專利名稱：一種硝酸分解磷礦生產(chǎn)硝硫基復(fù)合肥副產(chǎn)石膏的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種硝酸分解磷礦生產(chǎn)硝硫基復(fù)合肥副產(chǎn)高純度石膏的方法，屬于復(fù) 合肥生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及到硝酸分解磷礦生產(chǎn)復(fù)合肥及生產(chǎn)高純度石膏的方法。
背景技術(shù)：
含硝態(tài)氮的硫(氯)基復(fù)合肥稱為硝硫基復(fù)合肥。硝酸分解磷礦制備復(fù)合肥工藝 的主要特點是硝酸起到了雙重作用既利用了硝酸的強酸性來分解磷礦制取了磷酸，代替 了硫酸分解磷礦，節(jié)約了硫酸，其陰離子本身又作為硝態(tài)氮養(yǎng)分留在 產(chǎn)品中，最充分的利用 了化學(xué)反應(yīng)物。用硝酸分解磷礦生產(chǎn)復(fù)合肥的技術(shù)在國外如歐洲和前蘇聯(lián)采用的是冷凍法。我國 使用冷凍法工藝生產(chǎn)硝基復(fù)合肥僅有天脊煤化工集團公司(原山西化肥廠)一家，是從挪 威引進(jìn)了 Norsk Hydro冷凍法硝酸磷肥裝置。該裝置因使用國內(nèi)品位低、雜質(zhì)含量高的磷 礦生產(chǎn)，硝酸鈣冷凍法分離困難，目前工藝上仍然存在很多問題沒有解決，造成國內(nèi)冷凍法 硝酸磷肥裝置僅此一套。這個工藝的缺陷是裝置投資巨大、流程長，對原料要求苛刻、操作 復(fù)雜、裝置不適應(yīng)國內(nèi)磷礦等。文獻(xiàn)1中國專禾Ij《一種生產(chǎn)高濃度硝酸磷肥的工藝方法》(申請?zhí)?200910009223. 3)，它包括下述步驟磷礦加硝酸酸解、酸不溶物沉淀分離、硝酸鈣冷凍結(jié) 晶、硝酸鈣過濾、母液中和、蒸發(fā)、造粒與干燥，在硝酸鈣過濾與母液中和之間有母液深度除 鈣步驟，該步驟包括下述過程1)母液深度除鈣母液添加硫酸或硫酸銨，母液的鈣離子和 硫酸根離子生成二水硫酸鈣結(jié)晶；II)反應(yīng)料漿分級處理采用分級設(shè)備對反應(yīng)料漿進(jìn)行分 級處理，帶有小顆粒硫酸鈣的反應(yīng)料漿返回母液深度除鈣，帶有大顆粒硫酸鈣的反應(yīng)料漿 送到硫酸鈣過濾；III)硫酸鈣過濾反應(yīng)料漿經(jīng)過濾機過濾和洗滌，初濾液和一洗液送往中 和工序，二洗液返回過濾機。文獻(xiàn)2中國專利《一種硝酸分解磷礦粉生產(chǎn)硝基復(fù)合肥料的方法及其系統(tǒng)》(申請 號=200810215546. 3)，該方法為一種硝酸分解磷礦粉生產(chǎn)硫基復(fù)合肥料的方法及系統(tǒng)，其 步驟如下(1)硫酸氫鉀制備，得混酸I ； (2)硝酸分解磷礦粉，得混酸II ； (3)混酸I與混酸 II混合；(4)將步驟(3)所得混酸III與液氨或氣氨反應(yīng)，得硫基復(fù)合肥料。上述現(xiàn)有方法皆為與硝酸分解磷礦制備復(fù)合肥有關(guān)的生產(chǎn)方法，與本發(fā)明有相近 或相通之處。但現(xiàn)有冷凍法工藝對磷礦品位和雜質(zhì)含量要求較高，冷凍脫除硝酸鈣不完全， 脫鈣率約在75% 80%，副產(chǎn)的硝酸鈣需復(fù)分解生產(chǎn)碳酸鈣，該工藝不能生產(chǎn)NPK復(fù)合肥， 且流程操作復(fù)雜，投資巨大。文獻(xiàn)1的方法是對現(xiàn)有冷凍法硝酸磷肥工藝的改進(jìn)，增加了用硫酸和硫酸銨深度 脫鈣過程，但脫除的硫酸鈣結(jié)晶細(xì)小，需對結(jié)晶進(jìn)行分級，母液大量循環(huán)，對分離出的硫酸 鈣還要進(jìn)行復(fù)分解轉(zhuǎn)化為碳酸鈣。該工藝同樣不能生產(chǎn)NPK復(fù)合肥，且流程操作更加復(fù)雜， 投資更大。文獻(xiàn)2的方法中，將硫酸氫鉀(混酸I)與硝酸分解磷礦的酸解液(混酸II)混合，使混酸I中的硫酸根離子與混酸II中的鈣離子生產(chǎn)硫酸鈣沉淀來脫除料液中的鈣。但該 脫鈣方法由于有鉀離子的存在，酸解液中的氫氟酸會與其發(fā)生復(fù)分解副反應(yīng)，生產(chǎn)不溶性 的氟硅酸鉀。這種方法出來的硫酸鈣過濾物中除含有磷礦酸解后的酸不溶物、有機浮游物， 還含有副反應(yīng)產(chǎn)生的氟硅酸鉀。一方面硫酸鈣沉淀夾帶和氟硅酸鉀沉淀帶走養(yǎng)分鉀，造成 鉀的損失，另一方面該方法生產(chǎn)出來的硫酸鈣雜質(zhì)眾多，無法進(jìn)一步利用，只能作為磷石膏 堆放。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的，在于克服現(xiàn)有冷凍法硝酸磷肥工藝流程操作復(fù)雜、投資巨大、不能 生產(chǎn)NPK復(fù)合肥的缺點及現(xiàn)有硝酸分解磷礦的酸解液脫鈣副產(chǎn)硫酸鈣沉淀雜質(zhì)含量高無 法綜合利用的缺點，提供一種硝酸分解磷礦生產(chǎn)硝硫基復(fù)合肥副產(chǎn)石膏的方法。本發(fā)明是這樣來實現(xiàn)的用硝酸分解磷礦后，先將酸不溶物及有機浮游物過濾除 去，凈化后的酸解液加入工業(yè)硫酸銨或硫酸脫鈣，過濾得到脫鈣副產(chǎn)品高純度石膏，脫鈣后 的酸解液再用來生產(chǎn)硝硫基復(fù)合肥。一種硝酸分解磷礦生產(chǎn)硝硫基復(fù)合肥副產(chǎn)石膏的方法，具體包括以下步驟(1)將磷礦粉磨后與硝酸進(jìn)行酸解反應(yīng)；(2)將步驟(1)得到的粗酸解液進(jìn)行過濾，除去其中的酸不溶物和有機浮游物，濾 液為精酸解液；(3)將步驟(2)的精酸解液加入硫酸銨或硫酸進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)脫鈣，將反應(yīng)液進(jìn) 行過濾，固體為高純度石膏，經(jīng)洗滌干燥后即為石膏產(chǎn)品，濾液即為脫鈣酸解液；(4)將步驟(3)中的脫鈣酸解液與氣氨中和反應(yīng)，得含硝酸銨、磷酸一銨的硝酸磷 肥料漿，料漿經(jīng)蒸發(fā)后加入粉狀硫酸鉀，再經(jīng)造粒、干燥得到硝硫基復(fù)合肥。前面所述的方法，優(yōu)選的方案是，步驟(1)中硝酸的質(zhì)量濃度為40-70%，優(yōu)化質(zhì) 量濃度為55-65 %，更加優(yōu)選60 %。。前面所述的方法，優(yōu)選的方案是，步驟(1)進(jìn)行酸解反應(yīng)時磷礦中鈣離子與硝酸 的摩爾比1 2-3，優(yōu)化為1 2-2.3。前面所述的方法，優(yōu)選的方案是，步驟(1)進(jìn)行酸解反應(yīng)時反應(yīng)溫度為45-70°C， 優(yōu)化為55-60°C，更加優(yōu)選58°C。前面所述的方法，優(yōu)選的方案是，步驟(1)進(jìn)行酸解反應(yīng)時反應(yīng)時間為0. 5-4小 時，優(yōu)化為1-2小時。前面所述的方法，優(yōu)選的方案是，步驟(3)中硫酸銨或硫酸加入量按硫酸根離子 與精酸解液中鈣離子的摩爾比1-1.2 1。前面所述的方法，優(yōu)選的方案是，步驟(3)進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)時反應(yīng)溫度為 55-60 "C。前面所述的方法，優(yōu)選的方案是，步驟(3)進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)時反應(yīng)時間為1-4小 時，優(yōu)化為2-2. 5小時。前面所述的方法，優(yōu)選的方案是，步驟(4)中造粒方式是噴漿造粒、氨化造粒、高 塔造?；螂p軸造粒。在本發(fā)明硝酸分解磷礦生產(chǎn)硝硫基復(fù)合肥副產(chǎn)石膏的方法中，步驟(4)中粉狀硫酸鉀的加入量按產(chǎn)品中NPK含量配比要求配入。比如對鉀含量在8-10%的產(chǎn)品，硫酸鉀 加入量為蒸發(fā)后料漿重量的15-20%。一種硝酸分解磷礦生產(chǎn)硝硫基復(fù)合肥副產(chǎn)石膏的方法，另一技術(shù)思路是，步驟(4) 加入粉狀硫酸鉀后的料漿不經(jīng)過造粒，用噴霧干燥方式生產(chǎn)粉狀產(chǎn)品。本發(fā)明有以下特征和有益效果

(1)本發(fā)明在硝酸分解磷礦的酸解液脫鈣前先過濾酸不溶物和有機浮游物，使脫 鈣副產(chǎn)品二水硫酸鈣(石膏)純度達(dá)到99%以上，可以作為模具石膏、醫(yī)用石膏、填料等高 純度石膏，無磷石膏排放，實現(xiàn)資源的綜合利用；(2)本發(fā)明磷酸分解磷礦的酸解液脫除鈣使用硫酸銨或硫酸，不帶入其他雜質(zhì)離 子，用硫酸銨脫鈣時硫酸銨中的氨作為養(yǎng)分留在成品中；(3)本發(fā)明酸解液鈣的脫除率高，到達(dá)95%以上，這是冷凍法工藝無法比擬的；(4)本發(fā)明沒有冷凍法工藝中冷凍、硝酸鈣轉(zhuǎn)化為碳酸鈣等工序，操作簡化，投資 大幅降低；(5)本發(fā)明可生產(chǎn)含NPK的硝硫基復(fù)合肥。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例詳細(xì)說明本發(fā)明的技術(shù)方案，但保護(hù)范圍不被此限制。實施例1 實施原料1、磷礦粉=P2O5含量為30. 72%, CaO為48. 28% ；2、硝酸濃 度70% ；3、工業(yè)硫酸銨氨含量21% ；4、工業(yè)硫酸鉀K20含量為52%。本發(fā)明實施過程包括以下步驟(1)將磷礦粉加水后與70%硝酸進(jìn)行酸解反應(yīng)，磷礦中鈣離子與硝酸的摩爾比 1 3;反應(yīng)溫度為45°C，反應(yīng)0.5小時。(2)將步驟(1)得到的粗酸解液進(jìn)行過濾，除去其中的酸不溶物和有機浮游物，濾 液為精酸解液。(3)將步驟(2)的精酸解液加入工業(yè)硫酸銨進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)，硫酸銨加入量按硫 酸銨與精酸解液中鈣離子的摩爾比1 1;反應(yīng)溫度為55°C;反應(yīng)時間為1小時。將反應(yīng)液 進(jìn)行過濾，固體為高純度石膏，經(jīng)洗滌干燥后即為高純度石膏產(chǎn)品；濾液即為脫鈣酸解液。(4)將步驟(3)中的脫鈣酸解液直接與氣氨中和反應(yīng)，得含硝酸銨、磷酸一銨的硝 酸磷肥料漿。料漿經(jīng)蒸發(fā)至含水3%，加入粉狀硫酸鉀(粉狀硫酸鉀的加入量為料漿重量的 16% )，含NPK的料漿經(jīng)雙軸造粒機造粒，經(jīng)干燥滾筒干燥后篩分得到硝硫基復(fù)合肥。實施結(jié)果1.高純度石膏經(jīng)檢測石膏中二水硫酸鈣含量為99. 3% ；2.硝硫基復(fù) 合肥總氮含量21.5%，磷(P2O5)含量為10.0%，鉀(K2O)含量為8.5%。實施例2 實施原料1、磷礦粉=P2O5含量為29. 85%, CaO為48. 30% ；2、硝酸濃 度40% ；3、工業(yè)硫酸銨氨含量21% ；4、工業(yè)硫酸鉀K20含量為52%。本發(fā)明實施過程包括以下步驟(1)將磷礦粉加水后與40%硝酸進(jìn)行酸解反應(yīng)，磷礦中鈣離子與硝酸的摩爾比 1 2 ；反應(yīng)溫度為70°C，反應(yīng)4小時。(2)將步驟(1)得到的粗酸解液進(jìn)行過濾，除去其中的酸不溶物和有機浮游物，濾 液為精酸解液。
(3)將步驟(2)的精酸解液加入工業(yè)硫酸銨進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)，硫酸銨加入量按硫 酸銨與精酸解液中鈣離子的摩爾比1.2 1 ；反應(yīng)溫度為60°C ；反應(yīng)時間為4小時。將反 應(yīng)液進(jìn)行過濾，固體為高純度石膏，經(jīng)洗滌干燥后即為高純度石膏產(chǎn)品；濾液即為脫鈣酸解 液。(4)將步驟(3)中的脫鈣酸解液直接與氣氨中和反應(yīng)，得含硝酸銨、磷酸一銨的硝 酸磷肥料漿。料漿經(jīng)蒸發(fā)至含水小于3%，加入粉狀硫酸鉀(粉狀硫酸鉀的加入量為料漿重 量的17% )，含NPK的料漿經(jīng)高塔造粒造粒，經(jīng)干燥滾筒干燥后篩分得到硝硫基復(fù)合肥。實施結(jié)果1、高純度石膏經(jīng)檢測石膏中二水硫酸鈣含量為99. 5% ；2、硝氯基復(fù) 合肥總氮含量21.0%，磷(P2O5)含量為10.0%，鉀(K2O)含量為9.0%。實施例3 實施原料1、磷礦粉=P2O5含量為31. 05%, CaO為47. 65% ；2、硝酸濃 度60% ；3、工業(yè)硫酸濃度98% ；4、工業(yè)硫酸鉀K20含量為52%。本發(fā)明實施過程包括以下步驟(1)將磷礦粉加水后與60%硝酸進(jìn)行酸解反應(yīng)，磷礦中鈣離子與硝酸的摩爾比 1 2;反應(yīng)溫度為50°C，反應(yīng)1.5小時。(2)將步驟(1)得到的粗酸解液進(jìn)行過濾，除去其中的酸不溶物和有機浮游物，濾 液為精酸解液。(3)將步驟(2)的精酸解液加入工業(yè)硫酸進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)，硫酸加入量按硫酸根 離子與精酸解液中鈣離子的摩爾比1. 1 1 ；反應(yīng)溫度為60°c ；反應(yīng)時間為3小時。將反 應(yīng)液進(jìn)行過濾，固體為高純度石膏，經(jīng)洗滌干燥后即為高純度石膏產(chǎn)品；濾液即為脫鈣酸解 液。(4)將步驟(3)中的脫鈣酸解液直接與氣氨中和反應(yīng)，得含硝酸銨、磷酸一銨的硝 酸磷肥料漿。料漿經(jīng)蒸發(fā)至含水小于3%，加入粉狀硫酸鉀(粉狀硫酸鉀的加入量為料漿重 量的15% )，含NPK的料漿經(jīng)氨化造粒造粒，經(jīng)干燥滾筒干燥后篩分得到硝硫基復(fù)合肥。實施結(jié)果1、高純度石膏經(jīng)檢測石膏中二水硫酸鈣含量為99. 2% ；2、硝硫基復(fù) 合肥總氮含量23.1%，磷(P2O5)含量為9. 0 %，鉀(K2O)含量為8.0%。實施例4 實施原料1、磷礦粉=P2O5含量為30. 72%, CaO為48. 28% ；2、硝酸濃 度60% ；3、工業(yè)硫酸銨氨含量21% ；4、工業(yè)硫酸鉀K20含量為52%。本發(fā)明實施過程包括以下步驟(1)將磷礦粉加水后與60%硝酸進(jìn)行酸解反應(yīng)，磷礦中鈣離子與硝酸的摩爾比 1 2. 3;反應(yīng)溫度為58°C，反應(yīng)1.5小時。(2)將步驟(1)得到的粗酸解液進(jìn)行過濾，除去其中的酸不溶物和有機浮游物，濾 液為精酸解液。(3)將步驟(2)的精酸解液加入 工業(yè)硫酸銨進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)，硫酸銨加入量按硫 酸銨與精酸解液中鈣離子的摩爾比1 1 ；反應(yīng)溫度為57°c;反應(yīng)時間為2小時。將反應(yīng)液 進(jìn)行過濾，固體為高純度石膏，經(jīng)洗滌干燥后即為高純度石膏產(chǎn)品；濾液即為脫鈣酸解液。(4)將步驟(3)中的脫鈣酸解液直接與氣氨中和反應(yīng)，得含硝酸銨、磷酸一銨的硝 酸磷肥料漿。料漿經(jīng)蒸發(fā)至含水小于3%，加入粉狀硫酸鉀(粉狀硫酸鉀的加入量為料漿重 量的17% )，含NPK的料漿經(jīng)噴漿造粒造粒，經(jīng)干燥滾筒干燥后篩分得到硝硫基復(fù)合肥。實施結(jié)果1、高純度石膏經(jīng)檢測石膏中二水硫酸鈣含量為99. 5% ；2、粉狀硝硫基復(fù)合肥總氮含量21.5%，磷(P2O5)含量為9.5%，鉀(K2O)含量為9.0%。 實施例5 步驟同實施例4 ，但與實施例不同的是步驟(4)加入粉狀硫酸鉀后的料
漿不經(jīng)過造粒，用噴霧干燥方式生產(chǎn)粉狀產(chǎn)品。
權(quán)利要求
1.一種硝酸分解磷礦生產(chǎn)硝硫基復(fù)合肥副產(chǎn)石膏的方法，其特征是，包括以下步驟(1)將磷礦粉磨后與硝酸進(jìn)行酸解反應(yīng)；(2)將步驟(1)得到的粗酸解液進(jìn)行過濾，除去其中的酸不溶物和有機浮游物，濾液為 精酸解液；(3)將步驟O)的精酸解液加入硫酸銨或硫酸進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)脫鈣，將反應(yīng)液進(jìn)行過 濾，固體為高純度石膏，經(jīng)洗滌干燥后即為石膏產(chǎn)品，濾液即為脫鈣酸解液；(4)將步驟(3)中的脫鈣酸解液與氣氨中和反應(yīng)，得含硝酸銨、磷酸一銨的硝酸磷肥料 漿，料漿經(jīng)蒸發(fā)后加入粉狀硫酸鉀，再經(jīng)造粒、干燥得到硝硫基復(fù)合肥。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是，步驟(1)中硝酸的質(zhì)量濃度為40-70%，優(yōu) 化質(zhì)量濃度為陽-65 %，更加優(yōu)選60 %。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是，步驟(1)進(jìn)行酸解反應(yīng)時磷礦中鈣離子與硝 酸的摩爾比1 2-3，優(yōu)化為1 2-2.3。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是，步驟⑴進(jìn)行酸解反應(yīng)時反應(yīng)溫度為 45-700C，優(yōu)化為55-60°C，更加優(yōu)選58°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是，步驟(1)進(jìn)行酸解反應(yīng)時反應(yīng)時間為0.5-4 小時，優(yōu)化為1-2小時。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是，步驟C3)中硫酸銨或硫酸加入量按硫酸根離 子與精酸解液中鈣離子的摩爾比1-1.2 1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是，步驟(3)進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)時反應(yīng)溫度為 55-60 "C。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是，步驟C3)進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)時反應(yīng)時間為1-4 小時，優(yōu)化為2-2. 5小時。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是，步驟(4)中造粒方式是噴漿造粒、氨化造粒、 高塔造粒或雙軸造粒。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是，步驟(4)加入粉狀硫酸鉀后的料漿不經(jīng)過 造粒，用噴霧干燥方式生產(chǎn)粉狀產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明為一種硝酸分解磷礦生產(chǎn)硝硫基復(fù)合肥聯(lián)產(chǎn)高純石膏的方法，屬復(fù)合肥生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域，是用硝酸分解磷礦后，先將酸不溶物及有機浮游物過濾除去，凈化后的酸解液加入工業(yè)硫酸銨或硫酸脫鈣，過濾得到脫鈣副產(chǎn)品高純度石膏，脫鈣后的酸解液再用來生產(chǎn)硝硫基復(fù)合肥。本發(fā)明磷酸分解磷礦的酸解液脫除鈣使用硫酸銨或硫酸，不帶入其他雜質(zhì)離子，用硫酸銨脫鈣時硫酸銨中的氨作為養(yǎng)分留在成品中；酸解液鈣的脫除率高，達(dá)到95％以上。
文檔編號C01F11/46GK102126740SQ20111002220
公開日2011年7月20日 申請日期2011年1月20日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月20日
發(fā)明者李廣濤, 范玲超, 陳宏坤 申請人:山東金正大生態(tài)工程股份有限公司