專利名稱：一種利用鉭鈮尾礦鋰云母制備電池級(jí)碳酸鋰的新方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化學(xué)化工領(lǐng)域，涉及一種利用鉭鈮尾礦鋰云母制備電池級(jí)碳酸鋰的新 方法。
背景技術(shù)：
江西宜春的鉭鈮鋰礦是目前亞洲最大的鉭鈮鋰礦，其含有豐富的稀有金屬材料， 如鉭、鈮、鋰、鉀、鈉、銣、銫等。鋰云母是鉭鈮開采尾礦經(jīng)浮選所得副產(chǎn)品，鋰云母原料中不 僅Li2O的含量高達(dá)到4.5%，鉀、鋁、鈉的含量在9%左右，對(duì)其進(jìn)行綜合開發(fā)利用具有十分 重要經(jīng)濟(jì)和戰(zhàn)略價(jià)值。碳酸鋰是一種重要的化工原料，隨著國家新能源發(fā)展規(guī)劃，鋰電新能源作為國家 重點(diǎn)支持發(fā)展能源產(chǎn)業(yè)之一；而碳酸鋰作為鋰電新能源發(fā)展重要基礎(chǔ)原料，其生產(chǎn)和需求 量越來越大，價(jià)格也越來越高。目前碳酸鋰的制備方法從原料來看主要有固體礦和液體礦， 液體礦主要是以鹽湖鹵水為原料進(jìn)行提取，這種方法由于原料成本較低，易于提取，工藝成 熟，但是由于鹵水中鎂離子含量較高，其生產(chǎn)工業(yè)級(jí)碳酸鋰較容易，但生產(chǎn)電池級(jí)的碳酸鋰 非常困難，生產(chǎn)成本高，二是以礦石為原料，主要是以鋰云母，鋰輝石為原料進(jìn)行提取，目前 的提取方法是硫酸法或硫酸鉀和石灰石燒結(jié)法，因石灰石煅燒法采用高溫煅燒的方式，溫 度一般1000°C左右，因而能源消耗高，物料流通量大，鋰回收率低，產(chǎn)品成本高，尤其對(duì)江西 宜春的鉭鈮鋰礦鋰云母的提取銫、銣損耗大，提取率底，資源不能得到充分利用，綜合開發(fā) 優(yōu)勢和價(jià)值不能得到充分體現(xiàn)。硫酸法采用濃硫酸與鋰云母礦高溫焙燒，碳酸根沉鋰，同樣能耗高，且環(huán)境污染影 響大，如《一種從鋰云母中提取鋰的方法》(國家發(fā)明專利201010001287. 1)即是以鋰云母 為原料，采用鍛燒方式提取工藝，能源浪費(fèi)大，設(shè)備投資大，三廢排放，特別是廢氣的排放較 大，對(duì)環(huán)境造成較大的壓力。再如《硫酸鉀法處理鋰云母制取碳酸鉀工藝方法》(國家發(fā)明 專利ZL85101989)即是將硫酸鉀和鋰云母按配比混合后進(jìn)行高溫焙燒，在930°C溫度焙燒 2小時(shí)，然后對(duì)焙燒物料進(jìn)行二段四級(jí)浸提工藝提取碳酸鋰產(chǎn)品，該方法仍是采用高溫焙燒 工藝，能源浪費(fèi)極大，對(duì)環(huán)境也造成污染。本發(fā)明涉及一種利用鉭鈮尾礦鋰云母制備電池級(jí)碳酸鋰的新方法。該法采用加壓 變溫法避免礦石高溫煅燒，這不但可以減少能源浪費(fèi)和設(shè)備投資，幾乎沒有三廢排放，而且 還可以提高鋰云母的鋰、銫、銣等的回收率，得到電池級(jí)的碳酸鋰、硫酸鋁銫、硫酸鋁銣、硫 酸鋁鉀、硫酸鈣和硅渣，硅渣去除了鋰、銫、銣、鋁、鉀等元素后可以作為高級(jí)瓷磚的原料，以 提高江西宜春的鉭鈮鋰礦鋰云母的綜合利用效益，最大限度的降低生產(chǎn)成本。

發(fā)明內(nèi)容
因?yàn)椴煌V石產(chǎn)地的鋰的化合物及其形成過程不同、礦石物相會(huì)產(chǎn)生很大的差 異，對(duì)其中鋰化合物的提取工藝差異也很大，本發(fā)明的目的就是要提供涉及一種適合亞洲 鋰都江西宜春鉭鈮鋰礦鋰云母制備電池級(jí)碳酸鋰的新方法。其以鋰云母為原料，采用加壓變溫提取工藝，工藝條件溫和，操作過程穩(wěn)定，生產(chǎn)周期短，制備的碳酸鋰純度高，設(shè)備利用 率高，環(huán)保三廢排放小，生產(chǎn)成本低的方法。本發(fā)明工藝步驟如下填料浸提一蒸發(fā)除氟一分離1 —除渣一變溫分離2 —變溫 分離3 —中和一分離4 —濃縮一過濾一鋰分離。填料浸提是將鋰云母粉粉碎至100 200目左右，和濃度為30% 70%硫酸溶 液按固液質(zhì)量比12 8比例投入反應(yīng)裝置。蒸發(fā)除氟在60 200°C進(jìn)行反應(yīng)3 10小時(shí)除氟，得含Li+的硫酸溶液，分離除 去含氟溶液。分離1 將含Li+的硫酸溶液進(jìn)行過濾分離，濾渣用水充分洗滌，去除濾渣得濾液， 為母液1。變溫分離2 將母液1在攪拌下，變溫至10 100°C的的某個(gè)溫度，分離出固體銣、 銫，過濾分離，洗滌濾渣，濾液回收。變溫分離3 將濾液變溫至5 50°C的的某個(gè)溫度，分離出固體明礬后，過濾分離， 洗滌濾渣，濾液回收為母液2。中和在母液2中加入氫氧化鈣，控制溶液PH為2 7，得中和反應(yīng)的固、液混合 溶液。分離4 將固、液混合溶液，過濾分離，對(duì)濾渣進(jìn)行洗滌過濾，回收濾液得母液3。濃縮過濾將母液3進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，控制溶液中Li+濃度在40 65g/l，過濾得濾 液母液4。鋰分離在2個(gè)大氣壓下對(duì)母液4中于溫度95 105°C下吹入二氧化碳沉鋰反應(yīng) 40 100分鐘，然后過濾、機(jī)械分離得碳酸鋰，再用水沖洗，烘干即制備得到電池級(jí)的碳酸
鋰產(chǎn)品。在發(fā)明利用鉭鈮尾礦鋰云母制備電池級(jí)碳酸鋰的方法工藝操作中，其特征是所述 的變溫，是將母液1在攪拌下，變溫10 100°C，分離出固體銣、銫、鉀礬后，過濾分離，得分 離濾液；再對(duì)分離濾液進(jìn)行二次變溫，是將分離濾液在攪拌下降溫至5 50°C，控制溶液中 K+濃度< 0. 3-0. 4g/L，過濾分離，用蒸餾水充分洗滌濾渣，分離出固體明礬，濾液回收為母 液2。本發(fā)明利用鉭鈮尾礦鋰云母制備電池級(jí)碳酸鋰的方法，其特征是所述熱水為80°C 以上的水，冷水為30°C以下的水。向母液2入氫氧化鈣中加硫酸。本發(fā)明采用加壓變溫法利用鉭鈮尾礦鋰云母制備電池級(jí)碳酸鋰新工藝較現(xiàn)有石 灰石法，高溫焙燒法，具有工藝條件溫和，操作過程穩(wěn)定，生產(chǎn)周期短，設(shè)備利用率高，生產(chǎn) 成本低，三廢排放少，對(duì)環(huán)境影響小的生產(chǎn)方法。本發(fā)明加壓變溫法根據(jù)不同化合物的特 點(diǎn)，對(duì)溶液中多種不同化合物采用分級(jí)分離的方法，在制備電池級(jí)的碳酸鋰的同時(shí)，還可以 得到硫酸鋁銫、硫酸鋁銣、硫酸鋁鉀、硫酸鈣和硅渣，硅渣去除了鋰、銫、銣、鋁、鉀等元素后 可以作為高級(jí)瓷磚的原料。本發(fā)明不僅可以大幅度降低利用鉭鈮尾礦鋰云母制備電池級(jí) 碳酸鋰生產(chǎn)成本，提高原料的金屬化合物的回收利用率，以提高江西宜春的鉭鈮鋰礦鋰云 母的綜合利用效益，提高鋰云母綜合開發(fā)的經(jīng)濟(jì)效益。目前國內(nèi)技術(shù)生產(chǎn)利用鋰礦石制備 1噸電池級(jí)碳酸鋰成本普遍為4. 5萬元；經(jīng)初步測算，按照本發(fā)明利用江西宜春的鉭鈮鋰礦 鋰云母制備1噸電池級(jí)碳酸鋰成本為2. 1萬元，比國內(nèi)目前技術(shù)生產(chǎn)成本減少了 65. 5 %，如果加上本發(fā)明同時(shí)制備的硫酸鋁銫、硫酸鋁銣、硫酸鋁鉀、硫酸鈣和硅渣等副產(chǎn)品的收益， 本發(fā)明的生產(chǎn)效益是目前國內(nèi)同類技術(shù)生產(chǎn)企業(yè)效益的4倍。利用本發(fā)明方法生產(chǎn)的3批次電池級(jí)碳酸鋰經(jīng)檢國家權(quán)威部門檢測、主要技術(shù)指 標(biāo)碳酸鋰的純度分別達(dá)到99. 58%,99. 64%,99. 68%，它們的純度均在99. 5%以上，其他 技術(shù)指標(biāo)均符合國家電池級(jí)碳酸鋰的監(jiān)測標(biāo)準(zhǔn)。本發(fā)明生產(chǎn)過程中，涉及的主要化學(xué)反應(yīng)的方程式如下Li2O2+H2SO4 = = Li2S04+2H20K2CHH2SO4 = = K2S04+H20Na2CHH2SO4 = = Na2S04+H202A1203+3H2S04 = = 2A12 (SO4) 3+3H20Rb203+3H2S04 = = Rb2 (SO4) 3+3H20Cs20+H2S04 = = Cs2S04+H20Rb2 (SO4) 3+Al2 (SO4) 3 = = 2Rb Al (SO4) 3Cs2 (SO4) 3+Al2 (SO4) 3 = = 2Cs Al (SO4) 3K2S04+A12 (SO4) 3 = = 2K Al (SO4) 3
Li2S04+Ca (OH) 2 = = 2Li0H+CaS042Li0H+Na2C03 = = 2LiC03+2Na0H2Li0H+C02 = = Li2C03+H20
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1實(shí)施例中涉及濃度均為質(zhì)量濃度，現(xiàn)以鋰云母為原料提取鋰或碳酸鉀的工藝過程 來說明從鋰云母制備電池級(jí)碳酸鋰的新方法。本實(shí)施例選用的鋰云母礦采用產(chǎn)自宜春鉭鈮鋰礦，鋰云母粉中的主要化學(xué)成分如 下
權(quán)利要求
1.一種利用鉭鈮尾礦鋰云母制備電池級(jí)碳酸鋰的方法，其特征是將鋰云母粉粉碎至 100 200目左右，和濃度為30% 70%硫酸溶液按固液質(zhì)量比1 2 8比例投入反應(yīng) 裝置，于60 200°C進(jìn)行反應(yīng)3 10小時(shí)除氟，得含Li+的硫酸溶液，分離除去含氟溶液。
2.依據(jù)權(quán)利要求1分離是將含Li+的硫酸溶液進(jìn)行過濾分離，濾渣用水充分洗滌，去除 濾渣得濾液，為母液1。
3.依據(jù)權(quán)利要求2的變溫分離是將母液1在攪拌下，變溫至10 100°C，分離出固體 銣、銫、明礬后，過濾分離，洗滌濾渣，濾液回收為母液2。
4.依據(jù)權(quán)利要求3的中和是在母液2中加入氫氧化鈣，控制溶液PH為2 7，得中和 反應(yīng)的固、液混合溶液。
5.依據(jù)權(quán)利要求4的分離是將固、液混合溶液，過濾分離，對(duì)濾渣進(jìn)行洗滌過濾，回收 濾液得母液3。
6.依據(jù)權(quán)利要求5的濃縮過濾是將母液3進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，控制溶液中Li+濃度在40 65g/l，過濾得濾液母液4。
7.依據(jù)權(quán)利要求6的鋰分離制產(chǎn)品是在2個(gè)大氣壓下對(duì)母液4中于溫度95 105°C 下吹入二氧化碳沉鋰反應(yīng)40 100分鐘，然后過濾、機(jī)械分離得碳酸鋰，再用水沖洗，烘干 即制備得到電池級(jí)的碳酸鋰產(chǎn)品。
8.依據(jù)權(quán)利要求1 7所述的利用鉭鈮尾礦鋰云母制備電池級(jí)碳酸鋰的方法，其特征 是所述變溫，是將母液1在攪拌下，變溫10 100°C，分離出固體銣、銫、鉀礬后，過濾分離， 得分離濾液；再對(duì)分離濾液進(jìn)行二次變溫，是將分離濾液在攪拌下降溫至0 10°C，控制溶 液中K+濃度< 0. 3-0. 4g/L，過濾分離，用蒸餾水充分洗滌濾渣，分離出固體明礬，濾液回收 為母液2。
9.依據(jù)權(quán)利要求1 7所述的利用鉭鈮尾礦鋰云母制備電池級(jí)碳酸鋰的方法，其特征 是所述熱水為80°C以上的水，冷水為30°C以下的水。
10.依據(jù)權(quán)利要求1 7所述的利用鉭鈮尾礦鋰云母制備電池級(jí)碳酸鋰的方法，其特征 是中和向母液2中加入氫氧化鈣。
全文摘要
本發(fā)明提出一種利用鉭鈮尾礦鋰云母制備電池級(jí)碳酸鋰的方法，其特征是將鋰云母粉粉碎至100～200目左右，和濃度為30％～70％硫酸溶液按固液質(zhì)量比1∶2～8比例投入反應(yīng)裝置，于60～200℃進(jìn)行反應(yīng)3～10小時(shí)除氟，得含Li+的硫酸溶液，分離除去含氟溶液；將含Li+的硫酸溶液進(jìn)行過濾分離，濾渣用水充分洗滌，去除濾渣得濾液，為母液1；將母液1在攪拌下，變溫至10～100℃，分離出固體銣、銫、明礬后，過濾分離，洗滌濾渣，濾液回收為母液2；在母液2中加入氫氧化鈣，控制溶液pH為2～7，得中和反應(yīng)的固、液混合溶液；將固、液混合溶液，過濾分離，對(duì)濾渣進(jìn)行洗滌過濾，回收濾液得母液3；將母液3進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，控制溶液中Li+濃度在40～65g/l，過濾得濾液母液4；在2個(gè)大氣壓下對(duì)母液4中于溫度95～105℃下吹入二氧化碳沉鋰反應(yīng)40～100分鐘，然后過濾、機(jī)械分離得碳酸鋰，再用水沖洗，烘干即制備得到電池級(jí)的碳酸鋰產(chǎn)品。
文檔編號(hào)C01D15/08GK102139894SQ20111002638
公開日2011年8月3日 申請(qǐng)日期2011年1月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月25日
發(fā)明者劉萬云, 周偉華, 湯洪波, 鄒懷波, 鄒輝飛, 陸云華 申請(qǐng)人:宜春銀鋰新能源有限責(zé)任公司