專利名稱：制備稀釋氫氣體混合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由含氫和一氧化碳的氣體混合物開始制備稀釋氫氣體混合物的方法。
背景技術(shù)：
氫和一氧化碳的混合物主要用作燃?xì)馔钙降娜剂线M(jìn)行發(fā)電。這種方法的一個例子為US-A-2008087022中描述的整合的氣化聯(lián)合循環(huán)(IGCC)。在這種方法中，由煤氣化獲得氫和一氧化碳的混合物。所述混合物包含要被脫除的硫化合物，和純化的氣體混合物在燃?xì)馔钙街欣每諝馊紵M(jìn)行發(fā)電。燃?xì)馔钙脚懦龅臒煹罋夂写罅康呐c氮和蒸汽混合的二氧化碳。為了限制向環(huán)境中排放二氧化碳，US-A-2008087022中的方法可以進(jìn)行調(diào)整以使包含氫和一氧化碳的氣體混合物經(jīng)歷水煤氣變換反應(yīng)，其中一氧化碳利用蒸汽轉(zhuǎn)化生成二氧化碳和氫。通過氣體處理方法如Selexol方法從這種變換后氣體中分離出二氧化碳，和將剩余的富氫氣體與氮混合在燃?xì)馔钙街杏米魅剂?。所述燃?xì)馔钙降臒煹罋庵饕退?。由Selexol方法分離的二氧化碳的壓力可以為0.1-0. 5MPa。通常將該壓力升高至約 15MPa,使得該氣體適合于地下貯存。上述開發(fā)的缺點(diǎn)是由于需要捕集和貯存二氧化碳的附加步驟而使這種調(diào)整后的 IGCC方法的發(fā)電效率降低。因此希望以更加能量有效的方式由氫和一氧化碳的混合物開始制備稀釋氫氣體混合物。該目的由以下的方法實(shí)現(xiàn)由含氫和一氧化碳的氣體混合物開始通過以下步驟制備稀釋氫氣體混合物的方法(i)通過催化水煤氣變換反應(yīng)將所述氣體混合物中的部分一氧化碳轉(zhuǎn)化為氫和二氧化碳，以得到變換后氣體，和(ii)通過膜從所述變換后氣體中分離出氫，從而在膜的滲透側(cè)獲得含氫氣體和在膜的滲余側(cè)獲得含二氧化碳?xì)怏w，其中在膜的滲透側(cè)提供吹掃氣。其中由步驟(ii)中獲得的含二氧化碳?xì)怏w分離冷凝(液態(tài))二氧化碳時獲得的不凝化合物直接或間接進(jìn)料至稀釋氫氣體混合物中。申請人:發(fā)現(xiàn)上述方法可以以比現(xiàn)有技術(shù)方法更加能量有效的方式制備稀釋氫氣體混合物。其它優(yōu)點(diǎn)將結(jié)合本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行討論。包含氫和一氧化碳的混合物合適地由氣態(tài)烴原料的氣化、重整或蒸汽重整或由液態(tài)或固態(tài)碳質(zhì)原料氣化獲得。如C. Higman和M. van der Burgt在〃 Gasification"，2003， Elsevier Science，第5章，第85-152頁中所述，氣化是一種公知技術(shù)，其可以將上述氣態(tài)、 液態(tài)和固態(tài)烴原料轉(zhuǎn)化為包含氫和一氧化碳的氣體。重整(也稱為自熱重整)是一種公知技術(shù)，其合適地將氣態(tài)烴原料轉(zhuǎn)化為包含氫和一氧化碳的氣體。實(shí)施催化重整反應(yīng)所需要的熱量由原料與氧部分燃燒獲得。蒸汽重整也是一種公知技術(shù)，其合適地在蒸汽存在下將氣態(tài)烴原料轉(zhuǎn)化為包含氫和一氧化碳的氣體。重整反應(yīng)所需要的熱量由爐子內(nèi)的間接換熱提供。如果原料包含C2和更高級烴，可能有利的是在重整、蒸汽重整或氣化過程中應(yīng)用這些原料之前在預(yù)重整反應(yīng)器中將這些烴轉(zhuǎn)化為甲烷。對于上述方法，合適的氣態(tài)烴原料為甲烷和包含具有1-4個碳原子的烴的含甲烷氣體，所述烴例如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷和異丁烷。這種氣體的例子有天然氣、煤層甲烷和
3作為工業(yè)過程的副產(chǎn)品產(chǎn)生的氣態(tài)烴，如典型為煉廠單元操作如加氫裂化、催化裂化、熱裂化的氣態(tài)副產(chǎn)品，或典型的蒸汽裂化過程的飽和副產(chǎn)品，如甲烷，或者典型的費(fèi)-托合成過程的副產(chǎn)品，如費(fèi)_托尾氣和在費(fèi)_托合成反應(yīng)器下游的加氫處理裝置內(nèi)產(chǎn)生的氣態(tài)副產(chǎn)
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ΡΠ O合適的液態(tài)烴原料的例子為煉制礦物原油時獲得的液體。具體的例子有石腦油、 煤油、粗柴油和減壓餾分油。優(yōu)選的液態(tài)烴原料為減壓渣油和浙青質(zhì)，如從渣油餾分脫浙青時獲得的浙青質(zhì)。所述渣油餾分可以為粗礦物油的直接蒸餾餾分，或者替代地為從渣油轉(zhuǎn)化過程的流出物中分離的渣油餾分。這種餾分是優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈兒鼙阋?。另一種液態(tài)原料為浙青質(zhì)餾分，如從焦油砂衍生的渣油餾分脫浙青獲得的浙青質(zhì)。液態(tài)烴原料也可以是由生物質(zhì)源獲得的裂解油。另一種合適的液態(tài)烴原料是在蒸汽裂解過程中獲得的乙烯裂解渣油。合適的固態(tài)碳質(zhì)原料的例子可以為石油焦、煤和生物質(zhì)。上述原料的任何組合也是可能的，例如上述渣油和固態(tài)生物質(zhì)的混合物。優(yōu)選地，所述生物質(zhì)在用作原料前首先經(jīng)歷烘焙預(yù)處理。提供給步驟(i)的氫和一氧化碳?xì)怏w混合物的壓力合適地為l_25MPa，并將取決于制備該氣體混合物時的壓力。對于這種制備步驟來說，最佳的操作壓力反過來又取決于所使用的原料類型。步驟(i)中實(shí)施的水煤氣變換反應(yīng)可以是任何已知的水煤氣變換反應(yīng)，如所謂的含硫的和不含硫的水煤氣變換反應(yīng)。催化水煤氣變換反應(yīng)是公知的，和例如在C. Higman和 M. van der Burgt 的〃 Gasification" , 2003Elsevier Science，第 5 章，第 315-318 頁中有述。在不含硫的水煤氣變換反應(yīng)情況下，在實(shí)施步驟(i)之前，要脫除在含氫和一氧化碳的氣體混合物中可能存在的任何硫化合物。對于重整或蒸汽重整獲得的氣體混合物而言， 所述氣體混合物通常不含硫化合物，合適地使用不含硫的變換。水煤氣變換反應(yīng)的缺點(diǎn)是需要相當(dāng)量的水如蒸汽實(shí)施所述反應(yīng)。EP-A-1939138描述了一種方法，其中使富含CO的含氫和鹵素的氣體經(jīng)歷水煤氣變換反應(yīng)，其中水煤氣變換反應(yīng)原料中的蒸汽與一氧化碳的摩爾比為約2. 8 1。特別是當(dāng)由氫和一氧化碳的氣體混合物開始，當(dāng)氣體混合物中一氧化碳按干基計為50-75vol %時，需要大量水如蒸汽。當(dāng)由固態(tài)碳質(zhì)原料如煤、石油焦和生物質(zhì)(特別是煤)氣化制備時，可以獲得這種通常還包含硫化合物的氣體混合物。對于這種高CO含量的氣體混合物來說，更有效的方法是在步驟(i)中在一個或多個固定床反應(yīng)器中在催化劑存在下，用少量蒸汽使一氧化碳轉(zhuǎn)化?？梢詰?yīng)用一系列變換反應(yīng)器，其中在每個反應(yīng)器中均實(shí)施水煤氣變換轉(zhuǎn)化步驟。提供給第一或唯一水煤氣變換反應(yīng)器的原料合成氣物流中的一氧化碳的含量按干基計優(yōu)選為至少50vol %，更優(yōu)選為 55-70vol%。水煤氣變換反應(yīng)優(yōu)選為含硫的水煤氣變換反應(yīng)。為了保持催化劑處于硫化和活性狀態(tài)，氫和一氧化碳的起始?xì)怏w混合物優(yōu)選包含硫化氫。硫化氫的最小含量取決于變換反應(yīng)器的操作溫度、空速(GHSV)和原料合成氣物流中存在的硫物種。優(yōu)選在原料合成氣物流中存在至少300ppm H2S0從催化劑活性觀點(diǎn)來看，對H2S的最大量沒有限制。上文所應(yīng)用的術(shù)語"低蒸汽含量"指當(dāng)其進(jìn)入第一或唯一的水煤氣變換反應(yīng)器時，蒸汽/水與一氧化碳的摩爾比為0.2 1-0.9 1。原料合成氣物流在進(jìn)入變換反應(yīng)器時的溫度優(yōu)選為190-230°C。另外，優(yōu)選的是入口溫度比各水煤氣變換轉(zhuǎn)化步驟的原料的露點(diǎn)高10-60°c。反應(yīng)器中的空速優(yōu)選為δΟΟΟ-ΘΟΟΟΙΓ1。壓力優(yōu)選為2-5MPa，和更優(yōu)選為 3-4. 5MPa。一氧化碳的轉(zhuǎn)化率通常不為100%，這是因?yàn)樵诜磻?yīng)器原料中存在少于化學(xué)計量量的蒸汽。在優(yōu)選實(shí)施方案中，應(yīng)用固定床反應(yīng)器，當(dāng)由按干基計包含55-70vol %的一氧化碳且蒸汽/CO的摩爾比為0. 2-0. 3的氫和一氧化碳?xì)怏w混合物開始時，在變換反應(yīng)器流出物中的一氧化碳的含量按干基計為35-50vol%。如果想要一氧化碳進(jìn)一步轉(zhuǎn)化，優(yōu)選的是使變換反應(yīng)器流出物經(jīng)歷下一個水煤氣變換轉(zhuǎn)化步驟。對于隨后的水煤氣變換轉(zhuǎn)化步驟來說，優(yōu)選的蒸汽/水與一氧化碳摩爾比、入口溫度和空速如針對第一水煤氣變化轉(zhuǎn)化步驟所述。如上所述，所述起始?xì)怏w混合物合適地由固態(tài)碳質(zhì)原料的氣化過程獲得。這種氣體混合物在實(shí)施步驟(i)之前合適地經(jīng)歷水洗步驟，以從所述混合物中分離出任何的鹵素和/或固體。在該步驟中，水會蒸發(fā)并最終存在于氣體混合物中。在洗滌后的氣體混合物中，所形成的蒸汽與CO摩爾比合適地處于上述優(yōu)選范圍內(nèi)。這使得在合成氣進(jìn)料至第一水煤氣變換轉(zhuǎn)化步驟時不需要向其中加入蒸汽或水。 為了實(shí)現(xiàn)隨后步驟所需要的蒸汽與CO摩爾比，合適地向每個在先步驟的流出物中加入蒸汽或鍋爐給水?？梢灾貜?fù)所述的水煤氣變換步驟，以逐步降低各后續(xù)變換反應(yīng)器的變換反應(yīng)器流出物中的一氧化碳含量至按干基計低于5vol%。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在4-5個步驟中可以實(shí)現(xiàn)這種 CO轉(zhuǎn)化率。這些步驟可以在多個反應(yīng)器中實(shí)施。任選地，可以在一個反應(yīng)器內(nèi)實(shí)施兩個或多個步驟，其中在所述反應(yīng)器內(nèi)的中間位置添加鍋爐給水。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)重要的是控制每個變換反應(yīng)器中的溫升。優(yōu)選的是操作每個變換反應(yīng)器，使得在單個反應(yīng)器中在催化劑床層內(nèi)的最大溫度不超過440°C，和更優(yōu)選不超過 400°C。在更高的溫度下可能會發(fā)生放熱的甲烷化反應(yīng)，造成溫升難以控制。在變換反應(yīng)器中應(yīng)用的催化劑優(yōu)選為水煤氣變換催化劑，其在優(yōu)選的低蒸汽與CO 摩爾比下具有活性，和在相對低的入口溫度下具有活性，且不會有利于副反應(yīng)如甲烷化。合適的催化劑包含載體和鉬(Mo)的氧化物或硫化物，更優(yōu)選為鉬(Mo)和鈷(Co)的氧化物或硫化物的混合物，和甚至更優(yōu)選還包含銅(Cu)、鎢(W)和/或鎳(Ni)。所述催化劑合適地還包含一種或多種助催化劑/抑制劑如鉀⑷、鑭(La)、錳(Mn)、鈰(Ce)和/或鋯(Zr)。載體可以為難熔材料如氧化鋁、MgAl2O4或MgO-Al2O3-TiO2t5合適催化劑的實(shí)例包括活性Y -Al2O3 載體和1-8襯％的CoO及6-10襯％的Mo03。催化劑優(yōu)選以擠出物形式存在。在步驟(i)的優(yōu)選實(shí)施方案中，用作步驟(i)原料的氣體混合物包含至少50vol% 的一氧化碳，和在進(jìn)入變換反應(yīng)器時，氣體混合物中的蒸汽與一氧化碳摩爾比優(yōu)選為 0.2 1-0.9 1，和溫度優(yōu)選為 190-230°C。在步驟(i)中獲得的變換后氣體在進(jìn)料至步驟(ii)時，優(yōu)選溫度為200-300°C和壓力為2. 5-6. OMPa0如果在步驟(ii)中不存在附加水煤氣變換活性，則變換后氣體中的一氧化碳含量按干基計合適地低于2vol%。變換后氣體中的惰性物質(zhì)(特別是氮和氬)的含量可以為0-10vol%。氮源可以為用于向氣化過程的燒嘴輸送固態(tài)碳質(zhì)原料的載氣。硫化合物可以保留在含二氧化碳?xì)怏w中，或者在實(shí)施步驟(ii)之前從含硫的變換過程中制備的變換后氣體中分離出來，或者在實(shí)施步驟(ii)之后從含二氧化碳?xì)怏w中
5分離出來。這取決于膜對硫化合物的耐受情況。脫硫是公知技術(shù)，和例如在C. Higman和 M. van der Burgt 的〃 Gasification"，2003Elsevier Science，第 5 章第 298-309 頁中有述。合適的脫硫方法的例子是Sulfinol法。在步驟(ii)中，氫通過膜從所述變換后氣體中分離出來，從而在膜的滲透側(cè)獲得含氫氣體，和在膜的滲余側(cè)獲得含二氧化碳?xì)怏w。在膜的滲透側(cè)提供吹掃氣。通過利用高壓吹掃氣，只需要較小或甚至不需要絕對壓差來為氫氣滲透通過膜提供驅(qū)動力。在滲透側(cè)獲得的含氫氣體的壓力可能為0. 2-3. 5MPa。滲透側(cè)的氫分壓低于提供給步驟(ii)的變換后氣體的氫分壓。如果所述稀釋氫氣用作燃?xì)馔钙降娜剂?，則較高壓力是有利的。在這種情況下， 壓力為0.5-3. 5MPa的高壓吹掃氣是有利的。提供給燃?xì)馔钙降臍淙剂系牡湫蛪毫?2. 5-4. OMPa0需要將稀釋氫氣壓縮至燃?xì)廨啓C(jī)的入口壓力。如果稀釋氫氣用作在煉廠、化學(xué)過程或氣至液設(shè)施中所應(yīng)用的公用燃料輸送系統(tǒng)中的燃料或燃料組分，則優(yōu)選的是滲透側(cè)的壓力為所述公用燃料輸送系統(tǒng)的壓力。公用燃料輸送系統(tǒng)中燃料的壓力將取決于燃料燃燒的壓力，和合適地為0. 2-lMPa，且優(yōu)選為0. 2-0. 7MPa，和因此不需要壓縮稀釋氫氣。在這種情況下，有利的是吹掃氣的壓力為0. 2-lMPa，和優(yōu)選為0. 2-0. 7MPa。取決于燃料的用途，吹掃氣可以包含氮、蒸汽或天然氣或它們的混合物。為了在燃?xì)馔钙饺缭贗GCC過程中用作燃料，吹掃氣包含氮?dú)猓瑑?yōu)選為大于70vol %的氮?dú)?，和小?2vol%的分子氧。這種加壓吹掃氣合適地為低溫空氣分離裝置(ASU)的氮副產(chǎn)品?？梢源嬖谶@種裝置用來制備用于氣化過程的氧，其中所述過程制備氫和一氧化碳的混合物。吹掃氣也可以為不凝氣，所述不凝氣在從本說明書中更為詳細(xì)地進(jìn)一步描述的方法的步驟(ii)中獲得的含二氧化碳?xì)怏w中分離冷凝(液態(tài))二氧化碳時獲得，或者為這種不凝氣與來自ASU的氮?dú)獾幕旌衔?。吹掃氣的量?yōu)選使得稀釋氣體混合物中的氫含量為40-65vol%。在步驟(ii)中應(yīng)用的膜為所謂的H2-選擇性膜，和可以為本領(lǐng)域中已知的任何 H2-選擇性膜。優(yōu)選地，所述H2-選擇性膜的H2相對于CO2的滲透選擇性為至少30，優(yōu)選為至少50。這里所指的膜的滲透選擇性為H2的浸透性與CO2的浸透性的比。所述膜也可以為水可滲透膜。當(dāng)稀釋氫氣體混合物需要潤濕以用作燃?xì)馔钙交驙t子燃料時，這是有利的。合適的膜能夠在150-500°C的溫度范圍內(nèi)或部分該溫度范圍內(nèi)操作。這種膜的例子有二氧化硅膜、有機(jī)-無機(jī)二氧化硅復(fù)合膜、二氧化硅膜和有機(jī)-無機(jī)二氧化硅復(fù)合膜的組合、聚合物膜或上述兩種或多種的組合。可用于步驟(ii)的其它膜包括鈮摻雜的二氧化硅、鈮摻雜的有機(jī)_無機(jī)二氧化硅復(fù)合膜和鈮摻雜的二氧化硅和有機(jī)_無機(jī)二氧化硅復(fù)合膜的組合。優(yōu)選的聚合物膜為聚苯并咪唑(PBI)、聚苯并咪唑/聚酰亞胺復(fù)合物(PBI/PI)。在另一個優(yōu)選實(shí)施方案中，所述H2-選擇性膜為允許基本上純的氫氣擴(kuò)散的膜。 這種H2-選擇性膜優(yōu)選由氫_滲透性和氫_選擇性金屬構(gòu)成。用于制備所述膜的氫_滲透性和氫 _ 選擇性金屬和合金包括 Pt、Ni、Au、Pd、Pd-V, Pd-Ta, Pd-Nb, Pd-Ag, Pd-Cu, Pd-Ru, Pd-Rh和Pd-Au。鈀及其合金對于形成氫-滲透性和氫-選擇性膜是特別有用的。氫-滲透性和氫_選擇性膜能夠在150-500°C的溫度范圍內(nèi)或部分所述溫度范圍內(nèi)操作。利用鈀或鈀/銀合金作為氫_滲透性和氫_選擇性膜層的氫_滲透性和氫_選擇性膜例如在 US-A-2004/0244590、W0-A-99/30806 和 US-A-2008/0282882 中有述。當(dāng)應(yīng)用基于氫-滲透性和氫-選擇性金屬的膜時，優(yōu)選在實(shí)施步驟(ii)之前從包含氫和一氧化碳的氣體混合物中或從變換后氣體中分離出硫化合物。這是因?yàn)楫?dāng)在氣體混合物中存在硫化合物時，一些基于氫_滲透性和氫_選擇性金屬的膜可能失去它們的穩(wěn)定性。所述H2-選擇性膜可以具有適合于在在本發(fā)明中應(yīng)用的任何已知結(jié)構(gòu)。取決于所述膜的材料，合適的膜結(jié)構(gòu)的例子有平板、螺旋纏繞、管狀、中空纖維或單(多通道)結(jié)構(gòu)。 所述膜可以放置在單個膜裝置(階段)或幾個膜裝置中，其中每個裝置均可以由一個或多個獨(dú)立的膜組成。采用氫選擇性膜的可能結(jié)構(gòu)在W0-A-2008118560中有述。通常，膜裝置的個數(shù)取決于各獨(dú)立膜的表面積和需要滲透的氫的量。所述膜裝置可以包含從組成或結(jié)構(gòu)方面來看相同或不同類型的氫分離膜。因此，所述膜裝置可能在例如形狀、氫浸透性、氫滲透選擇性和/或可用滲透表面積方面不同。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，步驟(i)中獲得的變換后氣體在步驟(ii)中在所謂的膜水煤氣變換反應(yīng)器中經(jīng)歷進(jìn)一步的水煤氣變換。膜水煤氣變換反應(yīng)器是已知的，和例如在W0-A-2007/078277中有述。在這種反應(yīng)器中，水煤氣變換反應(yīng)在膜的滲余側(cè)發(fā)生。當(dāng)所產(chǎn)生的氫連續(xù)滲透通過所述膜時，水煤氣變換反應(yīng)的化學(xué)平衡向產(chǎn)品側(cè)移動(朝向氫和二氧化碳)。在這種反應(yīng)器中應(yīng)用的吹掃氣優(yōu)選包含水，以避免水煤氣變換反應(yīng)的這種反應(yīng)物滲透通過膜。優(yōu)選使用上述基于氫-滲透性和氫-選擇性金屬的膜。這些膜是有利的， 因?yàn)樗粫B透通過這些膜，從而不必應(yīng)用富含水的吹掃氣。在步驟(ii)中在膜的滲余側(cè)獲得的含二氧化碳?xì)怏w優(yōu)選進(jìn)一步處理。所述含二氧化碳?xì)怏w合適地在步驟(iii)中冷卻，以獲得液態(tài)二氧化碳和不凝氣的混合物。在進(jìn)一步的步驟(iv)中，液態(tài)二氧化碳與不凝氣分離。在硫化合物保留在含二氧化碳?xì)怏w中時， 它們將在步驟(iv)中和二氧化碳一起與不凝氣分離。所得的包含二氧化碳和例如硫化氫的混合物可以合適地一起隔離。在該步驟(iv)中，少量二氧化碳可以保留在不凝氣中。當(dāng)稀釋氫氣體混合物用作燃料時，這是可控的。所述不凝氣可以隨后在步驟(ν)中用作步驟(ii)的吹掃氣。這些附加步驟的優(yōu)點(diǎn)是在含二氧化碳?xì)怏w中存在的任何殘余氫均存在于吹掃氣和隨后的稀釋氫氣體混合物中。不凝氣優(yōu)選用附加的氮補(bǔ)充。因此通過所述方法獲得的稀釋氫氣體混合物除了氫外，還可以包含氮、不凝氣、二氧化碳和水。但在步驟(iv)中獲得的液態(tài)二氧化碳可以很容易地泵送和進(jìn)一步壓縮以使其適于地下貯存。冷卻步驟(iii)可以通過與幾種冷卻介質(zhì)換熱而實(shí)施，所述冷卻介質(zhì)例如來自致冷循環(huán)的致冷劑(例如丙烯、丙烷、乙烷)、加壓的液態(tài)CO2物流和不凝氣。所述不凝氣可以直接進(jìn)行換熱或首先膨脹例如至膜吹掃入口的壓力水平。由于所述膨脹的附加冷卻容量取決于不凝氣的壓力水平和/或滲透側(cè)的壓力水平。在步驟(iii)中，溫度合適地降低至-25 至-50°C的溫度。在步驟(iv)中應(yīng)用的分離技術(shù)可以為任何已經(jīng)證實(shí)的用于捕集液態(tài)CO2液滴的氣/液分離技術(shù)。這種技術(shù)包括例如閃蒸器、除霧墊或葉輪包、與壓縮機(jī)段間冷卻器中應(yīng)用的類似的那些、渦輪管、離心機(jī)或旋風(fēng)分離器或這些技術(shù)中兩種或多種的組合。步驟(iii) 和(iv)也可以在所謂的低溫蒸餾或低溫閃蒸過程中組合。在替代實(shí)施方案中，步驟(iv)還可以包括通過應(yīng)用二氧化碳選擇性膜從低溫分離塔頂部獲得的不凝氣中回收二氧化碳，如本說明書中更詳細(xì)所述。
本發(fā)明還涉及由氣態(tài)烴或液態(tài)或固態(tài)碳質(zhì)原料發(fā)電的方法，其中通過本發(fā)明方法制備稀釋氫氣體混合物，和將所述稀釋氫氣體混合物作為燃料提供給燃?xì)馔钙竭M(jìn)行發(fā)電。 申請人:已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，特別當(dāng)包含氫和一氧化碳的氣體混合物由煤氣化獲得時，獲得的方法相比于包括本說明書引言部分所述的二氧化碳捕集的傳統(tǒng)IGCC方法來說更有效。本發(fā)明涉及操作多個爐子的方法，所述爐子利用公用燃料輸送系統(tǒng)提供的燃料運(yùn)行，其中向所述燃料輸送系統(tǒng)提供由本發(fā)明方法制備的稀釋氫氣體混合物。該實(shí)施方案的優(yōu)點(diǎn)和背景將在在下文中描述。在許多工業(yè)過程如煉廠、化學(xué)品工廠等中，應(yīng)用公用燃料輸送系統(tǒng)為用于所述工業(yè)過程中的各種爐子提供燃料。爐子是指一種提高流體或氣體溫度的設(shè)備，當(dāng)所述流體或氣體流過一個或多個管道時通過與向所述流體或氣體提供熱量的燃燒氣體間接換熱而升溫。這種爐子是公知的， 禾口在 Perry 的 Chemical Engineers' Handbook(第 8 版)Green, Don W. ；Perry, Robert H. 2008McGraw-Hill第24-42至24-44頁中有述。這種爐子的例子有其中產(chǎn)生蒸汽的鍋爐和在許多方法中應(yīng)用的蒸餾進(jìn)料和再沸器爐。所述爐子也可以用于提高化學(xué)反應(yīng)步驟進(jìn)料的溫度。爐子還指其中發(fā)生吸熱反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)器。這種反應(yīng)合適地在一個或多個管道中發(fā)生，和反應(yīng)所需要的熱通過與燃燒氣體間接換熱來提供。用于實(shí)施化學(xué)反應(yīng)的合適爐子的例子為用于制備低級烯烴的蒸汽裂解爐和傳統(tǒng)的蒸汽重整反應(yīng)器。因此所述爐子用于產(chǎn)生蒸汽、加熱原料物流、操作蒸餾設(shè)備和/或?qū)嵤┗瘜W(xué)反應(yīng)。 在典型的操作中，烴基燃料與空氣在這種爐子中燃燒，得到含二氧化碳的煙道氣。這種煙道氣通常經(jīng)各種煙道排放到環(huán)境中。目前，希望限制排放到環(huán)境中的二氧化碳的量。一種可能的方案是當(dāng)煙道氣從各種煙道排放時從中捕集co2。由于存在許多煙道、這些煙道通常分散布置在整個工業(yè)過程區(qū)域內(nèi)和較低的釋放壓力及煙道氣中CO2高度稀釋，因此，從眾多煙道中捕集二氧化碳并不吸引人。所有這些因素單獨(dú)或組合起來使得很難從這些煙道氣中捕集 CO2 O當(dāng)加入到公用燃料系統(tǒng)并在爐子中應(yīng)用時，氫氣將替換全部或部分通常應(yīng)用的烴基燃料。結(jié)果使經(jīng)爐子煙道排放的二氧化碳量明顯減小。另一個優(yōu)點(diǎn)是現(xiàn)存的包括多個爐子操作的方法(所述爐子利用由公用燃料輸送系統(tǒng)提供的燃料來運(yùn)行)可以很容易地調(diào)整用于本發(fā)明的實(shí)施方案。所述包括多個爐子操作的方法可以為包括任何上述類型爐子或所述爐子組合的方法。包括多個爐子操作的方法(所述爐子利用由公用燃料輸送系統(tǒng)提供的相同燃料運(yùn)行)的例子有原油煉廠、蒸汽裂解器、甲醇裝置、甲醇制烯烴裝置、液化天然氣裝置(LNG)、 氣至液(GTL)、生物質(zhì)液化(BTL)和煤液化裝置(CTL)。對于氣至液、生物質(zhì)液化或煤液化裝置，這里指其中首先將原料轉(zhuǎn)化為一氧化碳和氫的混合物，和其中利用這種氣體混合物實(shí)施費(fèi)-托反應(yīng)來得到鏈烷烴蠟質(zhì)產(chǎn)品的方法，所述蠟質(zhì)產(chǎn)品合適地通過一個或多個加氫處理步驟提質(zhì)成液體。并不是方法的所有爐子均由公用燃料輸送系統(tǒng)提供燃料。當(dāng)方法的所有爐子中僅有一部分應(yīng)用包含添加氫的燃料時，也可以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。合適地，所有爐子均使用由公用燃料系統(tǒng)提供的燃料，從而完全利用本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)的好處。所述方法合適地包括5個以上爐子、更優(yōu)選為10個以上爐子和甚至更優(yōu)選為20個以上爐子與公用燃料輸送系統(tǒng)相連。
8很明顯，與在每個爐子處必須單獨(dú)捕集CO2的情況相比，爐子數(shù)目越多，優(yōu)點(diǎn)越大。優(yōu)選地， 爐子總數(shù)的至少90%應(yīng)用由公用燃料輸送系統(tǒng)提供的燃料。爐子中的換熱可以為輻射和/或?qū)α鳌ＭǔＣ總€爐子在多個燒嘴中通過利用空氣燃燒燃料獲得燃燒氣體。由公用燃料輸送系統(tǒng)提供給所述爐子的燃料可以全部或部分為所述稀釋氫氣體混合物。所述燃料也可以包含具有1-4個碳原子的烴，如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷和異丁烷。 如果公用燃料系統(tǒng)中的燃料包含大量氫，可能有利的是在爐子中應(yīng)用專門調(diào)整的燒嘴，以減少在燃燒期間NOx的形成。本發(fā)明特別涉及一種煉油方法，其中通過含1-4個碳原子的烴的氣體燃料重整、 蒸汽重整或氣化、液態(tài)渣油氣化或固態(tài)石油焦氣化而制備氫和一氧化碳的氣體混合物。通過

圖1、1A、2、2A和3描述本發(fā)明。圖1描述了包括分步水煤氣變換過程和非整合膜裝置的本發(fā)明方法。圖2描述了包括分步水煤氣變換過程和所謂的膜水煤氣變換反應(yīng)器的本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案。圖1A、2A和3描述了在這里更詳細(xì)討論的本發(fā)明的替代實(shí)施方案。圖1描述了本發(fā)明的方法。該圖將與工作實(shí)施例組合進(jìn)行描述。所提到的條件并不將本發(fā)明局限于該實(shí)施方案。所述條件僅用于描述本發(fā)明。向第一水煤氣變換(WGS)反應(yīng)器3中進(jìn)料壓力為4.8MPa和溫度為205°C的由煤氣化及水洗獲得的水飽和的氫和一氧化碳混合物1。該溫度要充分高于露點(diǎn)，從而避免在變換反應(yīng)器3中冷凝。通過應(yīng)用換熱器(未示出)或加入過熱蒸汽2可以實(shí)現(xiàn)該溫度。混合物 1的水與CO摩爾比為0. 33[mol]/[mol]。WGS反應(yīng)器3的流出物4的溫度為380°C。向該流出物中加入鍋爐給水5，以降低溫度至220°C?；旌衔?a的水與CO摩爾比為0. 53 [mol]/ [mol]。該物流4a用作第二 WGS反應(yīng)器6的進(jìn)料。向溫度為310°C的流出物7中加入鍋爐給水8，從而獲得水與CO摩爾比為0. 73 [mol]/[mol]的混合物7a。將混合物7a進(jìn)料至第三 WGS反應(yīng)器9。向溫度為340°C的流出物10中加入鍋爐給水11，從而獲得水與CO摩爾比為 1. 48[mol]/[mol]的混合物10a。將混合物IOa進(jìn)料至第四WGS反應(yīng)器12。溫度為280°C的反應(yīng)器12的流出物12a在廢熱鍋爐13中冷卻至200°C，并進(jìn)料至第五WGS反應(yīng)器14。該反應(yīng)器14的流出物15具有220°C的溫度和4. 4MPa的壓力，其被進(jìn)料至膜裝置16的原料或滲余側(cè)17a。氫和水18將通過膜16a至膜裝置16的滲透側(cè)17b。向該滲透側(cè)17b提供吹掃氣19。從裝置16的滲透側(cè)17b排出壓力為2. 5MPa和溫度為220°C的稀釋氫氣體混合物 21。在處理裝置22中從由膜裝置16獲得的含二氧化碳?xì)怏w20中脫除硫化合物23。隨后處理后的氣體23a通過與物流27 (未示出)間接換熱、與經(jīng)過加壓的液態(tài)CO2物流29間接換熱(加壓和換熱未示出)、以及在間接換熱器24中用丙烷致冷劑冷卻而降低溫度至-40°C， 從而得到液態(tài)二氧化碳和不凝氣的混合物25。在閃蒸器26中，液態(tài)二氧化碳29與不凝氣 27分離，所述不凝氣包含殘余氫、氮、氬和一氧化碳。壓力為4. 27MPa的液態(tài)二氧化碳可以很容易地進(jìn)一步加壓至15MPa，使其適合于地下貯存。不凝氣27和在低溫空氣分離裝置中獲得的氮?dú)?8用作吹掃氣19，從而獲得稀釋氫氣體混合物21。如果在例如燃?xì)馔钙街行枰鱿♂寶錃怏w混合物21處于更高的壓力，則可以應(yīng)用壓縮機(jī)(未示出)來增加流出裝置16的稀釋氫氣體混合物21的壓力至與燃?xì)廨啓C(jī)入口壓力大約相同的壓力。申請人:發(fā)現(xiàn)由煤開始的IGCC方法的效率可以提高燃燒熱量的至少1%。當(dāng)取代傳統(tǒng)的帶有碳捕集的IGCC流程而應(yīng)用圖1的方法時，就是這種情況。現(xiàn)有技術(shù)方法包括標(biāo)準(zhǔn)的水煤氣變換步驟、Selexol氣體處理過程和加壓二氧化碳至15MPa。圖IA描述了圖1的替代實(shí)施方案。圖IA中所示過程按與圖1相同的方式進(jìn)行， 只是將不凝氣27直接進(jìn)料至稀釋氫氣體混合物21中。從能量有效的觀點(diǎn)來看，稀釋氫氣體混合物21處于與不凝氣27相同的壓力下是有利的。如果需要較高壓力的稀釋氫氣體混合物21，可以應(yīng)用壓縮機(jī)增加流出裝置16的稀釋氫氣體混合物21的壓力至與不凝氣27大約相同的壓力。然后經(jīng)過壓縮的稀釋氫氣體混合物21可以與不凝氣27混合，之后該組合物流用作例如聯(lián)合循環(huán)(IGCC方法的一部分)的燃料。圖2描述了本發(fā)明的實(shí)施方案，其中使變換后氣體在所謂的膜水煤氣變換反應(yīng)器中經(jīng)歷進(jìn)一步的水煤氣變換。向第一水煤氣變速(WGQ反應(yīng)器32中進(jìn)料壓力為4. SMI^a和溫度為205°C的由煤氣化及水洗獲得的水飽和的氫和一氧化碳混合物30?；旌衔?1的水與 CO摩爾比為0. 33[mol]/[mol]。WGS反應(yīng)器32的流出物33的溫度為380°C。向所述流出物中加入鍋爐給水34，從而降低溫度至220°C?；旌衔?3a的水與CO摩爾比為0. 53[mol]/ [mol]。該物流33a用作第二 WGS反應(yīng)器35的進(jìn)料。向溫度為310°C的流出物35a中加入鍋爐給水36，從而獲得水與CO摩爾比為0. 73[mol]/[mol]的混合物36a。將混合物36a 進(jìn)料至膜水煤氣變換反應(yīng)器37的滲余側(cè)37a。滲余側(cè)37a的溫度保持為400°C和壓力為 4.2MPa。氫和水沿方向40通過膜37b到達(dá)反應(yīng)器的滲透側(cè)39。吹掃氣49通常包含水和氮，從而避免過多水通過膜。后者將導(dǎo)致水煤氣變換反應(yīng)的驅(qū)動力降低。如果在反應(yīng)器中應(yīng)用基于氫-滲透性和氫-選擇性金屬的膜，則在將所述變換后氣體進(jìn)料至反應(yīng)器37前， 硫化合物合適地從所述變換后氣體中分離出來。在圖2中應(yīng)用耐硫膜。在從反應(yīng)器37的滲余側(cè)37a排出的富含二氧化碳?xì)怏w41中存在的硫化合物43在處理裝置42中分離。隨后處理后氣體44在間接換熱器45中利用物流57 (未示出)、空氣(未示出)、物流51 (未示出)和丙烷致冷劑降低溫度至_40°C，從而得到液態(tài)二氧化碳和不凝氣的混合物45a。在閃蒸器46中，液態(tài)二氧化碳50與不凝氣47分離，所述不凝氣包含殘余氫、氮、氬和一氧化碳。壓力為4. 27MI^的液態(tài)二氧化碳可以很容易地進(jìn)一步加壓至15MPa，使其適合于地下貯存。水38、不凝氣47和在低溫空氣分離裝置中獲得的氮?dú)?8用作吹掃氣49，從而獲得稀釋氫氣體混合物52。如果在例如燃?xì)馔钙街行枰鱿♂寶錃怏w混合物處于更高的壓力， 可以應(yīng)用壓縮機(jī)(未示出)來增加流出裝置37的稀釋氫氣體混合物52的壓力至與燃?xì)廨啓C(jī)入口壓力大約相同的壓力。圖2A描述了圖2的替代實(shí)施方案。圖2A中所示的方法按與圖2相同的方式進(jìn)行， 只是將不凝氣47直接進(jìn)料至稀釋氫氣體混合物52中。如圖IA中所述過程的情況，有利的是稀釋氫氣體混合物52處于與不凝氣47大約相同的壓力下，因此，可以應(yīng)用壓縮機(jī)(未示出)來增加流出膜水煤氣變換反應(yīng)器37的稀釋氫氣體混合物52的壓力至與不凝氣47大約相同的壓力。然后經(jīng)過壓縮的稀釋氫氣體混合物52可以與不凝氣47混合，之后該組合物流用作例如聯(lián)合循環(huán)(IGCC方法的一部分)的燃料。圖3描述了本發(fā)明的另一替代實(shí)施方案。在該實(shí)施方案中，在閃蒸器沈頂部獲得的不凝氣27應(yīng)用二氧化碳選擇性膜71進(jìn)一步純化。這種膜由聚合物膜如(交聯(lián)的)聚環(huán)氧乙烷、其它橡膠膜材料構(gòu)成或含有所述其它橡膠材料的片段，和在低溫如_55°C至-10°C、 優(yōu)選類似于閃蒸器26的操作溫度下操作。在膜裝置70中包含的二氧化碳選擇性膜71將不凝氣分離成貧含(X)2的不凝氣物流75和(X)2滲透物流72。所述方法按圖1所示過程相似的方式進(jìn)行。但將不凝氣27直接進(jìn)料至膜裝置70。 富含二氧化碳的滲透物流72可以在壓縮機(jī)74中再壓縮，以形成較高壓力的富含二氧化碳的滲透物流72a，并經(jīng)處理后氣體物流23a循環(huán)至冷卻步驟(iii)。富含二氧化碳的滲透物流72和不凝氣物流75兩者都提供一些熱容量在低溫?fù)Q熱器M中用作富含CO2的處理后氣體物流23a的熱阱。在換熱器M中冷卻處理后氣體物流23a所需熱容量的剩余部分通過與壓縮后液態(tài)CO2物流四(壓力和換熱圖中未示出)和致冷劑致冷循環(huán)(未示出)換熱來產(chǎn)生。附加的冷卻容量在膜裝置70中利用允許附加冷卻容量的滲透的焦耳-湯姆遜效應(yīng)產(chǎn)生。不凝氣物流75可以直接進(jìn)料至稀釋氫氣體混合物21中，按圖IA中所示的相同方式作為燃料混合物的一部分，或者按圖1所示與氮?dú)庥^一起用作吹掃氣19。如果需要較高壓力的稀釋氫氣體混合物21，則可以按本發(fā)明的其它實(shí)施方案中相同的方式應(yīng)用壓縮機(jī)(未示出)來增加稀釋氫氣體混合物21的壓力。如針對圖2所述，膜裝置16也可以替換為膜水煤氣變換反應(yīng)器37。對于與IGCC相關(guān)的用途或包括燃?xì)馔钙降钠渌猛緛碚f，燃料混合物或吹掃氣中不凝氣的量優(yōu)選使稀釋氣體混合物中的氫含量為40-65vOl%。當(dāng)用作其它用途的燃料混合物時，氫含量可以高達(dá)90Vol% (干基)。與沒有CO2回收步驟的類似方法相比，前述CO2回收方法提供如下優(yōu)點(diǎn)⑴與沒有二氧化碳選擇性膜裝置70的CO2液化方法相比，可以進(jìn)一步降低損失到稀釋氫氣體混合物21和不凝氣27中的C02。分離步驟不會用例如水或氨污染(X)2物流。另外，當(dāng)液化系統(tǒng)完全干燥時，不向物流72中添加水或化學(xué)品(如氨)允許在不經(jīng)過附加處理(如干燥)條件下再循環(huán)至CO2液化系統(tǒng)的入口。( 所述系統(tǒng)在如下方面獲得靈活性與更大的CO2選擇性膜、更大的富含(X)2的循環(huán)物流和附加的壓縮要求相對，CO2液化可以在更高溫度和/ 或更低壓力下進(jìn)行，從而允許過程進(jìn)一步優(yōu)化。另外，CO2液化和CO2選擇性膜的組合系統(tǒng)使CO2物流純度更低，亦允許過程進(jìn)一步優(yōu)化。例如，當(dāng)應(yīng)用較小的(和較便宜的)H2選擇性膜16時，更多的氫保留在富含(X)2的滲余相物流20中。在隨后的液化步驟中，不凝氣物流27將變大，和更多的(X)2將保留在該不凝氣物流27中。通常這會造成不可接受的(X)2損失到燃料21中。通過增加CO2選擇性膜裝置70和壓縮機(jī)74，該CO2可以回收并循環(huán)至物流 23，使得有可能使用較小的(和較便宜的)H2選擇性膜并仍然達(dá)到所需要的CO2回收。該回收的(X)2最終存在于液態(tài)(X)2物流四中。
1權(quán)利要求
1.通過如下步驟由包含氫和一氧化碳的氣體混合物開始制備稀釋氫氣體混合物的方法(i)通過催化水煤氣變換反應(yīng)將所述氣體混合物中的部分一氧化碳轉(zhuǎn)化為氫和二氧化碳，從而獲得變換后氣體；(ii)通過膜從所述變換后氣體中分離出氫，從而在膜的滲透側(cè)獲得含氫氣體和在膜的滲余側(cè)獲得含二氧化碳?xì)怏w，其中在膜的滲透側(cè)提供含氮、蒸汽或天然氣或它們的混合物的吹掃氣；(iii)冷卻所述含二氧化碳?xì)怏w，從而獲得液態(tài)二氧化碳和不凝氣的氣體混合物；和(iv)將液態(tài)二氧化碳與不凝氣分離；其中所述不凝氣進(jìn)料至所述含氫氣體中。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述不凝氣用于在步驟(ii)中在膜的滲透側(cè)補(bǔ)充吹掃氣。
3.權(quán)利要求1的方法，其中將所述不凝氣直接進(jìn)料至所述含氫氣體中。
4.權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的方法，其中所述膜為H2相對于CO2的滲透選擇性為至少30的 H2-選擇性膜。
5.權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的方法，其中所述膜為二氧化硅、有機(jī)-無機(jī)二氧化硅復(fù)合膜、 二氧化硅和有機(jī)_無機(jī)二氧化硅復(fù)合膜的組合、PBI、PBI/PI膜或上述兩種或多種的組合。
6.權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的方法，其中所述膜由氫滲透性和氫選擇性金屬組成。
7.權(quán)利要求6的方法，其中所述氫選擇性金屬是如下金屬或合金的一種Pt、Ni、Au、 Pd、Pd-V、Pd-Ta、Pd-Nb、Pd-Ag、Pd-Cu、Pd-Au、Pd-Rh 禾口 Pd-Ru。
8.權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)的方法，其中在步驟(i)中獲得的變換后氣體在步驟(ii)中在膜水煤氣變換反應(yīng)器中經(jīng)歷進(jìn)一步的水煤氣變換。
9.權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)的方法，其中通過向水煤氣變換反應(yīng)進(jìn)料含氫和一氧化碳且蒸汽與一氧化碳的摩爾比為0.2 1-0.9 1的氣體混合物而實(shí)施步驟(i)，其中在一個固定床反應(yīng)器或一系列多個固定床反應(yīng)器中在催化劑存在下將部分或全部一氧化碳用蒸汽轉(zhuǎn)化為氫和二氧化碳，和其中氣體混合物進(jìn)入反應(yīng)器時的溫度為190-230°C。
10.權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)的方法，其中含氫和一氧化碳的氣體混合物由氣態(tài)烴原料氣化、自熱重整或蒸汽重整或由液態(tài)或固態(tài)碳質(zhì)原料氣化獲得。
11.權(quán)利要求1-10任一項(xiàng)的方法，其中在進(jìn)料至所述含氫氣體前，不凝氣經(jīng)歷CO2回收步驟。
12.權(quán)利要求11的方法，其中通過應(yīng)用在_55°C至-10°C的溫度下操作的聚合物氣體分離膜從不凝氣中回收富含CO2氣體，和將所述富含CO2氣體再壓縮并循環(huán)至步驟(iii)。
13.權(quán)利要求12的方法，其中所述膜包括聚合物膜如(交聯(lián)的)聚環(huán)氧乙烷、其它橡膠膜材料或由含橡膠片段的聚合物制備的膜。
14.一種由氣態(tài)烴或液態(tài)或固態(tài)碳質(zhì)原料發(fā)電的方法，其中通過權(quán)利要求1-13任一項(xiàng)方法制備稀釋氫氣體混合物并將所述稀釋氫氣體混合物作為燃料提供給燃?xì)馔钙竭M(jìn)行發(fā) H1^ ο
15.一種操作多個爐子的方法，其中所述爐子利用公用燃料輸送系統(tǒng)提供的燃料運(yùn)行， 其中向所述燃料輸送系統(tǒng)提供按權(quán)利要求1-13任一項(xiàng)的方法制備的稀釋氫氣體混合物。
全文摘要
一種由含氫和一氧化碳的氣體混合物開始通過以下步驟制備稀釋氫氣體混合物的方法(i)通過催化水煤氣變換反應(yīng)將所述氣體混合物中的部分一氧化碳轉(zhuǎn)化為氫和二氧化碳，以得到變換后氣體，和(ii)通過膜從所述變換后氣體中分離出氫，從而在膜的滲透側(cè)獲得含氫氣體和在膜的滲余側(cè)獲得含二氧化碳?xì)怏w，其中在膜的滲透側(cè)提供吹掃氣；(iii)冷卻所述含二氧化碳?xì)怏w，從而獲得液態(tài)二氧化碳和不凝氣的氣體混合物，和(iv)將液態(tài)二氧化碳與不凝氣分離；其中所述不凝氣進(jìn)料至所述含氫氣體中。
文檔編號C01B3/48GK102482079SQ201080039011
公開日2012年5月30日 申請日期2010年9月3日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月4日
發(fā)明者M·J·普林斯, W·D·范德格拉夫 申請人:國際殼牌研究有限公司