專利名稱：一種利用硝酰氯尾氣制備氧化鐵紅顏料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種利用硝酰氯尾氣制備氧化鐵紅顏料的方法，屬于可持續(xù)發(fā)展綜合利用技術(shù)。
背景技術(shù)：
硝酰氯尾氣是氯代硝基苯高溫氯化生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢氣，是氯代硝基苯氯化生產(chǎn)行業(yè)中普遍排放的有害廢氣，急需進(jìn)行治理和回收利用。硝酰氯化學(xué)式NO2Cl,分子量81. 46，淡黃色氣體，有毒，具腐蝕性，類(lèi)似氯氣氣味。密度氣體2. 81 (IOO0C )，液體 1.33 (IB0C)0熔點(diǎn)_145°C，沸點(diǎn)-14.3°C。100°C以上或遇水分解。接觸有機(jī)物質(zhì)會(huì)激烈爆炸?？梢杂寐然撬崤c硝酸反應(yīng)、HOCl與亞硝酸鹽反應(yīng)、N2O5(g)與NaCl的溶液反應(yīng)、硝酸鹽與三氯化鋁反應(yīng)制得，其用途主要用作有機(jī)合成中的硝化劑和氯化劑。2002年，南京理工大學(xué)化工學(xué)院的曹陽(yáng)課題組計(jì)算了氣態(tài)下硝酰氯的幾何構(gòu)型、 電子結(jié)構(gòu)、紅外光譜以及熱力學(xué)性質(zhì)，并討論了它們的互變異構(gòu)反應(yīng)，分析了過(guò)渡態(tài)的結(jié)構(gòu)。研究結(jié)果表明，硝酰氯(ClNO2)是一種有用的有機(jī)反應(yīng)試劑，不同條件下硝酰氯(ClNO2) 可以與有機(jī)物發(fā)生硝化反應(yīng)或氯化反應(yīng)，溶劑和催化劑對(duì)硝酰氯(ClNO2)的反應(yīng)性能有很大影響。反應(yīng)中以硝化產(chǎn)物還是氯化產(chǎn)物為主，主要取決于硝酰氯(ClNO2)在反應(yīng)中是異裂生成硝酰正離子(NO2+)，還是均裂生成氯自由基。從結(jié)構(gòu)分析發(fā)現(xiàn)，硝酰氯(ClNO2)中的 O-N-O鍵角和N-O鍵長(zhǎng)與相同水平下計(jì)算的NO2分子的鍵角(134. 5° )和鍵長(zhǎng)(0. 11899nm) 非常接近，且氯原子上的凈電荷接近0，N-C1鍵較長(zhǎng)，說(shuō)明ClNO2容易發(fā)生均裂反應(yīng)生成NO2 分子和氯原子。而他們從互變異構(gòu)反應(yīng)研究發(fā)現(xiàn)，以下兩個(gè)互變異構(gòu)反應(yīng)屬于基元反應(yīng)， 從過(guò)渡態(tài)的結(jié)構(gòu)分析計(jì)算結(jié)果看到，在ClNO2 — cis-ClONO — trans-ClONO反應(yīng)式中，分子 ClNO2N-Cl鍵長(zhǎng)明顯增加，而N-O鍵長(zhǎng)有所縮短，Z O-N-O以及Cl上的負(fù)電荷增大，表明易產(chǎn)生異裂的趨勢(shì)，分解為直線型的硝酰正離子N0+2和Cl—。另外從熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果也表明， 氣態(tài)時(shí)異裂反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行，實(shí)際上在極性溶劑或催化劑的作用下才容易發(fā)生異裂。由此可知，發(fā)生均裂反應(yīng)生成的氯原子可以用于氯化反應(yīng)，而發(fā)生異裂反應(yīng)生成的硝酰正離子N0+2可以用于硝化反應(yīng)。在氯化反應(yīng)的研究中，比較有應(yīng)用價(jià)值的研究是利用硝酰氯試劑，在三氟乙酸反應(yīng)體系中，與溴苯反應(yīng)，制得了收率98%的鄰對(duì)位比例為39 61的氯代溴苯產(chǎn)物。另外，人們也利用硝酰氯試劑與烯烴或環(huán)烷烴進(jìn)行取代反應(yīng)。在硝化反應(yīng)的研究中，文獻(xiàn)報(bào)道的主要是利用三氯化鋁、五氯化銻或三氟磺酸作為催化劑，在鹵代烴介質(zhì)中， 硝酰氯與各類(lèi)芳烴反應(yīng)，制得了高收率的或定量的芳烴硝化產(chǎn)物。在鋼鐵工業(yè)中，為了提高鋼材表面質(zhì)量，必須對(duì)它們進(jìn)行酸洗，以清除軋制過(guò)程中產(chǎn)生在鋼材表面的氧化鐵。對(duì)于普通鋼和一般低合金鋼，多采用鹽酸為主的酸洗液。鋼材經(jīng)酸洗后，會(huì)產(chǎn)生大量的酸洗廢液，目前全國(guó)每年大約要排出此類(lèi)廢液近百萬(wàn)立方米，而且正隨著鋼材產(chǎn)量和質(zhì)量的提高而增加。鋼材的酸洗，不僅浪費(fèi)了大量的酸，而且造成環(huán)境污染。因此，目前人們正在利用此廢液進(jìn)行氧化鐵顏料的生產(chǎn)。氧化鐵紅是一種古老的顏料，又稱鐵氧紅，其化學(xué)成分是狗203，它是鐵氧化物中最穩(wěn)定的化合物，為紅色或深紅色無(wú)定型粉末，密度為5. Mg/cm3，熔點(diǎn)為1565°C。無(wú)毒，不溶于水，溶于鹽酸、硫酸，微溶于硝酸。具有較強(qiáng)的遮蓋力和著色力，無(wú)油滲性和水滲性，在大氣和日光中較穩(wěn)定，不耐強(qiáng)酸，顏色紅中帶黑，不夠鮮艷。氧化鐵紅具有著色強(qiáng)度高、耐酸堿、純度高、熱穩(wěn)定性好，與應(yīng)用體系中的其他成分相容性好，可吸收紫外線阻止基料降解， 對(duì)光的作用很穩(wěn)定，再加上成本低廉，因此被廣泛應(yīng)用。合成鐵紅的生產(chǎn)方法，主要有干法和濕法。干法主要有綠礬煅燒法、鐵黃煅燒法、鐵黑煅燒法等，濕法主要有硫酸鹽濕法、硝酸鹽濕法、混酸鹽濕法和加氨法。為了從源頭上防止或減少工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中對(duì)環(huán)境的污染，實(shí)現(xiàn)節(jié)能減排和可持續(xù)發(fā)展的目標(biāo)，發(fā)明人對(duì)利用硝酰氯尾氣吸收液生產(chǎn)氧化鐵紅顏料進(jìn)行了研究，該方法目前尚未見(jiàn)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是對(duì)氯代硝基苯高溫氯化生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的硝酰氯尾氣進(jìn)行綜合利用，提供生產(chǎn)可行和可規(guī)模化制備氧化鐵紅顏料產(chǎn)品的新技術(shù)。發(fā)明人對(duì)氯代硝基苯高溫氯化生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的硝酰氯尾氣進(jìn)行了氯化和硝化反應(yīng)的應(yīng)用，對(duì)殘留的大量酸液在本發(fā)明中，提供了一條可規(guī)模化生產(chǎn)氧化鐵紅顏料產(chǎn)品的新技術(shù)。本發(fā)明采用的技術(shù)方法如下一種利用硝酰氯尾氣制備氧化鐵紅顏料的方法，所述硝酰氯尾氣是氯代硝基苯高溫氯化生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢氣，其特征在于所述方法為將化工鐵泥加入硝酰氯尾氣的水吸收池中，再通入蒸汽加熱90 100°C，同時(shí)攪拌使化工鐵泥溶解，跟蹤測(cè)定溶液中!^3+的含量并且化工鐵泥的加入量使溶液中1 3+含量達(dá)到110 130g/L后，過(guò)濾，濾液加氨水，調(diào) PH值為6 9，使三價(jià)鐵生成氫氧化鐵，析出沉淀，離心分離，取固體加熱至105 115°C，分解得到氧化鐵紅顏料，所述的化工鐵泥是以鐵粉進(jìn)行硝基還原反應(yīng)后產(chǎn)生的鐵泥。進(jìn)一步，本發(fā)明所述的攪拌是攪拌30 60分鐘。更進(jìn)一步，本發(fā)明所述方法為將化工鐵泥加入硝酰氯尾氣的水吸收池中，通入蒸汽加熱90 100°C，攪拌30 60分鐘使化工鐵泥溶解，跟蹤測(cè)定溶液中!^3+的含量并且化工鐵泥的加入量使溶液中1 3+含量達(dá)到110 130g/L后，過(guò)濾，濾液加氨水，調(diào)pH值為 6 9，使三價(jià)鐵生成氫氧化鐵，析出沉淀，離心分離，取固體加熱至110°C，加熱至固體變紅 (通常加熱10分鐘)即分解得到氧化鐵紅顏料。所述化工鐵泥是以鐵粉進(jìn)行硝基還原反應(yīng)后產(chǎn)生的鐵泥，主要成分是狗304，混雜廢鐵屑、FeO和Fe2O30本發(fā)明方法中，化工鐵泥的加入量是分批量加入，通過(guò)不斷跟蹤測(cè)定溶液中!^3+ 的含量，在化工鐵泥的加入量使溶液中狗3+含量達(dá)到Iio 130g/L后，即停止加入，進(jìn)行后續(xù)處理步驟。所述離心分離時(shí)，用耐酸堿腐蝕泵抽到離心分離器中使固液分離，然后將固體氫氧化鐵移人加熱窯爐中加熱分解得到純凈的鐵紅。這是工業(yè)上常用的處理設(shè)備。本發(fā)明的有益效果在于1).本發(fā)明技術(shù)采用硝基氯苯高溫氯化產(chǎn)生的有害尾氣硝酰氯和硝基還原產(chǎn)生的固廢鐵泥為原料，變廢為寶，制備氧化鐵紅顏料，達(dá)到了可持續(xù)發(fā)展、節(jié)能降耗和減少環(huán)境污染的目的。2).本發(fā)明技術(shù)為解決硝基氯苯高溫氯化產(chǎn)業(yè)和硝基還原產(chǎn)業(yè)產(chǎn)生的廢氣和固廢的處理提供了一項(xiàng)創(chuàng)新性技術(shù)，國(guó)內(nèi)外尚未見(jiàn)報(bào)道。
具體實(shí)施例方式以下以具體實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于此。實(shí)施例1將MOg化工鐵泥(來(lái)自浙江常山長(zhǎng)盛化工)加入硝酰氯的水吸收池中，通入蒸汽加熱90 100°C，攪拌30分鐘使鐵泥溶解，測(cè)定溶液中!^3+的含量達(dá)到110g/L后，過(guò)濾。 濾液轉(zhuǎn)入沉淀池，加入適量氨水，控制PH值為9，使三價(jià)鐵全部生成氫氧化鐵析出，用離心分離器使固液分離，把固體氫氧化鐵放進(jìn)加熱窯爐中110°C加熱10分鐘，固體變紅，分解得到純凈的氧化鐵紅31 lg。該粉體經(jīng)XRD測(cè)定為純相α-F^O3，轉(zhuǎn)化率99%。使用透射電子顯微鏡觀測(cè)，氧化鐵紅產(chǎn)品為紡錘形。測(cè)得產(chǎn)品技術(shù)指標(biāo)符合下列標(biāo)準(zhǔn)(見(jiàn)表1)。實(shí)施例2將255g化工鐵泥(來(lái)自浙江常山長(zhǎng)盛化工)加入硝酰氯的水吸收池中，通入蒸汽加熱90 100°C，攪拌60分鐘使鐵泥溶解，測(cè)定溶液中!^3+的含量達(dá)到130g/L后，過(guò)濾。 濾液轉(zhuǎn)入沉淀池，加入適量氨水，控制PH值為6，使三價(jià)鐵全部生成氫氧化鐵析出，用離心分離器使固液分離，把固體氫氧化鐵放進(jìn)加熱窯爐中110°C加熱10分鐘，，固體變紅，分解得到純凈的氧化鐵紅366g。該粉體經(jīng)XRD測(cè)定為純相α -Fe2O3，轉(zhuǎn)化率99%。使用透射電子顯微鏡觀測(cè)，氧化鐵紅產(chǎn)品為紡錘形。測(cè)得產(chǎn)品技術(shù)指標(biāo)符合下列標(biāo)準(zhǔn)(見(jiàn)表1)。表 權(quán)利要求
1.一種利用硝酰氯尾氣制備氧化鐵紅顏料的方法，所述硝酰氯尾氣是氯代硝基苯高溫氯化生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢氣，其特征在于所述方法為將化工鐵泥加入硝酰氯尾氣的水吸收池中，再通入蒸汽加熱90 100°C，同時(shí)攪拌使化工鐵泥溶解，跟蹤測(cè)定溶液中!^3+的含量并且化工鐵泥的加入量使溶液中狗3+含量達(dá)到110 130g/L后，過(guò)濾，濾液加氨水，調(diào)pH 值為6 9，使三價(jià)鐵生成氫氧化鐵，析出沉淀，離心分離，取固體加熱至105 115°C，分解得到氧化鐵紅顏料，所述的化工鐵泥是以鐵粉進(jìn)行硝基還原反應(yīng)后產(chǎn)生的鐵泥。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述方法為所述的攪拌是攪拌30 60分鐘。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述方法為將化工鐵泥加入硝酰氯尾氣的水吸收池中，通入蒸汽加熱90 10(TC，攪拌30 60分鐘使化工鐵泥溶解，跟蹤測(cè)定溶液中狗3+的含量并且化工鐵泥的加入量使溶液中!^3+含量達(dá)到110 130g/L后，過(guò)濾，濾液加氨水，調(diào)PH值為6 9，使三價(jià)鐵生成氫氧化鐵，析出沉淀，離心分離，取固體加熱至110°C， 加熱至固體變紅，分解得到氧化鐵紅顏料。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種利用硝酰氯尾氣制備氧化鐵紅顏料的方法，所述硝酰氯尾氣是氯代硝基苯高溫氯化生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢氣，將化工鐵泥加入硝酰氯尾氣的水吸收池中，再通入蒸汽加熱90～100℃，同時(shí)攪拌使化工鐵泥溶解，跟蹤測(cè)定溶液中Fe3+的含量并且化工鐵泥的加入量使溶液中Fe3+含量達(dá)到110～130g/L后，過(guò)濾，濾液加氨水，調(diào)pH值為6～9，使三價(jià)鐵生成氫氧化鐵，析出沉淀，離心分離，取固體加熱至105～115℃，分解得到氧化鐵紅顏料，所述的化工鐵泥是以鐵粉進(jìn)行硝基還原反應(yīng)后產(chǎn)生的鐵泥。本發(fā)明采用有害尾氣硝酰氯和硝基還原產(chǎn)生的固廢鐵泥為原料，變廢為寶，制備氧化鐵紅顏料，達(dá)到了可持續(xù)發(fā)展、節(jié)能降耗和減少環(huán)境污染的目的。
文檔編號(hào)C01G49/06GK102180521SQ20111006250
公開(kāi)日2011年9月14日 申請(qǐng)日期2011年3月15日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月15日
發(fā)明者卞國(guó)清, 孫莉, 楊振平, 潘海燕, 胡建濤, 裴文, 鄭潔, 郭罕奇 申請(qǐng)人:浙江工業(yè)大學(xué)