国产精品1024永久观看,大尺度欧美暖暖视频在线观看,亚洲宅男精品一区在线观看,欧美日韩一区二区三区视频,2021中文字幕在线观看

  • <option id="fbvk0"></option>
    1. <rt id="fbvk0"><tr id="fbvk0"></tr></rt>
      <center id="fbvk0"><optgroup id="fbvk0"></optgroup></center>
      <center id="fbvk0"></center>

      <li id="fbvk0"><abbr id="fbvk0"><dl id="fbvk0"></dl></abbr></li>

      用于制備氫氣的方法

      文檔序號:9437871閱讀:1051來源:國知局
      用于制備氫氣的方法
      【專利說明】用于制備氫氣的方法
      [0001] 本發(fā)明涉及一種從醇類開始在低溫下制備氫氣而不生成碳的方法,其使用一種基 于鈰和鎳的氧氫化物材料,并涉及將該材料作為催化劑用于從醇到氫氣的轉化。
      [0002] 氣體二氫H2 (或更通常稱為氫氣),因其具有高能量潛力,可以用于多種應用。因 為氫氣在自然狀態(tài)下并不存在,所以氫氣必須從初級能源生產(chǎn)制備,然后經(jīng)運輸、貯存并分 配給用戶。
      [0003]目前氫氣被作為一種能源提供,并根據(jù)最終用途可以轉變?yōu)殡娔?、熱或動力。尤?是氫氣還可以用于供應燃料電池,然后燃料電池組成電化學轉換器,通過氣態(tài)燃料(氫氣) 的氧化和通過氧氣的還原來產(chǎn)生電和熱。以氫氣供給的燃料電池可以應用于民居、工業(yè)和 網(wǎng)絡領域的固定系統(tǒng)以及運輸和便攜式設備(電話、電腦)領域的可移動系統(tǒng)。使用氫氣 作為主要能量矢量和燃料,可以一方面有助于減少全球對化石能源的依賴,另一方面減少 溫室氣體(CH4、CO2)的排放和大氣污染(C0、NOr)。
      [0004] 目前,氫氣基本上通過天然氣的蒸汽重整或者通過石油渣或煤氣化從烴開始制 備。從經(jīng)濟角度來講,從化石能源開始制備氫氣的最引人關注的方法涉及由輕質烴進料向 合成氣轉變,其中合成氣由氫氣H2、一氧化碳C0、二氧化碳CO2、甲燒CH4和水H 2O的混合物 組成。該氣體通過在鎳催化劑存在下,烴與蒸汽的反應得到。這些方法的缺點是轉變過程 在高溫(840°C至950°C )和中等壓力(20至30巴)下進行,并且它們涉及化石資源。
      [0005] 為了滿足對新興燃料電池技術的持續(xù)工業(yè)需求,以及環(huán)境和經(jīng)濟的限制,可再生 能源受到逐漸增加的關注,相比于化石能源,可再生能源先天取之不盡,并且對環(huán)境產(chǎn)生較 小的影響。它們的優(yōu)勢是它們對溫室效應增加的貢獻可以忽略不計,并以低的能量供給帶 來成本收益。
      [0006] 這些可再生能源包括醇類,特別是由生物質得到的生物乙醇。乙醇是應用最為廣 泛的生物燃料。它從三個主要類型的農(nóng)作物制備:糖類植物(例如甘蔗和甜菜)、淀粉類植 物(例如小麥和玉米)和木素纖維材料(例如木材)。
      [0007] 乙醇的吸熱蒸汽重整按照反應(1)進行:
      [0008] C2H50H+3H20 - 6H2+2C02 (I)
      [0009] 該反應在蒸汽存在下進行并需要供給能量。在實踐中,有必要對反應進行輔助,特 別是采用催化劑。該反應所需的能量可以通過向反應混合物添加氧氣或空氣來供給。然后 是乙醇部分氧化的放熱反應,反應式如下:
      [0010] C2H5OH+1 · 502- 3H2+2C02 (2)
      [0011] 在該反應過程中,一部分乙醇燃燒,產(chǎn)生必要的能量以供反應(1)同時進行。
      [0012] 然而,從乙醇制備氫氣有缺點,例如副產(chǎn)物的生成和催化劑的失活,這取決于操作 條件和所用催化劑。
      [0013] 實際上,按照反應(3),乙醇的脫氫產(chǎn)生乙醛和氫氣,而乙醇(和/或乙醛)的分解 按照反應(4)進行,產(chǎn)生甲烷、一氧化碳和氫氣。
      [0014] C2H5OH - C2H4OH2 (3)
      [0015] C2H5OH - CH4+C0+H2 (4)
      [0016] 甲烷的特點是非常難以重整,這給H2的收率帶來了負面的影響。
      [0017] 根據(jù)反應(5),丙酮也有可能產(chǎn)生:
      [0018] 2C2H50H+H20 - CH3C0CH3+C02+4H2 (5)
      [0019] 最終,在催化劑上會觀察到碳沉積。該碳沉積可由多種反應產(chǎn)生,例如Boudouard 反應,但通常由下述反應(6)和(7)而來,根據(jù)反應(6),乙醇脫水生成乙烯,其通過聚合反 應(7)轉變?yōu)榻固俊?br>[0020] C2H5OH - C2H4+H20 (6)
      [0021] C2H4-焦炭(7)
      [0022] 即使以很少量,乙烯也快速導致固體碳(焦炭)的形成,這毒害催化劑表面,并導 致催化活性降低。
      [0023] 這種碳沉積是已知的對乙醇的蒸汽重整反應最具危害性的要素,并且它還是導致 催化劑失活和工業(yè)蒸汽重整反應器堵塞的原因。
      [0024] 另一個與使用生物乙醇相關的問題是乙醇蒸餾方法的高成本,所述乙醇蒸餾方法 由生物質發(fā)酵獲得的水溶液開始。
      [0025] 因此在這種情況下,有必要采用低成本催化劑或電催化劑,其不僅能夠打斷由可 再生資源獲得的有機化合物如生物乙醇的碳-碳鍵,其還即使在乙醇以非常稀水溶液形式 (即其中H20/C2H50H摩爾比高)供應時也表現(xiàn)良好的性能。
      [0026] 實施醇或醇混合物蒸汽重整的合適催化劑必須允許高水平氫氣生產(chǎn),同時避免形 成上述副產(chǎn)物。
      [0027] 從文獻中熟知貴金屬在加氫/脫氫中具有高活性,并用于促進碳-碳鍵的斷裂 (Auprgtre等,Catal. Commun.,2002, 263)。一般研究最多的貴金屬是銘、"!了、鈀和鉬。然而, 他們的高成本仍然是使用這些貴金屬的缺點。
      [0028] 因此,許多使用低成本催化劑生產(chǎn)氫氣的方法被開發(fā)出來。
      [0029] 首先,描述了鎳或鈷型的賤金屬;然后提出了基于多種金屬的混合催化劑,以改進 催化劑的活性相并減少副產(chǎn)物的生成。
      [0030] 例如,國際申請WO 2009/009844描述了使用基于鈰和鑭系元素和/或鋯和/或釔 的混合催化劑,相應式為CexM1 x02。這些催化劑可以穩(wěn)定約30小時并對氫氣有良好的選擇 性,而且不產(chǎn)生一氧化碳。然而在使用它們時,蒸汽重整溫度很高(達到450°C-50(TC級 別),并且在反應結束時獲得的混合物中包含少量乙醛和乙烯。
      [0031] 專利申請US2012/0201745描述了具有鈣鈦礦結構La1 xMxNi〇J^催化劑的應用,該 催化劑可以保持穩(wěn)定約30小時,并使得能夠避免丙酮和乙烯的形成。然而,采用這些催化 劑的蒸汽重整反應也必須在很高的溫度下進行(達到500°C級別),而且反應導致形成的甲 燒的量達到5%到10%。
      [0032] 專利申請FR 2 795 339描述了 Ni-Cu/Si02混合催化劑存在下乙醇蒸汽重整的 方法。該方法在高溫(達到700°C級別)下進行,但是導致相當?shù)偷臍錃馐章剩ǖ陀?0摩 爾% ),并且在催化劑上形成碳沉積。因此沒有完全避免碳的形成,而且蒸汽重整的溫度很 尚。
      [0033] 最后,一種基于鈰和鎳的式CeNi1.^Oy的混合納米氧氫化物催化劑被新近提 出。該催化劑通過在三乙胺作為沉淀劑存在下從鈰和鎳的硝酸鹽的混合物共沉淀相應氫 氧化物而制備。過濾后,將由此獲得的沉淀物在100°C下干燥,然后在500°C下焙燒4小 時。獲得的式CeNi1.。0¥氧化物隨后通過在氫下在250°C溫度下處理10小時,活化成式 CeNiuHzOy氧氫化物形式。由此得到的經(jīng)活化催化劑可以穩(wěn)定50小時,它具有選擇性,并 允許在低溫下將氫氣從乙醇制備,即在約60°C級別的溫度下(Pirez等,Angew. Chem. Int. Ed.,2011,10193)。然而,使用這種催化劑將乙醇轉化為氫氣仍有其缺點是產(chǎn)生5%的甲烷 和乙醛的混合物以及含量不可忽略的固體碳,速率為約63毫克每克催化劑每小時。
      [0034] 發(fā)明人因此為自己設定的目標是提供一種經(jīng)濟材料,其可以有利地用于催化在低 溫下從乙醇(更概括地從低級醇)制備氫氣的反應,所述催化劑沒有顯現(xiàn)現(xiàn)有技術催化劑 的缺點,并且特別導致以良好收率形成氫氣,同時最大限度避免了固體碳的生成。
      [0035] 因此,本發(fā)明涉及一種在低溫下通過醇或醇混合物的轉化生產(chǎn)氫氣的方法,所述 方法包括如下步驟:
      [0036] 1)第一步驟為合成電中性的氧氫化物材料M1,以鈰、鎳、氧原子、氫原子和任選的 選自Al和Zr的金屬M為基礎,并且所述材料中:
      [0037] i)Ni/Ce的摩爾比范圍為從0· 1到5,
      [0038] ii)M/Ce的摩爾比范圍為從0到1,并且
      [0039] iii)至少一部分氫原子以氫負離子的形式存在于所述材料Ml中,
      [0040] 所述合成按照下述子步驟Ι-i)至1-V)進行:
      [0041] Ι-i)第一子步驟為制備包含至少一種鈰前體,至少一種鎳前體和任選至少一種金 屬M前體的水溶液,
      [0042] Ι-ii)第二子步驟為通過向所述水溶液中加入至少一種沉淀劑,將所述鈰前體、所 述鎳前體、所述任選金屬M前體共沉淀為相應的鈰氫氧化物、鎳氫氧化物和任選金屬M氫氧 化物形式,
      [0043] Ι-iii)第三子步驟為過濾所述氫氧化物以得到經(jīng)過濾的固體,
      [0044] Ι-iv)第四子步驟為在約40°C和150°C之間的溫度下將由上述子步驟Ι-iii)獲得 的經(jīng)過濾固體干燥約1小時和24小時之間的時間,得到以鈰、鎳、氧原子、氫原子和任選金 屬M為基礎的電中性固體材料M2,其中:
      [0045] i)金屬M和Ni/Ce摩爾比以及M/Ce摩爾比的定義與涉及氧氫化物材料Ml的那些 相同,
      [0046] ii)至少一部分存在于所述材料M2中的氫原子與氧原子形成羥基官
      當前第1頁1 2 3 4 5 
      網(wǎng)友詢問留言 已有0條留言
      • 還沒有人留言評論。精彩留言會獲得點贊!
      1