專利名稱：一種zsm-5分子篩的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種ZSM-5分子篩的制備方法，更確切地說(shuō)涉及一種具有高活性穩(wěn)定 性和烯烴選擇性的ZSM-5分子篩制備方法。
背景技術(shù)：
美國(guó)Mobi 1石油公司于1972年在USP37(^886中公布發(fā)明了 ZSM-5分子篩后，由于 其具有較高的硅鋁比、獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的熱和水熱結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，已在烴類的擇形裂 化、烷基化、異構(gòu)化、歧化、催化脫蠟、醚化等石油化工過(guò)程中得到了極其廣泛的應(yīng)用。ZSM-5 分子篩的合成方法由經(jīng)典的采用有機(jī)銨作模板劑的有胺合成方法，發(fā)展到無(wú)銨合成方法， 如USP4257885、USP4565681、USP5254327和USP5M0892等所公開(kāi)的那樣。合成所用的硅源 主要采用水玻璃或固體硅膠，鋁源則多采用鋁酸鹽類。由于ZSM-5分子篩在催化領(lǐng)域的重要性，為了進(jìn)一步改善ZSM-5分子篩的催化性 能，各種改進(jìn)研究一直在不斷進(jìn)行之中，包括提高活性、改善選擇性，發(fā)展了許多不同類型 的改性、改進(jìn)制備方法，如CN101269819A、USP4952385等?，F(xiàn)有技術(shù)中對(duì)各種元素或化合物引入ZSM-5分子篩中改變其吸附或催化性能做 了廣泛的研究。如EP83109860和USP4440871制備了雜原子分子篩，試圖將各種元素引入 分子篩骨架結(jié)構(gòu)中，但對(duì)于酸性催化材料而言，硅、鋁元素構(gòu)成的分子篩骨架始終占據(jù)重要 位置。采用金屬離子調(diào)變ZSM-5分子篩催化性能的嘗試也有許多，如CN1121979C采用狗 元素改性來(lái)改善ZSM-5分子篩的性能，但由于ZSM-5分子篩骨架硅鋁比高、酸性中心少，金 屬離子改性很容易降低其活性。借鑒Y型分子篩中稀土改性的成功經(jīng)驗(yàn)，CN1040623C采用 高交換量稀土，用達(dá)70 %的稀土交換度來(lái)提高ZSM-5分子篩活性，稀土改性雖可以大幅度 提高其酸性和活性，但其提高的并不是ZSM-5分子篩本身的擇形催化活性，稀土氧化物本 身是高活性催化材料，這種改性方法所獲得的效果與ZSM-5和稀土氧化物的機(jī)械混合物并 沒(méi)有本質(zhì)的區(qū)別，并且容易降低分子篩的選擇性，如在催化裂化反應(yīng)中導(dǎo)致焦炭和干氣的 增加和烯烴選擇性的降低。在ZSM-5分子篩的改進(jìn)研究中，有一類極其重要的改性方法，就是通過(guò)磷改性抑 制骨架脫鋁來(lái)提高其水熱環(huán)境下的酸性穩(wěn)定性從而獲得高的水熱環(huán)境下的裂解活性穩(wěn)定 性，如CN1194181A所描述的那樣。由于磷改性對(duì)MNM-5分子篩的重要性，現(xiàn)有技術(shù)中出現(xiàn) 了很多引入磷化物方法的研究。一類是采用浸漬等方法直接引入磷化合物，USP3972832公開(kāi)了一種用含磷化合 物的溶液處理含氫離子的ZSM類分子篩再加熱的方法，制得的分子篩上結(jié)合有0. 78 4. 5重％的磷，可用作脂肪族化合物，特別是脂肪族烴催化轉(zhuǎn)化的催化劑。USP4356338和 USP4456780中涉及一種延長(zhǎng)ZSM類催化劑壽命的方法，用含磷化合物處理使其上沉積2 15重％的磷，然后在含水蒸氣的氣氛下處理。USP5171921、CN 8510 等也是采用浸漬或 離子交換法引入磷氧化物進(jìn)行改性，做磷改性的含磷化合物包括有機(jī)磷，如磷酸三甲酯，三 苯基磷等，無(wú)機(jī)磷化物如磷酸、磷酸氫銨、磷酸銨等
CN1915821A采用了氣固相沉積的方法直接在ZSM-5分子篩上沉積磷化物制備含 磷ZSM-5分子篩，產(chǎn)物同樣存在在水熱環(huán)境中磷化物流失的缺陷。為了使磷化物在水熱環(huán)境中不流失，USP5380690等采用了有粘結(jié)性的磷鋁化合物 如磷酸鋁的方式與ZSM-5分子篩機(jī)械混合并焙燒。USP4605637中公開(kāi)了一種提高低酸性沸 石，如高硅ZSM-5分子篩催化裂化活性的方法，即在80 370°C下使沸石與活化量的磷酸 鋁在含水的液體介質(zhì)存在下接觸。USP4791084中通過(guò)用含磷化合物浸漬氧化鋁顆粒使磷 固定在氧化鋁顆粒上，再將含磷氧化鋁顆粒與結(jié)晶硅鋁酸鹽顆?；旌现瞥蔁N類的裂化催化 劑，這樣可以防止重油催化裂化中催化劑的金屬中毒并提高其裂化活性和汽油選擇性。但這些改性方法都難以將磷化合物引入ZSM-5分子篩晶內(nèi)并與分子篩骨架進(jìn)行 有機(jī)結(jié)合，大都是將分子篩與磷化物形成混合物的方式，并且也不容易形成均勻的混合物， 從而影響了效能的發(fā)揮；為了使磷化物在水熱環(huán)境中不流失，往往還必須高溫焙燒，由于高 溫下酸性和水蒸氣的雙重作用，會(huì)對(duì)分子篩的結(jié)構(gòu)造成毀壞，影響了分子篩催化性能的發(fā) 揮。因此還有一類引入磷化合物的方法受到關(guān)注，就是在ZSM-5分子篩水熱晶化過(guò)程 中以鋁源的方式直接引入磷酸鋁，試圖將磷化物引入分子篩骨架結(jié)構(gòu)至少是分子篩晶內(nèi)， 如USP4578371公開(kāi)的含磷ZSM-5分子篩的制備方法，是將固體磷酸鋁加入到由水、二氧化 硅源、堿金屬氫氧化物和氯化合物組成的混合物中，在無(wú)外加有機(jī)化合物的條件下進(jìn)行晶 化反應(yīng)，獲得含磷的ZSM-5分子篩，但在實(shí)際過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，晶化過(guò)程直接加入磷酸鋁，難以 獲得高結(jié)晶度的產(chǎn)物，常常導(dǎo)致合成失敗，這類制備方法在實(shí)際應(yīng)用中并不很成功。現(xiàn)有技術(shù)中已公開(kāi)過(guò)在ZSM-5分子篩的合成過(guò)程中使用Y分子篩作為晶種引入稀 土金屬氧化物的方法，CN1058382采用REY或REHY沸石為晶種合成得到富含稀土的ZSM-5 沸石，同時(shí)還披露了用磷-鋁活化劑在高溫水蒸氣氣氛下對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行活化處理。與此相同 的CN1194181A公開(kāi)了仍采用八面沸石為晶種，使由鋁鹽、無(wú)機(jī)酸、水和水玻璃組成的反應(yīng) 物體系進(jìn)行晶化反應(yīng)獲得ZSM-5分子篩的方法，一般在產(chǎn)物物相中檢測(cè)不出晶種Y分子篩 的結(jié)構(gòu)物相。與采用異晶種合成ZSM-5分子篩方法有所區(qū)別的是所謂混晶分子篩的制備方法， 即采用兩次水熱合成的方法制備包含了兩種結(jié)構(gòu)的分子篩，如USP42294M制備了 ZSM-5/ ZSM-Il 共生物、CN1647856A 制備了混晶的 ZSM-5/Beta 分子篩、USP5888921、CN1216688C、 CN1524617, CN1834012A 合成出了 ZSM-5/A1P04-5 雙結(jié)構(gòu)分子篩、CN1296275C, CN1296276C 則制備了絲光沸石/ZSM-5混晶分子篩。這些混晶分子篩大都是將ZSM-5分子篩作為硅、 鋁原料按另一種分子篩的投料配比再水熱合成一次，獲得兩種結(jié)構(gòu)共存的分子篩產(chǎn)物。產(chǎn) 物混晶分子篩雖可在催化反應(yīng)中得到不同于ZSM-5分子篩的活性及產(chǎn)物分布效果，但其并 不是一種對(duì)ZSM-5分子篩本身的催化性能進(jìn)行修飾改進(jìn)的方法，由于其不能獲得較高的 ZSM-5分子篩結(jié)構(gòu)組成，所以并不能夠代替ZSM-5分子篩使用?；炀е苽浞椒▽?duì)兩種不同結(jié) 構(gòu)的分子篩而言都難以獲得高結(jié)晶度產(chǎn)物，產(chǎn)品質(zhì)量電難以穩(wěn)定控制，如何選擇適合它們 的催化領(lǐng)域往往也會(huì)遇到很大困難，并且常常在催化性能上與兩種分子篩的機(jī)械混合物并 無(wú)質(zhì)的區(qū)別，因而限制了其在實(shí)際中的應(yīng)用。銨鹽或酸水熱處理是分子篩改性中的常用甚至是必用的方法，以便將分子篩中的 金屬陽(yáng)離子最終置換處理成有酸性的氫離子位。如CN1806917A、USP3702886、CN1417116、CN200410048353. 5中都用無(wú)機(jī)銨鹽對(duì)NaZSM_5進(jìn)行離子交換工序，但水熱交換過(guò)程伴有大 量含銨氮廢水排放，對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重影響。CN1935652A公開(kāi)了一種ZSM-5分子篩的合成方 法。通過(guò)使用導(dǎo)向劑和昂貴的四丙基銨化合物合成ZSM-5，去掉了銨離子交換過(guò)程，不污染 環(huán)境，不排放銨氮廢水，但四丙基銨化合物十分昂貴且用量很大，含有機(jī)胺廢水難以全部回 用會(huì)造成成本和質(zhì)量方面的問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決現(xiàn)有技術(shù)中所存在的不足，本發(fā)明提供了一種ZSM-5分子篩的制備方 法。對(duì)于ZSM-5分子篩而言，無(wú)論是用浸漬法、磷酸鋁混合法，或是在合成時(shí)直接引入磷酸 鋁的改性制備方法，當(dāng)在以輕質(zhì)烴類進(jìn)料的催化反應(yīng)中使用時(shí)，均表現(xiàn)出好的水熱活性穩(wěn) 定性，但往往會(huì)降低選擇性，比如在催化裂化/裂解反應(yīng)中導(dǎo)致氣體烯烴度的下降等，并且 在更苛刻的催化反應(yīng)過(guò)程中使用時(shí)，如劣質(zhì)/重質(zhì)油的催化裂化/裂解過(guò)程中使用時(shí)，仍 會(huì)表現(xiàn)出活性及穩(wěn)定性方面的不足。究其原因是現(xiàn)有磷改性方法往往是增加了分子篩晶 體/孔道外的無(wú)定形催化材料的酸性中心，盡管總的酸密度提高改善了活性，但ZSM-5分子 篩孔道內(nèi)仍會(huì)在苛刻水熱再生條件下出現(xiàn)骨架脫鋁并遷移現(xiàn)象，導(dǎo)致孔道內(nèi)酸性密度的下 降，擇形催化性能也因此而下降。另外改性過(guò)程中的水熱處理或焙燒過(guò)程中自身濕含量所 帶來(lái)的水熱環(huán)境也會(huì)導(dǎo)致孔道內(nèi)的骨架脫鋁，鋁碎片向孔道外遷移，孔道內(nèi)的酸密度降低， 外表面無(wú)定形鋁形成的酸中心密度增加，擇形裂解選擇性變差，并且無(wú)可避免地降低了分 子篩的結(jié)晶度。對(duì)于ZSM-5分子篩而言，由于骨架硅鋁比高，并且有獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)，用離 子交換或浸漬法引入磷的量也是有限的。在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上，本發(fā)明的目的是提供一種具有高活性和穩(wěn)定性的ZSM-5分 子篩制備方法。為了抑制ZSM-5分子篩由于骨架硅鋁比高，孔道結(jié)構(gòu)中酸中心密度低，在水 熱條件下發(fā)生骨架脫鋁、碎片鋁向孔道外水熱遷移導(dǎo)致選擇性變劣，并提高^(guò)M-5分子篩 孔道內(nèi)的酸密度穩(wěn)定性，本發(fā)明在制備過(guò)程中以含磷分子篩為晶種，將磷化物以晶種分子 篩制備和晶化過(guò)程中堿性環(huán)境下解聚后的結(jié)構(gòu)單元方式引入ZSM-5分子篩晶內(nèi)，并與骨架 形成有機(jī)結(jié)合。制備過(guò)程中結(jié)合磷酸水溶液處理、磷鋁化合物包覆以及真空焙燒，減少制 備過(guò)程中對(duì)分子篩骨架的破壞，從而獲得高結(jié)晶度、均勻磷氧化物分布的ZSM-5分子篩，使 其在水熱環(huán)境中使用時(shí)具備均勻分布的高密度酸中心，從而獲得高活性穩(wěn)定性和烯烴選擇 性，并且制備過(guò)程中也不使用含銨氮類化學(xué)品。具體的制備步驟如下本發(fā)明所述的ZSM-5分子篩的制備方法中，是按5 IlNa2OAl2O3O. 1 2P20520 90Si02200 MOOH2O的摩爾比將作晶種用的磷鋁或硅磷鋁分子篩，加入到60 100°C水玻 璃中攪拌0. 1 5小時(shí)，加入酸化硫酸鋁形成膠體并攪拌均勻，在高壓釜中130 200°C下 水熱晶化6 50小時(shí)，過(guò)濾、水洗后按分子篩磷酸水為1 0. 2 1 5 40的重量 比60 100°C下水熱處理0. 1 4小時(shí)，按氧化鋁/分子篩為0. 5 5重％的量添加鋁溶 膠，攪拌15分鐘后過(guò)濾、干燥并在0. 001 0. 09MPa、350 750°C下進(jìn)行真空焙燒0. 5 4 小時(shí)，用PH2 5的酸性水60 90°C下洗滌0. 1 1小時(shí)后過(guò)濾、干燥、研磨。本發(fā)明所述的ZSM-5分子篩的制備方法中所述的由晶種、水玻璃、酸化硫酸鋁構(gòu) 成的膠體的摩爾投料比，優(yōu)選的條件下為6 IONa2OAl2O3O. 5 1P20525 60Si02500 1500H20，加入到70 95°C水玻璃中攪拌0. 5 2小時(shí)，攪拌均勻后的膠體優(yōu)選條件下是在 高壓釜中160 190°C下水熱晶化8 20小時(shí)；所說(shuō)的酸化硫酸鋁是根據(jù)投料比所確定的 配比由硫酸鋁和稀硫酸混合形成的，也可以用硝酸鋁、氯化鋁或者其他可溶性鋁鹽代替，但 優(yōu)選的是采用酸化硫酸鋁。本發(fā)明所述的ZSM-5分子篩的制備方法中所述的晶種選自AlP04-5、SAP0-5、 AlPO4-IU SAP0-1U SAP0-34中的一種或幾種的混合物，這些分子篩可以商購(gòu)所得，或按照 已經(jīng)公開(kāi)的方法自行制備；晶種的添加量是由投料比中的磷的比例確定的；為了獲得更好 的分散效果，作為晶種的分子篩需經(jīng)過(guò)研磨，按體積計(jì)90%以上的分子篩粒徑小于2微米即可。本發(fā)明所述的ZSM-5分子篩的制備方法中水熱處理優(yōu)選條件下是按分子篩磷 酸水為1 0. 4 0. 8 10 20的重量比80 95°C下交換0. 5 1小時(shí)。本發(fā)明所述的ZSM-5分子篩的制備方法中優(yōu)選條件下是按氧化鋁/分子篩為1 3重％的量添加鋁溶膠的，可以更好的在分子篩外表面形成磷酸鋁包覆的保護(hù)層，有利于其 在苛刻的水熱環(huán)境中使用。本發(fā)明所述的ZSM-5分子篩的制備方法中所述的真空焙燒優(yōu)選條件下是在 0. 01 0. 05MPa、400 600°C下進(jìn)行1 3小時(shí)，有利于其在制備過(guò)程中抑制骨架脫鋁。本發(fā)明所述的ZSM-5分子篩的制備方法中所述的酸性水洗滌優(yōu)選條件下是用 PH3 4的酸性水60 80°C下洗滌0. 5 1小時(shí)，以進(jìn)一步去除金屬陽(yáng)離子，提高分子篩 的酸性；所述的酸性水是由去離子水用無(wú)機(jī)酸調(diào)節(jié)PH獲得，無(wú)機(jī)酸選自鹽酸、硝酸、硫酸、 磷酸中的一種或幾種。洗滌后的分子篩既可以干燥、研磨后包裝，也可以直接經(jīng)打漿分散后 以漿液方式管道輸送，用于后續(xù)工序制備催化劑用。本發(fā)明所制備的ZSM-5分子篩具有高的結(jié)晶度并由于將磷氧化物引入分子篩晶 內(nèi)且外層均勻包覆，提高了其活性和穩(wěn)定性。而且制備過(guò)程消除了含氨氮廢水的排放，避免 了對(duì)環(huán)境的污染；所制備出的ZSM-5分子篩適用于ZSM-5分子篩所應(yīng)用的領(lǐng)域，如用于催化 裂化/裂解、催化脫蠟、二甲苯異構(gòu)化、烷基化以及甲醇轉(zhuǎn)化生成烯烴等反應(yīng)過(guò)程中，將其 作為烴類催化裂化過(guò)程的活性組元，可以提高汽油辛烷值或者獲得較高的丙烯產(chǎn)率。
具體實(shí)施例方式分子篩相對(duì)結(jié)晶度用X光衍射方法參照RIPP146-90標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定(見(jiàn)《石油化 工分析方法(RIPP試驗(yàn)方法)》，楊翠定編，科學(xué)出版社出版，1990年版)；分子篩的組成用X 射線熒光光譜法按RIPP134-90和RIPP111-90標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定(同上)；分子篩的比表面和 孔體積按(GB/T5816-19%)標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定。純烴裂解反應(yīng)評(píng)價(jià)將得到的分子篩在100重％水蒸氣條件下800°C水熱老化4 小時(shí)后，將老化后的樣品在脈沖微反色譜裝置上評(píng)價(jià)正十四烷烴(色譜標(biāo)準(zhǔn)，上海試劑一 廠)純烴裂解轉(zhuǎn)化率；評(píng)價(jià)條件為反應(yīng)溫度480°C，分子篩裝量0. 1克，純烷進(jìn)樣量0. 5微升。微活性試驗(yàn)按ASTM D-3907的方法進(jìn)行，將催化劑破碎成顆粒直徑為420 841微 米的顆粒，裝量為5克，反應(yīng)原料是餾程為235 337°C的直餾輕柴油，70秒內(nèi)進(jìn)1. 56克， 反應(yīng)溫度460°C，重量空速為16小時(shí)-1，劑油比3.2。用于評(píng)價(jià)的催化劑都需要預(yù)先經(jīng)過(guò)800°C、100%水蒸氣老化4小時(shí)或17小時(shí)。輕油微反活性MA =(產(chǎn)物中低于204°C的汽油產(chǎn)量+氣體產(chǎn)量+焦炭產(chǎn)量)/進(jìn) 料總量X 100% =產(chǎn)物中低于204°C的汽油產(chǎn)率+氣體產(chǎn)率+焦炭產(chǎn)率。其他檢測(cè)參見(jiàn)(《石油和石油產(chǎn)品試驗(yàn)方法國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)》中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社出版1989 年)。下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不受這些實(shí)施 例的限制。實(shí)施例1將20克SAP0-11分子篩(南開(kāi)大學(xué)催化劑廠，固含量90重％ )加80毫升水研磨 至粒徑小于2微米，加入到1. 0升85°C水玻璃(山東鋁廠，SiO2含量250克/升，Na2O 78 克/升)中攪拌1小時(shí)；將由77毫升硫酸鋁溶液(山東鋁廠生產(chǎn)，Al2O3含量93克/升) 和176毫升稀硫酸(化學(xué)純?cè)噭┡渲疲本┰噭┗S，濃度為沈重％)所組成的酸化硫 酸鋁溶液、攪拌下加入到上述的晶種和水玻璃制成的反應(yīng)混合物中，攪拌30分鐘后裝入反 應(yīng)釜中于180°C下攪拌晶化16小時(shí)，經(jīng)過(guò)濾、洗滌，干燥，得產(chǎn)物ZSM-5。取上述制備所得ZSM-5 (干基)100克、加入2升去離子水和50克磷酸(化學(xué)純?cè)?劑，北京試劑化工廠，85重％)在90°C下攪拌1小時(shí)，加入10克鋁溶膠(石大卓越科技股 份有限公司生產(chǎn)，Al2O3含量25重％ )攪拌15分鐘后過(guò)濾，干燥后在帶有機(jī)械泵抽空的密 閉爐管中550°C下真空焙燒2小時(shí)，系統(tǒng)壓力0. 03MPa ；在2升去離子水中滴加濃鹽酸(化 學(xué)純?cè)噭┡渲?，北京試劑化工廠，濃度為36重％ )將pH調(diào)節(jié)到3，在80°C下洗滌20分鐘， 過(guò)濾后120°C下干燥2小時(shí)，在研缽中研磨均勻，獲得實(shí)施例1的產(chǎn)物分子篩。X光衍射方 法測(cè)定結(jié)晶度為93% ；用X射線熒光光譜測(cè)得的產(chǎn)物氧化鈉含量小于0. 1重％，比表面為 350m2/g，孔體積為 0. 16ml/g。對(duì)比例1按照USP37(^886所述的方法制備ZSM-5分子篩并經(jīng)過(guò)硫酸銨(化學(xué)純?cè)噭?，北?試劑化工廠，98重％ )交換至鈉含量(按Na2O計(jì))降至不大于0. 1重％，X光衍射方法測(cè) 定結(jié)晶度為98% ；比表面為360m2/g，孔體積為0. 17ml/g。對(duì)比例2按照USP397^32所述的方法制備浸漬方法含磷的ZSM-5分子篩，X光衍射方法測(cè) 定結(jié)晶度為89% ；用X射線熒光光譜測(cè)得的產(chǎn)物氧化鈉含量小于0. 1重％，比表面為340m2/ g，孔體積為0. 15ml/g。對(duì)比例3按照USP5380690所述的方法制備以磷酸鋁混合法含磷的ZSM-5分子篩，X光衍射 方法測(cè)定結(jié)晶度為85% ；用X射線熒光光譜測(cè)得的產(chǎn)物氧化鈉含量小于0. 1重％，比表面 為 320m2/g，孔體積為 0. 14ml/g。對(duì)比例4按照CN1915821A所述的方法制備以氣固相法含磷的ZSM-5分子篩。X光衍射方 法測(cè)定結(jié)晶度為90% ；用X射線熒光光譜測(cè)得的產(chǎn)物氧化鈉含量小于0. 1重％，比表面為 350m2/g，孔體積為 0. 16ml/g。對(duì)比例5
按照CN101081370所述的方法制備ZSM_5/SAP0_11混晶分子篩，并經(jīng)過(guò)硫酸銨 (同上)交換至鈉含量(按Na2O計(jì))降至不大于0. 1重％。實(shí)施例2將5克Α1Ρ04-5分子篩和5克AlPO4-Il分子篩(石油大學(xué)樣品，固含量90% )加 80毫升水研磨至粒徑小于2微米，加入到1升95°C的水玻璃(同上)中攪拌0. 5小時(shí)；將 由88毫升硫酸鋁溶液(同上)和155毫升稀硫酸(同上)所組成的酸化硫酸鋁溶液、攪拌 下加入到上述的晶種和水玻璃制成的反應(yīng)混合物中，攪拌30分鐘后裝入反應(yīng)釜中于190°C 下攪拌晶化12小時(shí)，經(jīng)過(guò)濾、洗滌，干燥，得產(chǎn)物ZSM-5。取上述制備所得ZSM-5 (干基)100克、加入2升去離子水和35克磷酸(同上)在 80°C下攪拌2小時(shí)，加入8克鋁溶膠(同上)攪拌15分鐘后過(guò)濾，干燥后在帶有機(jī)械泵抽 空的密閉爐管中600°C下真空焙燒1小時(shí)，系統(tǒng)壓力0. 02MPa。在2升去離子水中滴加濃硝 酸(化學(xué)純?cè)噭┡渲疲本┰噭┗S，濃度為14重％ )將pH調(diào)節(jié)到3. 2，在70°C下洗滌 30分鐘，過(guò)濾后120°C下干燥2小時(shí)，在研缽中研磨均勻，獲得實(shí)施例2的產(chǎn)物分子篩。X光 衍射方法測(cè)定結(jié)晶度為92% ；用X射線熒光光譜測(cè)得的產(chǎn)物氧化鈉含量小于0. 1重％，比 表面為341m2/g，孔體積為0. 16ml/g。實(shí)施例3將10克SAP0-5和10克SAP0-34分子篩(石油大學(xué)樣品，固含量90重％ )加80 毫升水研磨至粒徑小于2微米，加入到1. 0升70°C水玻璃(同上)中攪拌2小時(shí)；將由70 毫升硫酸鋁溶液(同上)和150毫升稀硫酸(同上)所組成的酸化硫酸鋁溶液、攪拌下加 入到上述的晶種和水玻璃制成的反應(yīng)混合物中，攪拌30分鐘后裝入反應(yīng)釜中于170°C下攪 拌晶化18小時(shí)，經(jīng)過(guò)濾、洗滌，干燥，得產(chǎn)物MM-5。取上述制備所得ZSM-5 (干基)100克、加入2升去離子水和45克磷酸(同上)在 85°C下攪拌1小時(shí)，加入9克鋁溶膠(同上)攪拌15分鐘后過(guò)濾，干燥后在帶有機(jī)械泵抽 空的密閉爐管中500°C下真空焙燒2. 5小時(shí)，系統(tǒng)壓力0. OlMPa0在2升去離子水中滴加濃 磷酸(同上)將PH調(diào)節(jié)到3.5，在60°C下洗滌1小時(shí)，過(guò)濾后120°C下干燥2小時(shí)，在研缽 中研磨均勻，獲得實(shí)施例3的產(chǎn)物分子篩。X光衍射方法測(cè)定結(jié)晶度為95%;用X射線熒光 光譜測(cè)得的產(chǎn)物氧化鈉含量小于0. 1重％，比表面為343m2/g，孔體積為0. 16ml/g。實(shí)施例4用純烴裂解反應(yīng)評(píng)價(jià)實(shí)施例1 3及對(duì)比例1 5中分子篩的裂解性能，分子篩 采用壓片成型后破碎成20 40目并在100重％水蒸氣條件下800°C水熱老化4小時(shí)，見(jiàn)表1。 表1、正十四烷純烴裂解反應(yīng)評(píng)價(jià)結(jié)果
項(xiàng)目實(shí)施實(shí)施實(shí)施對(duì)比對(duì)比對(duì)比對(duì)比對(duì)比
例1例2例3例1例2例3例4例5轉(zhuǎn)化率％1001001006090959040實(shí)施例5將實(shí)施例1 3和對(duì)比例1 5所得產(chǎn)品分別按分子篩高嶺土 酸化氧化鋁粘 結(jié)劑=30 50 20的重量比在實(shí)驗(yàn)室用小型噴霧裝置上制備成平均粒徑60微米的催化劑微球，并分別在100重％水蒸氣800°C /4小時(shí)和800°C /17小時(shí)條件下水熱老化并在輕 油微反上評(píng)價(jià)其活性穩(wěn)定性和丙烯選擇性。見(jiàn)表2。表2、輕油微反評(píng)價(jià)結(jié)果
權(quán)利要求
1.本發(fā)明涉及一種ZSM-5分子篩的制備方法，其特征在于按5 IlNa2OAl2O3O.1 2P20520 90Si&200 MOOH2O的摩爾比將作晶種用的磷鋁或硅磷鋁分子篩，加入到 60 100°C水玻璃中攪拌0. 1 5小時(shí)，加入酸化硫酸鋁形成膠體并攪拌均勻，在高壓釜 中130 200°C下水熱晶化6 50小時(shí)，過(guò)濾、水洗后按分子篩磷酸水為1 0. 2 1 5 40的重量比60 100°C下水熱處理0. 1 4小時(shí)，按氧化鋁/分子篩為0. 5 5 重％的量添加鋁溶膠，攪拌15分鐘后過(guò)濾、干燥并在0. 001 0. 09MPa、350 750°C下進(jìn) 行真空焙燒0. 5 4小時(shí)，用pH2 5的酸性水60 90°C下洗滌0. 1 1小時(shí)后過(guò)濾、干 燥、研磨。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ZSM-5分子篩的制備方法，其特征在于所述的由晶種、水玻 璃、酸化硫酸鋁構(gòu)成的膠體的摩爾投料比為6 10Νει20Α12030. 5 1P20525 60Si&500 1500H20。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ZSM-5分子篩的制備方法，其特征在于所述的晶種選自 AlP04-5、SAP0-5、AlPO4-11、SAP0-11、SAP0-34 中的一種或幾種的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ZSM-5分子篩的制備方法，其特征在于所述的晶種分子篩加 入到70 95°C水玻璃中攪拌0. 5 2小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ZSM-5分子篩的制備方法，其特征在于所述的酸化硫酸鋁是 根據(jù)投料比所確定的配比由硫酸鋁和稀硫酸混合而成。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ZSM-5分子篩的制備方法，其特征在于所述的膠體在高壓釜 中160 190°C下水熱晶化8 20小時(shí)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ZSM-5分子篩的制備方法，其特征在于所述的水熱處理是按 分子篩磷酸水為1 0. 4 0. 8 10 20的重量比80 95°C下處理0. 5 2. 5小 時(shí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ZSM-5分子篩的制備方法，其特征在于所述的按氧化鋁/分 子篩為1 3重％的量添加鋁溶膠。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ZSM-5分子篩的制備方法，其特征在于所述的真空焙燒是在 0. 01 0. 05MPa、400 600°C下進(jìn)行1 3小時(shí)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ZSM-5分子篩的制備方法，其特征在于所述的酸性水洗滌是 用pH3 4的酸性水60 80°C下洗滌0. 5 1小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種ZSM-5分子篩的制備方法，其特征在于按5～11Na2OAl2O3、0.1～2P2O5、20～90SiO2、200～2400H2O的摩爾比將作晶種用的磷鋁或硅磷鋁分子篩，加入到60～100℃水玻璃中攪拌0.1～5小時(shí)，加入酸化硫酸鋁形成膠體并攪拌均勻，在高壓釜中130～200℃下水熱晶化6～50小時(shí)，過(guò)濾、水洗后按分子篩∶磷酸∶水為1∶0.2～1∶5～40的重量比60～100℃下水熱處理0.1～4小時(shí)，按氧化鋁/分子篩為0.5～5重％的量添加鋁溶膠，攪拌15分鐘后過(guò)濾、干燥并在0.001～0.09MPa、350～750℃下進(jìn)行真空焙燒0.5～4小時(shí)，用pH2～5的酸性水60～90℃下洗滌0.1～1小時(shí)后過(guò)濾、干燥、研磨。產(chǎn)物ZSM-5分子篩具有特別高的活性穩(wěn)定性和烯烴選擇性，并且制備過(guò)程中不會(huì)排放含銨氮廢水污染環(huán)境。
文檔編號(hào)C01B39/54GK102134082SQ20111002471
公開(kāi)日2011年7月27日 申請(qǐng)日期2011年1月24日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月24日
發(fā)明者卓潤(rùn)生 申請(qǐng)人:卓潤(rùn)生