專利名稱：鐵鋁酸鈣化合物、水泥混合材及其制造方法、水泥組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明主要涉及土木、建筑行業(yè)中使用的水泥混合材以及水泥組合物。
背景技術(shù)：
作為水泥混合材所使用的CaO-Al2O3-Fe2O3體系的化合物，已知鋁鐵酸鈣(calciumaluminoferrite)。招鐵酸I丐已知 4CaO · Al2O3 · Fe2O3 (C4AF)、6Ca0 · 2A1203 · Fe2O3 (C6A2F)、6Ca0 · Al2O3 · 2Fe203 (C6AF2)等。這些鋁鐵酸鈣具有作為鐵酸鈣之一的2Ca0 -Fe2O3(C2F)的晶體結(jié)構(gòu)。即，Al2O3大量固溶于C2F的同時(shí)，晶體結(jié)構(gòu)保持C2F的結(jié)構(gòu)，得到各種組成的Al203/Fe203摩爾比。C2F的晶
體結(jié)構(gòu)為斜方晶系，a = 5.32 A b =° 14.48 A、c= 5.51A、單元晶格答積=424.95 A30另一方面，作為鋁酸鈣的I種，已知CaO · 2A1203 (CA2)。CA2的晶體結(jié)構(gòu)為單斜晶系，a = 12.89 Λ Λ = 8.88 A,c = 5,45 Λ、單元晶格容積=596.4 IA39這樣,C2F與CA2具有完全不同的晶體結(jié)構(gòu)。而且,使Fe2O3成分固溶于CA2的化合物還未知?？墒?，近年來，在土木、建筑領(lǐng)域中，對(duì)混凝土結(jié)構(gòu)物的耐久性提高的要求提高。作為混凝土結(jié)構(gòu)物的劣化因素之一，有由于氯離子的存在而出現(xiàn)鋼筋腐蝕的鹽腐蝕，作為用于抑制該鹽腐蝕的方法，有對(duì)混凝土結(jié)構(gòu)物賦予氯離子的滲透抵抗性的方法。作為抑制氯離子向混凝土硬化體內(nèi)部滲透，賦予氯離子的滲透抵抗性的方法，已知減小水/水泥比的方法(參照非專利文獻(xiàn)I)。然而，減小水/水泥比的方法，不僅損害施工性，而且有時(shí)不是根本的對(duì)策。此外，在對(duì)水泥混凝土賦予早強(qiáng)性并且防止鋼筋腐蝕等目的下，提出了使用將CaO · 2Α1203和石膏作為主體，還含有無機(jī)氯化物的水泥混合材的方法(參照專利文獻(xiàn)I)。此外，提出了以下方法使用含有Ca0/Al203摩爾比為O. 3 O. 7，勃氏比表面積值為2，000 6，OOOcmVg的鋁酸鈣的水泥混合材，具有優(yōu)異的氯離子的滲透抵抗性，抑制大塊混凝土的溫度裂縫(參照專利文獻(xiàn)2)。然而，該水泥混合材有在高溫環(huán)境下表現(xiàn)快硬性，混合有該水泥混合材的水泥混凝土的操作性受到損害這樣的課題。例如，在日本國(guó)內(nèi)的沖繩、海外的新加坡那樣的高溫并且易于促進(jìn)鹽腐蝕、酸性劣化的地域，不僅表現(xiàn)快硬性，操作性受到損害，而且由本發(fā)明人等的許多實(shí)驗(yàn)明確了，不能充分地發(fā)揮氯離子的滲透抵抗性。本來，期待在腐蝕成分的擴(kuò)散速度快并且促進(jìn)腐蝕反應(yīng)的高溫環(huán)境下更有效地起效的防銹技術(shù)的開發(fā)。另一方面，已知混合有高爐水淬礦渣微粉末、火山灰物質(zhì)的水泥組合物會(huì)提高氯離子的滲透抵抗性。抑制氯離子的滲透的理由是，高爐水淬礦渣微粉末中的Al成分將氯離子化學(xué)地固定化、或進(jìn)行電吸附。此外，認(rèn)為火山灰物質(zhì)與水泥硬化體中的氫氧化鈣的減少相關(guān)，抑制氫氧化鈣在海水中滲溶時(shí)所生成的幾十Pm 幾百μm的空隙的生成。然而，高爐水淬礦渣微粉末、火山灰物質(zhì)的反應(yīng)長(zhǎng)時(shí)間發(fā)生，因此傾向于阻害早期強(qiáng)度的表現(xiàn)，如果在早齡期浸潰于海水中，則有氯離子的滲透抵抗性降低，混凝土劣化這樣的課題。因此，為了提高耐久性即耐海水性，需要促進(jìn)水泥硬化體中的反應(yīng)來降低初期材齡中由于海水的作用引起的氯離子的侵入。另一方面，以鋼筋的防銹為目的，還提出了添加亞硝酸鹽等的方法(參照專利文獻(xiàn)3、專利文獻(xiàn)4)。然而，沒有確認(rèn)亞硝酸鹽賦予耐酸性的效果。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :日本特開昭47 - 035020號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 :日本特開2005 - 104828號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 日本特開昭53 - 003423號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4 :日本特開平01 - 103970號(hào)公報(bào)非專利文獻(xiàn)非專利文獻(xiàn)I :岸谷孝一，西澤紀(jì)昭他編，“ - >々U —卜構(gòu)造物Θ耐久性·； 一文'、塩害(I) ”，技報(bào)堂出版，pp. 34 — 37，1986年5月

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的課題本發(fā)明是為了解決上述那樣的課題而提出的，其課題是提供即使在高溫環(huán)境下也可以對(duì)水泥混凝土硬化體內(nèi)部的鋼筋賦予優(yōu)異的防銹效果，具有從外部侵入的對(duì)水泥混凝土硬化體的氯離子的滲透抵抗性，此外，由于Ca離子從水泥混凝土硬化體的滲溶也少因此還可以抑制多孔化，此外還具有裂縫的自愈合能力的水泥混合材及其制造方法，含有該混合材的水泥組合物。用于解決課題的方法本發(fā)明為了解決上述課題，采用以下方法。(I) 一種鐵鋁酸鈣化合物，其由CaO-Al2O3-Fe2O3體系構(gòu)成，F(xiàn)e2O3的含量為O. 5 15質(zhì)量％，具有CaO · 2A1203結(jié)構(gòu)。(2) 一種水泥混合材，其特征在于，含有上述(I)的鐵鋁酸鈣化合物，CaOAl2O3摩爾比處于O. 15 O. 7的范圍。(3)根據(jù)上述⑵的水泥混合材，細(xì)度以勃氏比表面積值計(jì)為2，000 7，OOOcm2/
g°(4)根據(jù)上述(2)或(3)的水泥混合材，還含有潛在水硬性物質(zhì)和/或火山灰物質(zhì)。(5)根據(jù)上述(4)的水泥混合材，上述潛在水硬性物質(zhì)和/或火山灰物質(zhì)含有選自由高爐水淬礦渣微粉末、粉煤灰、硅粉、偏高嶺土、漿柏淤泥焚燒灰、污水污泥焚燒灰和廢玻璃粉末所組成的組中的一種或二種以上。(6)根據(jù)上述(4)或(5)的水泥混合材，上述鐵鋁酸鈣化合物與潛在水硬性物質(zhì)和/或火山灰物質(zhì)的配合比例以質(zhì)量比計(jì)為10/1 1/10。(7) 一種水泥混合材的制造方法，其特征在于，以CaCVAl2O3摩爾比成為O. 15 O. 7且Fe2O3的含量成為O. 5 15質(zhì)量％的方式，配合包含CaO的原料、包含Al2O3的原料、包含鐵的原料，在1400°C以上1600°C以下進(jìn)行熱處理，將所得的熟料粉碎成勃氏比表面積值 2，OOO 7，000cm2/g。(8) 一種水泥組合物，其含有水泥和上述(I) ￠)中任一項(xiàng)所述的水泥混合材。發(fā)明的效果通過使用本發(fā)明的水泥混合材，可發(fā)揮下述效果即使在高溫環(huán)境下也可以確保充分的操作時(shí)間，具有優(yōu)異的防銹效果和從外部侵入的氯離子的滲透抵抗性，此外，由于Ca離子從水泥混凝土硬化體的滲溶也少因此還可以抑制多孔化等。


圖I為顯示鐵酸鈣和鋁鐵酸鈣的XRD測(cè)定結(jié)果的圖。圖2為顯示鐵鋁酸鈣和鋁酸鈣的XRD測(cè)定結(jié)果的圖。
具體實(shí)施方式
以下，詳細(xì)地說明本發(fā)明。另外，本發(fā)明中的份、％只要沒有特別規(guī)定就以質(zhì)量基準(zhǔn)表示。此外，本發(fā)明中所謂水泥混凝土，是指水泥漿、水泥砂漿和混凝土的總稱。本發(fā)明人等通過許多實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)Fe2O3成分固溶于CA2。而且明確了，即使Fe2O3成分固溶也會(huì)保持CA2結(jié)構(gòu)，成為與C4AF、C6A2F, C6AF2等鋁鐵酸鈣完全不同的組成、完全不同的晶體結(jié)構(gòu)的化合物。將保持CA2的晶體結(jié)構(gòu)的同時(shí)Fe2O3成分固溶于CA2的化合物稱為鐵鋁酸鈣。本發(fā)明中使用的鐵鋁酸鈣化合物(以下，稱為CFA化合物)，是將包含氧化鈣的原料、包含氧化鋁的原料、包含鐵素體的原料等混合，進(jìn)行用窯的燒成、用電爐的熔融等熱處理而得的以CaO、Al203、Fe203為主成分的化合物的總稱。CFA化合物的組成是，CaOAl2O3摩爾比為O. 15 O. 7且Fe2O3含量為O. 5 15%。CaOAl2O3摩爾比更優(yōu)選為O. 4 O. 6。如果低于O. 15，則有時(shí)不能充分獲得氯離子的滲透抵抗性，相反地，如果超過O. 7，則有時(shí)表現(xiàn)快硬性，不能確保可用時(shí)間。在CFA化合物中Fe2O3的含量?jī)?yōu)選為O. 5 15%，更優(yōu)選為I 12%，最優(yōu)選為3 10%。如果低于O. 5%，則在進(jìn)行了熱處理的情況下不僅未反應(yīng)的氧化鋁大量殘存，鐵鋁酸鈣的生成反應(yīng)不易進(jìn)行，而且在高溫環(huán)境下表現(xiàn)快硬性而操作性受到損害，或氯離子的滲透抵抗性變差。相反即使超過15%，使反應(yīng)有效率地進(jìn)行的效果也達(dá)到頂峰，此外，氯離子的滲透抵抗性也傾向于惡化。CFA化合物的細(xì)度以勃氏比表面積值(以下，稱為勃氏值)計(jì)優(yōu)選為2，000 7，OOOcmVg,更優(yōu)選為 3，000 6，000cm2/g，最優(yōu)選為 4，000 5，000cm2/g。如果 CFA 化合物為粗粒，則有時(shí)不能獲得充分的氯離子的滲透抵抗性，如果是超過7，OOOcmVg的微粉，則有時(shí)會(huì)表現(xiàn)快硬性，不能確?？捎脮r(shí)間。對(duì)CFA化合物的制造中使用的原料進(jìn)行說明。包含CaO的原料沒有特別限定，可舉出作為工業(yè)原料市售的例如生石灰(CaO)、熟石灰(Ca(OH)2)、石灰石(CaCO3)等的使用。包含Al2O3的原料沒有特別限定，可舉出作為工業(yè)原料市售的例如Al2O3、氫氧化鋁、鋁土礦的使用。特別是鋁土礦包含Al2O3和Fe2O3,因此優(yōu)選。
包含鐵的原料沒有特別限定，能夠使用將作為工業(yè)原料市售的鐵礦石進(jìn)行粉碎、加工、精制而得的Fe2O3，從鋼材洗滌廢鹽酸回收、精制而得的Fe2O3等。此外，即使使用FeO、Fe3O4,以及純鐵，通過在氧化氣氛進(jìn)行熱處理也能夠使用。此外，例如，即使并用Si02、R20(R為堿金屬)，只要不損害本發(fā)明的目的，則也能夠使用。CFA化合物是將包含CaO的原料、包含Al2O3的原料、包含鐵的原料等進(jìn)行混合，進(jìn)行用窯的燒成、用電爐的熔融等熱處理來獲得的。熱處理溫度雖然與原料的配合有關(guān)，但是優(yōu)選為1400°C以上1600°C以下，更優(yōu)選為1450°C以上1550°C以下。如果低于1400°C，則反應(yīng)未高效地進(jìn)行，未反應(yīng)的Al2O3殘留，有時(shí)不能獲得鐵鋁酸鈣，相反地，如果超過1600°C，則不僅熱處理時(shí)易于附著窯皮，操作變得困難，而且有時(shí)能量效率變差。本發(fā)明中，為了維持充分的防銹硬化、氯離子的滲透抵抗性、Ca離子的滲溶抑制效 果，增進(jìn)早期強(qiáng)度，此外，提高自愈合能力，還可以并用CaOAl2O3摩爾比為O. 15 O. 7且Fe2O3含量為O. 5 20%的CFA化合物與潛在水硬性物質(zhì)和/或火山灰物質(zhì)。本發(fā)明的潛在水硬性物質(zhì)和/或火山灰物質(zhì)沒有特別限定，可舉出例如，高爐水淬礦渣微粉末、粉煤灰、硅粉、偏高嶺土、漿柏淤泥焚燒灰、污水污泥焚燒灰、廢玻璃粉末等。為了更充分地發(fā)揮上述效果，優(yōu)選為高爐水淬礦渣微粉末、粉煤灰、硅粉、偏高嶺土。CFA化合物與潛在水硬性物質(zhì)和/或火山灰物質(zhì)的配合比例沒有特別限定，優(yōu)選以質(zhì)量比計(jì)為10/1 1/10，更優(yōu)選為5/1 1/5。通過使CFA化合物或火山灰物質(zhì)(潛在水硬性物質(zhì))的配合比例為上述范圍，與單獨(dú)的情況相比，可獲得充分的防銹效果、氯離子的滲透抵抗性、Ca離子的滲溶抑制效果、自愈合能力的提聞。作為本發(fā)明中使用的水泥，可舉出普通、早強(qiáng)、超早強(qiáng)、低熱和中熱等各種波特蘭水泥；在這些波特蘭水泥中混合有高爐礦渣、粉煤灰或二氧化硅的各種混合水泥；混合有石灰石粉末、高爐緩冷礦渣微粉末等的填料水泥；以及將都市垃圾焚燒灰、污水污泥焚燒灰作為原料來制造的環(huán)境調(diào)和型水泥(生態(tài)水泥)等波特蘭水泥，能夠使用其中的一種或二種以上。水泥混合材的使用量沒有特別限定，通常，在僅將鐵鋁酸鈣化合物作為水泥混合材使用的情況下，在由水泥和水泥混合材組成的水泥組合物100份中優(yōu)選為I 15份，更優(yōu)選為2 12份。如果水泥混合材的使用量少，則有時(shí)不能獲得充分的防銹效果、氯離子的滲透抵抗性、Ca離子的滲溶抑制效果，如果過剩地使用，則有時(shí)表現(xiàn)快硬性，不能確保充分的可用時(shí)間。此外，在將鐵鋁酸鈣化合物與潛在水硬性物質(zhì)和/或火山灰物質(zhì)作為水泥混合材使用的情況下，在由水泥和水泥混合材組成的水泥組合物100份中優(yōu)選為I 50份，更優(yōu)選為5 30份。如果水泥混合材的使用量少，則有時(shí)不能獲得充分的防銹效果、氯離子的滲透抵抗性、Ca離子的滲溶抑制效果、以及自愈合能力，如果過剩地使用，則有時(shí)表現(xiàn)快硬性，不能確保充分的可用時(shí)間。本發(fā)明中，配合水泥和水泥混合材，然后配合水泥、CFA化合物來制成水泥組合物。本發(fā)明的水泥組合物的水/結(jié)合材比優(yōu)選為25 70%，更優(yōu)選為30 65%。如果水的配合量少，則有時(shí)泵壓送性、施工性降低，或?qū)е率湛s等，如果水的配合量過剩，則有時(shí)強(qiáng)度表現(xiàn)性降低。這里所謂結(jié)合材，是指水泥、CFA化合物的合計(jì)。
本發(fā)明的水泥混合材、水泥組合物可以將各材料在施工時(shí)混合，還可以預(yù)先混合一部分或全部。本發(fā)明中，除了水泥、水泥混合材和砂等細(xì)集料、砂礫等粗集料以外，在實(shí)質(zhì)上不阻害本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)能夠并用選自由膨脹材、快硬材、減水劑、AE減水劑、高性能減水劑、高性能AE減水劑、消泡劑、增稠劑、以往的防銹劑、防凍劑、減縮劑、調(diào)凝劑、膨潤(rùn)土等粘土礦物、水滑石等陰離子交換體、高爐水淬礦渣微粉末、高爐緩冷礦渣微粉末等礦渣、石灰石微粉末等混合材料所組成的組中的一種或二種以上。作為混合裝置，能夠使用現(xiàn)有的任何裝置，能夠使用例如，傾斜式攪拌機(jī)、Omni攪拌機(jī)、亨舍爾攪拌機(jī)、V型攪拌機(jī)和諾塔攪拌機(jī)等。以下，舉出實(shí)施例、比較例進(jìn)一步詳細(xì)地說明內(nèi)容，但本發(fā)明不限于此。
實(shí)施例(化合物的晶體結(jié)構(gòu)的特定)合成鐵酸鈣(C2F)、鋁鐵酸鈣(C4AF、C6A2F> C6AF2)、鐵鋁酸鈣、鋁酸鈣(CA2)。圖I顯示鐵酸鈣(C2F)和鋁鐵酸鈣(C4AF、C6A2F, C6AF2)的XRD測(cè)定結(jié)果。由圖I可知，它們具有相同晶體結(jié)構(gòu)。另一方面，圖2顯示鐵鋁酸鈣和鋁酸鈣(CA2)的XRD測(cè)定結(jié)果?？芍F鋁酸鈣在保持CA2結(jié)構(gòu)的同時(shí)，F(xiàn)e2O3固溶。另外，如果Fe2O3超過15%，則不固溶，而可見磁鐵礦析出的狀況。由以上證實(shí)了，鐵鋁酸鈣為與以往已知的CaO-Al2O3-Fe2O3體系化合物的鋁鐵酸鈣完全不同的化合物。(實(shí)驗(yàn)例I)將試劑I級(jí)的碳酸鈣與試劑I級(jí)的氧化鋁以氧化物換算以成為表I所示的摩爾比的方式進(jìn)行配合，相對(duì)于該配合物，將試劑I級(jí)的氧化鐵以成為表I所示的Fe2O3含量的方式進(jìn)行配合，用電爐燒成。Ca0/Al203摩爾比O. 7的物質(zhì)在1400°C、Ca0/Al203摩爾比O. 6的物質(zhì)在1450°C、Ca0/Al203摩爾比O. 4的物質(zhì)在1500°C、Ca0/Al203摩爾比O. 15的物質(zhì)在1550°C分別燒成3小時(shí)后，進(jìn)行緩冷來合成。全部勃氏值調(diào)整為4，000cm2/g。另外，為了比較，對(duì)于不添加氧化鐵的情況、含有SiO2的情況、含有R2O的情況也同樣地合成。使用X射線衍射來評(píng)價(jià)未反應(yīng)物的有無。將結(jié)果示于表I中。<試驗(yàn)方法>X射線衍射將明確確認(rèn)了未反應(yīng)物(氧化鋁)的衍射峰的情況設(shè)為X，如果一定程度殘留則設(shè)為Λ，將未確認(rèn)的情況設(shè)為O。[表I]
權(quán)利要求
1.一種鐵鋁酸鈣化合物，其由CaO-Al2O3-Fe2O3體系構(gòu)成，F(xiàn)e2O3的含量為O. 5 15質(zhì)量％，具有CaO · 2A1203結(jié)構(gòu)。
2.一種水泥混合材，其特征在于，含有權(quán)利要求I所述的鐵鋁酸鈣化合物，CaOAl2O3摩爾比處于O. 15 O. 7的范圍。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的水泥混合材，細(xì)度以勃氏比表面積值計(jì)為2，000 7，OOOcmVgo
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的水泥混合材，還含有潛在水硬性物質(zhì)和/或火山灰物質(zhì)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的水泥混合材，所述潛在水硬性物質(zhì)和/或火山灰物質(zhì)含有選自由高爐水淬礦渣微粉末、粉煤灰、硅粉、偏高嶺土、漿柏淤泥焚燒灰、污水污泥焚燒灰和廢玻璃粉末所組成的組中的一種或二種以上。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的水泥混合材，所述鐵鋁酸鈣化合物與潛在水硬性物質(zhì)和/或火山灰物質(zhì)的配合比例以質(zhì)量比計(jì)為10/1 1/10。
7.一種水泥混合材的制造方法，其特征在于，以CaCVAl2O3摩爾比成為O. 15 O. 7且Fe2O3的含量成為O. 5 15質(zhì)量％的方式，配合包含CaO的原料、包含Al2O3的原料、包含鐵的原料，在1400°C以上1600°C以下進(jìn)行熱處理，將所得的熟料粉碎成勃氏比表面積值2, 000 7，000cm2/g。
8.一種水泥組合物，其含有水泥和權(quán)利要求I 6中任一項(xiàng)所述的水泥混合材。
全文摘要
本發(fā)明的課題是提供在水泥混凝土硬化體中，對(duì)內(nèi)部的鋼筋賦予優(yōu)異的防銹效果，具有從外部侵入的氯離子的滲透抵抗性，此外，由于Ca離子的滲溶也少因此也可以抑制多孔化，此外具有自愈合能力的水泥混合材以及水泥組合物。所述水泥混合材的特征在于，由CaO-Al2O3-Fe2O3體系構(gòu)成，F(xiàn)e2O3的含量為0.5～15質(zhì)量％，含有具有CaO·2Al2O3結(jié)構(gòu)的鐵鋁酸鈣化合物，CaO/Al2O3摩爾比處于0.15～0.7的范圍。優(yōu)選細(xì)度以勃氏(Blaine)比表面積值計(jì)為2,000～7,000cm2/g，此外并用潛在水硬性物質(zhì)和/或火山灰物質(zhì)(火山灰物質(zhì)等)，上述火山灰物質(zhì)等含有選自由高爐水淬礦渣微粉末、粉煤灰、硅粉、偏高嶺土、漿粕淤泥焚燒灰、污水污泥焚燒灰和廢玻璃粉末所組成的組中的一種或二種以上，上述鐵鋁酸鈣化合物與火山灰物質(zhì)等的配合比例以質(zhì)量比計(jì)為10/1～1/10。此外，所述水泥組合物含有水泥和上述水泥混合材。
文檔編號(hào)C01G49/00GK102869633SQ20108006656
公開日2013年1月9日 申請(qǐng)日期2010年11月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月1日
發(fā)明者森泰一郎, 田原和人, 山本賢司, 盛岡實(shí), 樋口隆行 申請(qǐng)人:電氣化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社