專利名稱：納米晶粒二氧化錫的電子束制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米晶粒ニ氧化錫的電子束制備方法，可以實(shí)現(xiàn)材料和結(jié)構(gòu)的定區(qū)域定尺寸加工制備，屬于金屬氧化物材料制備和半導(dǎo)體器件制造エ藝技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
ニ氧化錫是ー種N型半導(dǎo)體材料，具有較寬的禁帶寬度(室溫下Eg = 3. 6eV)。由于其價(jià)格便宜、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性較好，因此得到廣泛的關(guān)注和應(yīng)用。它是至今應(yīng)用最廣泛的氣敏材料，對大多數(shù)還原性氣體及毒害性氣體具有較好的響應(yīng)，并且反應(yīng)速度快，靈敏度高，通過摻雜不同元素可以實(shí)現(xiàn)對氣體的選擇性。ニ氧化錫還是ー種很好的 催化劑及催化劑載體，具有很強(qiáng)的完全氧化能力，對有機(jī)物的氧化具有較好的效果。由于其具有優(yōu)良的光電子特性，亦可用于透明電極，太陽能電池材料、導(dǎo)電材料等；此外，其還廣泛應(yīng)用于功能陶瓷、顔料等領(lǐng)域。ニ氧化錫材料的晶粒尺寸對其性能有很大影響。用于氣敏材料時(shí)，元件的靈敏度隨ニ氧化錫晶粒尺寸的減小、比表面積的增加而迅速提高，特別是晶粒尺寸在6nm左右的氧化錫粉體能大幅度提高氣敏元件的靈敏度，降低響應(yīng)溫度，縮短響應(yīng)-恢復(fù)時(shí)間。ニ氧化錫作為催化劑的催化性也隨其粒徑的減小而増加。因此，制備出粒徑小，比表面積高的氧化錫對于其性能的提高具有十分重要的意義目前，已有多種制備ニ氧化錫的方法，大多數(shù)都基于粉體的制備，主要有氣相合成法、液相合成法和固相合成法。例如=Micocci G.等(Vaccum 1996，47 :1175-1177)提出的派射法合成，Javier F.所用的化學(xué)氣相沉積(Mater Chem. 1997,7(8) :1421-1427), WangC.等(Nanostruct Mater. 1996,7 :421-427)提出的利用水熱合成方法制備，Wang Y.等(J. AM. CHEM. S0C. 2003，125 :16176-16177)利用化學(xué)沉淀法合成了 ニ氧化錫多晶納米線等。中國專利CN 101298338A公開了ー種在溶液中采用電子束輻照合成ニ氧化錫納米棒晶體的方法，該方法避免使用任何催化劑，凸顯了電子束輻照方法的特殊優(yōu)點(diǎn)。但上述所有方法都主要在溶液中進(jìn)行，エ藝復(fù)雜，制備時(shí)間長，還要多次洗滌防止離子殘留。電子束輻照氧化的合成方法是ー種新型的材料制備方法，其利用的是電子束與材料的物理交互作用。Z. Q. Liu(劉志權(quán))等(Phys. Rev. Lett. 90 (2003) 255504)曾利用電子束輻照成功制備了 Fe3O4磁性材料。這種方法操作エ藝簡單、可控性強(qiáng)，能夠通過選擇初始原材料的不同形態(tài)和控制電子束的尺寸和路徑來實(shí)現(xiàn)目標(biāo)產(chǎn)物的可控制備，避免了傳統(tǒng)模板法復(fù)雜的エ藝過程。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種納米晶粒ニ氧化錫的電子束制備方法，解決了現(xiàn)有化學(xué)技術(shù)方法中存在的エ藝復(fù)雜、雜質(zhì)殘留等問題。本發(fā)明的技術(shù)方案是一種納米晶粒ニ氧化錫的電子束制備方法，利用純錫為原材料，通過電子束的物理作用將周圍環(huán)境中的氧吸附到純錫表面發(fā)生輻照氧化，從而使電子束照射區(qū)域的純錫轉(zhuǎn)變?yōu)榧{米晶粒的二氧化錫；具體步驟如下(I)選取或制備所需純錫或含有純錫組織結(jié)構(gòu)的材料或微型構(gòu)件作為基體；(2)將基體樣品置于電子束發(fā)生設(shè)備的樣品室內(nèi)，調(diào)節(jié)樣品位置和角度，選定所需制備二氧化錫的區(qū)域；(3)操作設(shè)備產(chǎn)生電子束，選擇合適的電子束束斑尺寸，電子流密度為(1.0 50) XlO24e m_2 s'對選定的區(qū)域進(jìn)行輻照氧化加工，經(jīng)過2 600分鐘，輻照劑量范圍(2. 0 500) X IO16Gy,輻照區(qū)域的純錫被氧化生成所需的二氧化錫材料和結(jié)構(gòu)。本發(fā)明中，二氧化錫的晶粒尺寸分布為3 15nm。
本發(fā)明中，所用原材料純錫不僅可以是塊狀、薄膜、微米線、微米帶、微米管、微米顆粒、納米線、納米帶、納米管或納米顆粒等單質(zhì)材料，而且還可以是含有純錫組織的塊狀、薄膜、微米線、微米帶、微米管、微米顆粒、納米線、納米帶、納米管或納米顆粒等的結(jié)構(gòu)或器件。本發(fā)明中，可以在真空、一定氧氣含量和大氣條件下實(shí)現(xiàn)二氧化錫的制備，根據(jù)制備需求可選擇不同的氧分壓，最低的氧分壓可達(dá)I X 10_6Pa。本發(fā)明中，根據(jù)工藝需求對樣品室抽取真空時(shí)，真空度為IXKT1Pa-SXKT6Pa,其中的氧分壓可以調(diào)節(jié)設(shè)定為1X10_2 lX10_6Pa。本發(fā)明中，所制備的二氧化錫區(qū)域的尺寸可控，最小定點(diǎn)尺寸由電子束束斑尺寸決定，可達(dá)3 IOnm以下，加工尺寸由電子束掃描范圍確定，可以實(shí)現(xiàn)從納米、微米到宏觀尺度范圍內(nèi)的加工。本發(fā)明中，利用電子束的移動(dòng)可以控制二氧化錫的制備位置，通過電子束的手動(dòng)或自動(dòng)控制不僅可以實(shí)現(xiàn)零維點(diǎn)、一維線、二維面或三維二氧化錫材料和結(jié)構(gòu)的制備，還可以實(shí)現(xiàn)二氧化錫復(fù)合材料和結(jié)構(gòu)的制備。本發(fā)明中，可以在不同基體溫度下實(shí)現(xiàn)二氧化錫的可控制備，溫度范圍為0 200。。。本發(fā)明中利用電子束輻照氧化制備二氧化錫的物理方法，解決了現(xiàn)有化學(xué)技術(shù)方法中存在的工藝復(fù)雜、雜質(zhì)殘留等問題。與目前廣泛采用的氣相合成法及普通液相合成方法相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)I、本發(fā)明突破了制備二氧化錫的傳統(tǒng)化學(xué)方法，可以實(shí)現(xiàn)微小、特定區(qū)域二氧化錫的制備。利用純錫為原材料，采用電子束輻照輔助氧化，將受輻照位置的錫氧化為納米晶粒的二氧化錫。相對于化學(xué)合成方法來說，工藝簡單，易于操作，可控性強(qiáng)；2、本發(fā)明通過控制電子束不僅可以實(shí)現(xiàn)零維點(diǎn)、一維線、二維面和三維二氧化錫單質(zhì)材料和結(jié)構(gòu)的制備，還可以實(shí)現(xiàn)二氧化錫復(fù)合材料和結(jié)構(gòu)的制備；3、本發(fā)明可以在真空(最高真空度可以是5X 10_6Pa，氧分壓為I X 10_6Pa)、一定氧氣含量和大氣條件下實(shí)現(xiàn)二氧化錫的制備；4本發(fā)明所加工制備的二氧化錫區(qū)域的尺寸和位置可控，最小尺寸可達(dá)3 IOnm以下，加工尺寸由電子束掃描范圍確定，位置由電子束的點(diǎn)位和路徑?jīng)Q定，可以實(shí)現(xiàn)從納米、微米到宏觀尺度范圍內(nèi)的加工，以及零維點(diǎn)、一維線、二維面和三維二氧化錫材料和結(jié)構(gòu)的制備；
5、利用本發(fā)明方法獲得的二氧化錫的組織結(jié)構(gòu)為納米晶粒，尺寸較小，平均晶粒尺度為5 10nm。


圖I為實(shí)施例I中利用純錫晶須制備的多晶二氧化錫納米線。圖2為實(shí)施例I中制備的多晶二氧化錫納米線的多晶衍射環(huán)。圖3為實(shí)施例2中制備的純錫(Sn)與納米晶粒二氧化錫(SnO2)復(fù)合組織的高分辨透射電鏡圖片。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明納米晶粒二氧化錫的電子束制備方法，利用純錫為原材料，通過電子束的 物理作用將周圍環(huán)境中的氧吸附到純錫表面發(fā)生輻照氧化，從而使電子束照射區(qū)域的純錫轉(zhuǎn)變?yōu)榧{米晶粒的二氧化錫；具體步驟如下(I)選取或制備所需純錫或含有純錫組織結(jié)構(gòu)的材料或微型構(gòu)件作為基體；(2)將基體樣品置于電子束發(fā)生設(shè)備的樣品室內(nèi)，調(diào)節(jié)樣品位置和角度，選定所需制備二氧化錫的區(qū)域；(3)操作設(shè)備產(chǎn)生電子束，選擇合適的電子束束斑尺寸，電子流密度為(1.0 50) XlO24e m_2 s'對選定的區(qū)域進(jìn)行輻照氧化加工，經(jīng)過2 600分鐘，輻照劑量范圍(2. O 500) X IO16Gy,輻照區(qū)域的純錫被氧化生成所需的二氧化錫材料和結(jié)構(gòu)。下面結(jié)合附圖及實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。以下提供的實(shí)施例僅僅是解釋說明的方式，不應(yīng)認(rèn)為是對本發(fā)明的范圍限制，任何根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案及其發(fā)明構(gòu)思加以等同替換或改變的方法，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。實(shí)施例I(I)利用含錫合金生長純錫晶須，獲得直徑為15nm 5 ii m、長度為IOOnm 100 u m的錫晶須(微、納米線)，作為原材料基體。(2)選擇JEM2100透射電鏡作為電子束發(fā)生設(shè)備，將基體材料置入透射電鏡內(nèi)，抽取系統(tǒng)真空至2. 5X10_5Pa，加速電壓升至200KV，從電子槍引出電子束流。(3)選擇樣品上兩根錫晶須，直徑分別約為30nm和50nm，長度為150nm和I y m ;用300nm的電子束斑直接覆蓋照射錫晶須，電子流密度為(I. 6 2. 0) X IO24e ^nT2 s—1 ；70分鐘后，電子輻照劑量達(dá)到(3. 4 4. 4) X IO17Gy,得到如圖I所示的由納米晶粒(晶粒尺寸范圍為5-15nm)構(gòu)成的納米線，圖2對應(yīng)的多晶衍射環(huán)證實(shí)該納米線的晶體結(jié)構(gòu)為二氧化錫。實(shí)施例2(I)直接選用純錫塊體金屬作為原材料基體，制作透射電鏡樣品。(2)將樣品放入JEM2100透射電鏡內(nèi)，抽取系統(tǒng)真空至2. 5X10_5Pa ;加速電壓升至200KV，從電子槍引出電子束流，電子流密度為(3. O 4. 0) XlO25e m_2 s'(3)用IOnm的電子束斑照射塊體錫樣品的邊緣薄區(qū)，10分鐘后輻照區(qū)域純錫氧化生成納米尺寸(晶粒尺寸范圍為3-10nm)的二氧化錫晶粒；沿薄區(qū)不斷變換電子束輻照位置，在邊緣生成連續(xù)的納米晶二氧化錫薄膜，生成純錫(中間)加二氧化錫(邊緣)的復(fù)合材料及結(jié)構(gòu)，如圖3所示。上述結(jié)果表明，本發(fā)明避免了傳統(tǒng)化學(xué)法中復(fù)雜的制備工藝，并且可以實(shí)現(xiàn)定區(qū) 域定尺寸加工，為制備微型二氧化錫材料和器件提供了一種切實(shí)可行的方法。
權(quán)利要求
1.一種納米晶粒ニ氧化錫的電子束制備方法，其特征在于利用純錫為原材料，通過電子束的物理作用將周圍環(huán)境中的氧吸附到純錫表面發(fā)生輻照氧化，從而使電子束照射區(qū)域的純錫轉(zhuǎn)變?yōu)榧{米晶粒的ニ氧化錫。
2.按照權(quán)利要求I所述的納米晶粒ニ氧化錫的電子束制備方法，其特征在于，具體步驟如下 (1)選取或制備所需純錫或含有純錫組織結(jié)構(gòu)的材料或微型構(gòu)件作為基體； (2)將基體樣品置于電子束發(fā)生設(shè)備的樣品室內(nèi)，調(diào)節(jié)樣品位置和角度，選定所需制備ニ氧化錫的區(qū)域； (3)操作設(shè)備產(chǎn)生電子束，選擇合適的電子束束斑尺寸，電子流密度為(1.0 50) XlO24e m_2 s'對選定的區(qū)域進(jìn)行輻照氧化加工，經(jīng)過2 600分鐘，輻照劑量范圍(2. 0 500) X IO16Gy,輻照區(qū)域的純錫被氧化生成所需的ニ氧化錫材料和結(jié)構(gòu)。
3.按照權(quán)利要求I或2所述的納米晶粒ニ氧化錫的電子束制備方法，其特征在于，ニ氧化錫的晶粒尺寸分布為3 15nm。
4.按照權(quán)利要求I所述的納米晶粒ニ氧化錫的電子束制備方法，其特征在于，所用原材料純錫為塊狀、薄膜、微米線、微米帶、微米管、微米顆粒、納米線、納米帶、納米管或納米顆粒單質(zhì)材料，或者，含有純錫組織的塊狀、薄膜、微米線、微米帶、微米管、微米顆粒、納米線、納米帶、納米管或納米顆粒的結(jié)構(gòu)或器件。
5.按照權(quán)利要求I所述的納米晶粒ニ氧化錫的電子束制備方法，其特征在于，步驟(2)之后，根據(jù)エ藝需求對樣品室抽取真空，真空度為1\10_中& 5\10_ャ&，其中的氧分壓調(diào)節(jié)設(shè)定為I X KT2 I X IO^6Pa0
6.按照權(quán)利要求I所述的納米晶粒ニ氧化錫的電子束制備方法，其特征在于，所制備的ニ氧化錫區(qū)域的尺寸可控，定點(diǎn)尺寸由電子束束斑尺寸決定，加工尺寸由電子束掃描范圍確定，實(shí)現(xiàn)從納米、微米到宏觀尺度范圍內(nèi)的加工。
7.按照權(quán)利要求I所述的納米晶粒ニ氧化錫的電子束制備方法，其特征在于，利用電子束的移動(dòng)控制ニ氧化錫的制備位置，通過電子束的手動(dòng)或自動(dòng)控制，實(shí)現(xiàn)零維點(diǎn)、ー維線、ニ維面或三維ニ氧化錫材料和結(jié)構(gòu)的制備，或者實(shí)現(xiàn)ニ氧化錫復(fù)合材料和結(jié)構(gòu)的制備。
8.按照權(quán)利要求I所述的納米晶粒ニ氧化錫的電子束制備方法，其特征在于，在不同基體溫度下實(shí)現(xiàn)ニ氧化錫的可控制備。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種納米晶粒二氧化錫的電子束制備方法，可實(shí)現(xiàn)材料和結(jié)構(gòu)的定區(qū)域定尺寸加工制備，屬于金屬氧化物材料制備和半導(dǎo)體器件制造工藝技術(shù)領(lǐng)域。該方法以純錫為原材料，通過電子束輻照氧化的物理機(jī)制，制備出納米晶粒的二氧化錫材料或含有二氧化錫的復(fù)合材料以及含有上述材料組織的特殊結(jié)構(gòu)，其中二氧化錫的晶粒尺寸分布可達(dá)3～15nm。本發(fā)明基于電子束與材料的物理交互作用，不同于以往的化學(xué)合成方法，制備過程簡單，可控性強(qiáng)，可實(shí)現(xiàn)在微小特定區(qū)域內(nèi)二氧化錫納米材料及復(fù)合材料的制備，亦可實(shí)現(xiàn)含二氧化錫的特殊結(jié)構(gòu)的制造，為二氧化錫材料合成和微型器件制造提供切實(shí)可行的方法，解決現(xiàn)有化學(xué)技術(shù)方法中存在的工藝復(fù)雜、雜質(zhì)殘留等問題。
文檔編號(hào)C01G19/02GK102653414SQ20111005277
公開日2012年9月5日 申請日期2011年3月4日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月4日
發(fā)明者劉志權(quán), 李財(cái)富 申請人:中國科學(xué)院金屬研究所