆粒鎢粉按已知球磨混合方法配碳黑，配碳量為6. 18%， 然后裝入石墨舟皿，在真空中頻感應(yīng)碳化爐中碳化，碳化工藝參數(shù)為1700°C保溫4h后升溫到M00°C保溫3h，隨爐冷卻到可出爐溫度后出料。將獲得的碳化鎢團(tuán)塊按1 1的球料比球磨破碎池，經(jīng)過旋風(fēng)氣流分級，可除去細(xì)顆粒獲得粒度分布窄的粗晶碳化鎢粉，費(fèi)氏平均粒度為39. 8 μ m。制備的粗晶碳化鎢粉形貌如附圖1所示，碳化鎢粉末顆粒表面致密、圓滑， 呈類球狀。粗晶碳化鎢粉表面高倍顯微組織如附圖2所示，規(guī)則的表面生長臺階顯示粉末顆粒的結(jié)晶生長狀態(tài)完整。以上述高純超粗碳化鎢粉制備硬質(zhì)合金將所得的粗晶粒碳化鎢粉在球磨機(jī)中與質(zhì)量百分比為10%的金屬鈷粉濕磨30h后(球料比為3 1酒精介質(zhì))，經(jīng)1430°C真空燒結(jié)，得到的硬質(zhì)合金的HRA硬度為86，其孔隙率為A02B00 (按GB/T 3489-1983標(biāo)準(zhǔn))，合金的平均晶粒度9. 5 μ m (截線法)，微觀組織結(jié)構(gòu)均勻。實(shí)施例2 在不銹鋼攪拌球磨筒中裝入高溫還原的高純粗鎢粉100kg，球料比為2 1，球磨池，將粉末中的“硬團(tuán)聚體”分解破碎后過篩，在325目 500目篩網(wǎng)之間可獲得費(fèi)氏平均粒度為19μπι的粗鎢粉。將所得粗顆粒鎢粉按已知球磨混合方法配碳黑，配碳量為6. 10%，然后裝入石墨舟皿，每石墨舟皿裝8kg料，推入直熱式碳管碳化爐，在氫氣保護(hù)氣氛中碳化， 30分鐘推一舟，碳化溫度為1900°C。爐冷后出爐的一次碳化料按2 1的球料比球磨破碎 Ih后重新裝舟，45分鐘推一舟，在氬氣保護(hù)內(nèi)熱式連續(xù)高溫碳化爐中二次碳化，碳化溫度為2200°C，爐冷后出爐的二次碳化料按2 1的球料比球磨破碎lh，經(jīng)過旋風(fēng)氣流分級，可除去細(xì)顆粒獲得粒度分布窄的粗晶碳化鎢粉，費(fèi)氏平均粒度為22μπι，顆粒形貌類似附圖1所不。以上述粗晶粒碳化鎢粉制備硬質(zhì)合金將所得的粗晶粒碳化鎢粉末在球磨機(jī)中與質(zhì)量百分比為10%的金屬鈷粉濕磨3 后(球料比為3 1酒精介質(zhì))，經(jīng)1430°C真空燒結(jié)，得到的硬質(zhì)合金的HRA硬度為87，其孔隙率為A02B00 (按GB/T 3489-1983標(biāo)準(zhǔn))，合金的金相組織如附圖3所示，合金的平均晶粒度約7 μ m(截線法)，微觀組織結(jié)構(gòu)均勻。實(shí)施例3 在不銹鋼球磨筒中裝入高溫還原的高純粗鎢粉100kg，球料比為2 1，球磨池，將粉末中的“硬團(tuán)聚體”分解破碎后過篩，在170目 325目篩網(wǎng)之間可獲得費(fèi)氏平均粒度為 23μπι的粗鎢粉。將所得粗顆粒鎢粉按已知球磨混合方法配碳黑，配碳量為6. 10%，然后裝入石墨舟皿，每石墨舟皿裝13kg料，推入內(nèi)熱式連續(xù)自動高溫碳化爐中，在氫氣保護(hù)氣氛中碳化，45分鐘推一舟，最高碳化溫度為2300°C。爐冷后出爐的連續(xù)碳化料按3 1的球料比球磨破碎3h，經(jīng)過100目篩過篩后再經(jīng)過旋風(fēng)氣流分級，可除去細(xì)顆粒獲得粒度分布窄的粗晶碳化鎢粉，費(fèi)氏平均粒度為56 μ m，顆粒形貌亦類似附圖1所示。實(shí)施例4:在不銹鋼球磨筒中裝入高溫還原的高純粗鎢粉300kg，球料比為2 1，球磨;Bh，將粉末中的“硬團(tuán)聚體”分解破碎后過篩，在325目 500目篩網(wǎng)之間可獲得費(fèi)氏平均粒度為 18μπι的粗鎢粉。將所得粗顆粒鎢粉按已知球磨混合方法配碳黑，配碳量為6. 10%，然后裝入石墨舟皿，在氫氣保護(hù)立式中頻感應(yīng)高溫碳化爐中碳化，碳化溫度為2150°C，碳化時間為紐。爐冷后出爐的碳化料按3 1的球料比球磨破碎池，經(jīng)過100目篩過篩后再經(jīng)過旋風(fēng)氣流分級，可除去細(xì)顆粒獲得粒度分布窄的粗晶碳化鎢粉，費(fèi)氏平均粒度為23 μ m,粉末顆粒形貌和顆粒表面精細(xì)結(jié)構(gòu)亦類似附圖1和附圖2所示。以上述高純超粗碳化鎢粉制備硬質(zhì)合金將所得的粗晶粒碳化鎢粉末在球磨機(jī)中與質(zhì)量百分比為6%的金屬鈷粉濕磨4 后(球料比為3 1，酒精介質(zhì))，經(jīng)1450°C真空燒結(jié)，得到的硬質(zhì)合金的HRA硬度為89，其孔隙率為A02B00 (按GB-T 3489-1983標(biāo)準(zhǔn))，合金的平均晶粒度約ΙΟμπι(截線法)，合金的金相組織亦如附圖3所示，微觀組織結(jié)構(gòu)均勻。實(shí)施例5 在不銹鋼球磨筒中裝入高溫還原的高純粗鎢粉100kg，球料比為2 1，球磨池，將粉末中的“硬團(tuán)聚體”分解破碎后過篩，在500目篩網(wǎng)下可獲得費(fèi)氏平均粒度為9μπι的粗鎢粉。將所得粗顆粒鎢粉按已知球磨混合方法配碳黑，配碳量為6. 10%，然后裝入石墨舟皿，每石墨舟皿裝13kg料，推入內(nèi)熱式連續(xù)自動高溫碳化爐中，在氬氣保護(hù)氣氛中碳化，50 分鐘推一舟，最高碳化溫度為2150°C。爐冷后出爐的一次碳化料按3 1的球料比球磨破碎3h，經(jīng)過160目篩過篩后再經(jīng)過旋風(fēng)氣流分級，可除去細(xì)顆粒獲得粒度分布窄的粗晶碳化鎢粉，費(fèi)氏平均粒度為10 μ m，顆粒形貌亦類似附圖1所示。以上述高純超粗碳化鎢粉制備硬質(zhì)合金將所得的粗晶粒碳化鎢粉末在球磨機(jī)中與質(zhì)量百分比為10%的金屬鈷粉濕磨24h后(球料比為3 1酒精介質(zhì))，經(jīng)1420°C真空燒結(jié)，得到的硬質(zhì)合金的HRA硬度為87. 5，其孔隙率為A02B00 (按GB-T 3489-1983標(biāo)準(zhǔn))， 合金的平均晶粒度約6 μ m(截線法)，合金的金相組織亦如附圖3所示，微觀組織結(jié)構(gòu)均勻。
權(quán)利要求
1.一種高穩(wěn)定性高純超粗碳化鎢粉的制備方法，包括以下步驟(1)將化學(xué)純度>99. 98wt. %的高純超粗鎢粉原料研磨破碎，然后采用氣流分級或者過篩的粒度分級方法，分離較細(xì)小和特別粗大的鎢顆粒，獲得后續(xù)碳化工序所需平均粒度及其粒度分布的高純超粗鎢粉；(2)按所獲得的碳化鎢粉的總碳含量為6.13士0.05%進(jìn)行碳黑配碳，球磨混合，得到球磨混合料；(3)將獲得的球磨混合料裝入石墨舟皿和碳化爐中，在1600 2500°C溫度區(qū)間進(jìn)行高溫碳化，碳化時間為1 10小時，碳化氣氛為真空、氬氣或氫氣；(4)將步驟C3)獲得的碳化料粗破碎后研磨破碎，經(jīng)過粒度分級獲得所需平均粒度和粒度分布的高純超粗碳化鎢粉。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高穩(wěn)定性高純超粗碳化鎢粉的制備方法，其特征在于，采用滾動球磨、振動球磨、攪拌球磨或者氣流磨的ー種或兩種方式對所述步驟(1)中的高純超粗鎢粉原料進(jìn)行研磨破碎，使鎢粉中的粉末“硬團(tuán)聚體”分解。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高穩(wěn)定性高純超粗碳化鎢粉的制備方法，其特征在干，所述高純超粗鎢粉原料中雜質(zhì)元素Al、Si、Mg、Mn、As、Pb、Bi、Sn、Sb、Cu、Ca、P和Ti的總含量少于6ppm ；平均粒度大于或等于10 μ m。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高穩(wěn)定性高純超粗碳化鎢粉的制備方法，其特征在干，所述步驟(3)的高溫碳化過程分為兩個階段，第一階段在1600 2000°C進(jìn)行，是碳化鎢形成階段；第二階段在2000 2500°C進(jìn)行，是碳化鎢粉末完整結(jié)晶和晶粒并合長大階段，兩個階段連續(xù)進(jìn)行或者分階段進(jìn)行。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高穩(wěn)定性高純超粗碳化鎢粉的制備方法，其特征在干，所述步驟中的碳化料粗破碎后采用滾動球磨、振動球磨、攪拌球磨或氣流磨中的一種或兩種方式研磨破碎。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高穩(wěn)定性高純超粗碳化鎢粉的制備方法，其特征在干，步驟 (4)所述的粒度分級采用過篩或者氣流分級方法分離較細(xì)及較粗的WC顆粒。
全文摘要
一種高穩(wěn)定性高純超粗碳化鎢粉的制備方法，包括以下步驟(1)將化學(xué)純度≥99.98wt.％的高純超粗鎢粉原料研磨破碎，然后經(jīng)粒度分級獲得所需平均粒度及其粒度分布的高純超粗鎢粉；(2)按所獲得的碳化鎢粉的總碳含量為6.13±0.05％進(jìn)行碳黑配碳，球磨混合，得到球磨混合料；(3)將獲得的球磨混合料裝入石墨舟皿和碳化爐中，在1600～2500℃高溫碳化，碳化時間為1～10小時；(4)獲得的碳化料粗破碎后研磨破碎，然后經(jīng)粒度分級獲得高純超粗碳化鎢粉。通過該方法能夠生產(chǎn)出具有良好抗破碎性和形貌結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性優(yōu)異的高純超粗碳化鎢粉，用于制備高性能超粗晶硬質(zhì)合金制品。
文檔編號C01B31/34GK102557028SQ20101059178
公開日2012年7月11日 申請日期2010年12月16日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月16日
發(fā)明者劉小平, 曹瑞軍, 朱啟偉, 林中坤, 林晨光, 郭華彬, 郭名亮, 郭家亮, 郭成珉 申請人:北京有色金屬研究總院, 江西耀升工貿(mào)發(fā)展有限公司