專利名稱：超聲輔助Hummers法合成氧化石墨烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及超聲輔助Hummers法制備層間距較大氧化石墨烯的方法。
背景技術(shù)：
2004 年由英國曼徹斯特大學的 NovosIov 等[1] ([1]K. -S. Novoselov, Α. -K. Geim, etal. Electric field effect in atomically thin carbon films[J]. Science, 2004(306) :666-669.)利用膠帶剝離高定向石墨的方法獲得石墨烯(石墨烯是指層數(shù)在十層以下的石墨)，由于石墨烯(尤其是單層和雙層的石墨烯)具有非凡的物理及化學性質(zhì)[2_3] ([2]M. -I. Katsnelson, K. -S. Novoselov, Α. -K. Geim. Chiral tunnelling and the Klein paradox in graphene[J]. Nature Phys,2006 (2) :620-625. [3]A.-K. Geim, K.-S. Novoselov. Therise of graphene [J]. Nature Materials, 2007 (6) :183-191.)/人胃弓 11 墨烯以及石墨烯復合材料的研究熱?，F(xiàn)有的制備石墨烯的方法有微機械剝離法、、取向附生法、加熱SiC法、插層法、氧化-還原法，化學氣相沉積法等[4_5]([4]馬圣乾，裴立振，康英杰.石墨烯研究進展[J].現(xiàn)代物理知識，2009 (21) :44-46. [5]徐秀娟，秦金貴，李振.石墨烯研究進展[J].化學進展，2009 (21) :2559-2567.),其中氧化-還原法通過設想先把石墨氧化成氧化石墨，擴大層間距，把氧化石墨剝離成單層氧化石墨，最后把單層氧化石墨還原成單層石墨烯，而制備出層間距較大的氧化石墨是獲得單層石墨烯的重要保障。由于工藝成本低、適宜大規(guī)模生產(chǎn)以及能很好與其他材料進行復合等優(yōu)點，氧化-還原法成為制備石墨烯最有吸引力的途徑之一 te]([6]D. Li, Μ. -B. MulIer, etal. Processable aqueous dispersions of graphene nanosheets[J]. naturenanotechnology,2008(3) :101_105.)o Hummers [7] ([7]ff. -S. Hummers, R. -E. Offeman. Preparation of Graphitic Oxide [J]. J. Am. Chem. Soc,1958(80) :1339.)憑借其氧化時間短，氧化程度較高，產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)較規(guī)整， 安全系數(shù)較高等優(yōu)點，成為了制備氧化石墨最常用的方法，該方法主要包含了低溫、中溫、 高溫三個反應階段。研究表明[8] ([8]傅玲，劉洪波，鄒艷紅，李波.Hummers法制備氧化石墨時影響氧化程度的工藝因素研究[J].碳素，2005(4) :10-14)低溫反應主要發(fā)生硫酸分子在石墨層間插層；中溫反應主要發(fā)生石墨的深度氧化；高溫反應過程則主要發(fā)生化合物的水解反應。低溫反應插層充分，中溫反應深度氧化完全，高溫反應水解徹底，將是獲得層間距較大氧化石墨的途徑之一。Hummers法的高溫反應階段，在溫度較高的含有濃硫酸的混合液中加入去離子水，會使混合液產(chǎn)生局部的高溫，造成反應溫度難以控制，同時混合液的局部溫度過高，使得硫酸-石墨層間化合物的受熱分解，硫酸等插入物從石墨層間迅速脫出[8]，從而大大影響了氧化石墨的質(zhì)量。1999年，Nina I. Kovtyukhova等[9]([9]Ν. -I. Kovtyukhova, P. -J. Ollivier, etal. Layer-by-Layer Assembly of Ultrathin Composite Films from Micron-Sized Graphite Oxide Sheets and Polycations[J]. Chem. Mater. 1999(11) :771-778)在Hummers法進行之前采用了預氧化。利用濃硫酸、過硫酸鉀、五氧化二磷和石墨粉在低溫條件下攪拌反應6h， 接著稀釋、過濾、洗滌和干燥，實現(xiàn)對石墨的預氧化。預氧化的目的是提高石墨的氧化程度和層間距，從而有利于氧化石墨順利剝離成單層氧化石墨。但預氧化的操作過程較為繁瑣， 且有可能會引入雜質(zhì)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對上述現(xiàn)狀，提供一種操作簡單、重現(xiàn)性好、資源節(jié)省的制備氧化程度高且具有較大層間距的氧化石墨烯的方法。本發(fā)明用下面方式實現(xiàn)一、低溫超聲輔助Hummers法合成氧化石墨烯具體步驟為(1)把0. 8-1. 2g石墨粉，0. 3-0. 7g硝酸鈉加入20_30ml冷卻至4°C以下的體積分
數(shù)98%的硫酸中，開啟超聲振蕩；(幻0.5_^!后將2_6g高錳酸鉀緩慢加入步驟(1)所得混合液中，關(guān)閉超聲振蕩并開始攪拌，之后溫度保持在4-15°C，低溫反應持續(xù)l_12h ；把混合液移入30-45°C水浴中，反應時間為0. 5-2h，中溫反應期間一直機械攪拌；(3)把步驟⑵所得混合液逐滴加入SO-IOOml的0-10°C去離子水中，接著把以上混合液置于95°C水浴保溫15-60min，期間保持適度機械攪拌；高溫反應后加入60_80ml 去離子水中止反應，5-25min后加入體積分數(shù)為20%的雙氧水15ml，用于去除金屬氧化物，待反應5-25min后再加入體積分數(shù)為10%的鹽酸40ml ；然后將反應產(chǎn)物經(jīng)低速離心洗滌，并要求最后一次離心的上層清液PH為7 ；最后將所得氧化石墨分散于去離子水中超聲 0. 5-池，進行氧化石墨的剝離，離心后取上層清液即為氧化石墨烯懸濁液。二、中溫超聲輔助Hummers法合成氧化石墨烯只是在步驟(1)不開超聲振蕩，低溫反應階段一直攪拌，步驟O)中溫反應期間一直機械攪拌改為中溫反應期間一直超聲振蕩；其他同低溫超聲輔助Hummers法合成氧化石墨烯的步驟、工藝條件。三、中低溫超聲輔助Hummers法合成氧化石墨烯只是步驟(2)中溫反應期間一直機械攪拌改為中溫反應期間一直超聲振蕩，其他同低溫超聲輔助Hummers法合成氧化石墨烯的步驟、工藝條件。由以上合成工藝結(jié)果發(fā)現(xiàn)第一，在Hummers法的低溫加入超聲振蕩能提高石墨插層效率，并且隨著超聲功率的提高，所得氧化石墨的層間距呈擴大趨勢，如圖3。值得一提的是，在低溫反應并非整個階段都用超聲振蕩，而是在高錳酸鉀加入之后停止超聲振蕩，則更加有助于充分插層，如圖2。因為加入高錳酸鉀以后，在超聲的作用下會促使部分石墨沒有插層充分就開始深度氧化。第二，中溫反應階段添加超聲振蕩能促進石墨的深度氧化，并且隨著超聲功率的提高，所得氧化石墨的層間距呈擴大趨勢，如圖4。第三，在高溫反應加入超聲會造成水解完成的氧化石墨被超聲直接剝離而無法實現(xiàn)低速離心分離、洗滌。在高溫反應開始時，為避免硫酸分子等插入物因為局部溫度過高從石墨層間迅速脫出，因此把含有濃硫酸的混合液緩慢滴入低溫去離子水中再升溫，如圖6。第四，高溫反應結(jié)束以后反復采用低速離心分離輔以輕微振蕩的方法，其中低速離心的轉(zhuǎn)速是逐次加大，能夠有效提高分離效率。第五，實驗發(fā)現(xiàn)，低中溫均加超聲所得的氧化石墨烯層間距最大，氧化程度最高， 如圖5。本發(fā)明制備氧化石墨干燥后是深棕色的膜狀物，剝離后的氧化石墨烯水溶液是棕黃色分散液。與Nina 1.1(0對7111^0^等人在!111讓吐8法進行之前采用了預氧化處理相比， 使用超聲輔助Hummers法制備氧化石墨烯既方便快捷又能更有效地提高氧化石墨層間插層效率以及氧化程度。本發(fā)明制備的氧化石墨，可用于復合材料的增強相，可用于制備高強度力學性能紙狀片層等氧化石墨基復合材料；其還原產(chǎn)物石墨烯，可用以制備透明電極、超級電容、儲氫材料、化學/生物傳感器、薄膜晶體管等石墨烯基復合材料。


圖1為本發(fā)明合成工藝流程圖。圖2為Hummers法低溫反應的不同階段加入超聲振蕩，并與不加超聲相比較，低溫反應結(jié)束后中間產(chǎn)物的XRD圖。其中樣品G0-73是整個低溫過程均有超聲振蕩；樣品 G0-126是在高錳酸鉀加入之后停止超聲振蕩，接著攪拌；樣品G0-68是整個低溫階段均攪拌。圖3為本發(fā)明實施例1低溫不同超聲功率輔助Hummers法制備氧化石墨的XRD 圖，并與低溫整個反應階段超聲輔助Hummers法以及Hummers法制備的氧化石墨相比較。 低溫反應，高錳酸鉀加入后停止超聲，超聲功率分別是180W(G0-10)和120W(G0-8)，中溫、 高溫反應時均攪拌；低溫整個階段都加入超聲，超聲功率180W，中溫、高溫反應時均攪拌 (G0-61)；低溫、中溫、高溫反應時均攪拌(G0-2)。圖4為本發(fā)明實施例3中溫不同超聲功率輔助Hummers法制備氧化石墨的XRD 圖，并與Hummers法制備氧化石墨相比較。中溫超聲，超聲功率分別是180W(G0_26)和 120W(G0-24)，低溫、高溫反應時均攪拌；低溫、中溫、高溫反應時均攪拌爾0-2)。圖5超聲輔助Hummers法，先預氧化再Hummers法與Hummers法制備氧化石墨的 XRD圖比較。低溫反應，高錳酸鉀加入后停止超聲，中溫反應時超聲，超聲功率均是180W，高溫反應時攪拌(G0-71)；低溫反應，高錳酸鉀加入后停止超聲，中溫反應時超聲，超聲功率均是120W，高溫反應時攪拌(G0-77)；中溫反應時超聲，超聲功率180W，低溫和高溫反應時攪拌(G046)；低溫反應時超聲，超聲功率180W，中溫、高溫反應時攪拌(G0-10)；預氧化之后，低溫、中溫、高溫反應時均攪拌(G0-49)，低、中、高溫反應時均攪拌(G0-2)。圖6中低溫超聲輔助Hummers法，高溫反應時，水加入含濃硫酸混合液(G0-144) / 含濃硫酸混合液加入水中(G0-71)，兩者超聲功率均為180W，制備的氧化石墨的XRD比較圖。圖7氧化石墨還原產(chǎn)物的XRD圖。其中G-50，G_39和G_80分別是低中溫超聲功率均180W輔助Hummers法，先預氧化再用Hummers法和Hummers法制得氧化石墨還原產(chǎn)物的XRD圖。圖8為本發(fā)明實施例5中低溫超聲功率均180W輔助Hummers法合成的氧化石墨紅外衍射光譜圖，圖中
權(quán)利要求
1.一種超聲輔助Hummers法合成氧化石墨烯的方法，其特征在于低溫超聲輔助 Hummers法合成氧化石墨烯的具體步驟為(1)把0.8-1. 2g石墨粉，0. 3-0. 7g硝酸鈉加入20-30ml冷卻至4°C以下的體積分數(shù) 98%的硫酸中，開啟超聲振蕩；(2)0.5- 后將2-6g高錳酸鉀緩慢加入步驟(1)所得混合液中，關(guān)閉超聲振蕩并開始攪拌，之后溫度保持在4-15°C，低溫反應持續(xù)l_12h ；把混合液移入30-45°C水浴中，反應時間為0. 5-2h，中溫反應期間一直機械攪拌；(3)把步驟(2)所得混合液逐滴加入SO-IOOml的0_10°C去離子水中，接著把以上混合液置于95°C水浴保溫15-60min，期間保持適度機械攪拌；高溫反應后加入60_80ml去離子水中止反應，5-25min后加入體積分數(shù)為20%的雙氧水15ml，用于去除金屬氧化物，待反應 5-25min后再加入體積分數(shù)為10%的鹽酸40ml ；然后將反應產(chǎn)物經(jīng)低速離心洗滌，并要求最后一次離心的上層清液PH為7 ；最后將所得氧化石墨分散于去離子水中超聲0. 5-2h,進行氧化石墨的剝離，離心后取上層清液即為氧化石墨烯懸濁液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超聲輔助Hummers法合成氧化石墨烯的方法，其特征在于中溫超聲輔助Hummers法合成氧化石墨烯，只是在步驟(1)不開超聲振蕩，低溫反應階段一直攪拌，步驟O)中溫反應期間一直機械攪拌改為中溫反應期間一直超聲振蕩；其他同權(quán)利要求1所述低溫超聲輔助Hummers法合成氧化石墨烯的步驟、工藝條件。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超聲輔助Hummers法合成氧化石墨烯的方法，其特征在于中低溫超聲輔助Hummers法合成氧化石墨烯，只是步驟O)中溫反應期間一直機械攪拌改為中溫反應期間一直超聲振蕩，其他同權(quán)利要求1所述低溫超聲輔助Hummers法合成氧化石墨烯的步驟、工藝條件。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種超聲輔助Hummers法制備氧化石墨烯的方法。首先在Hummers法的低溫、中溫反應階段添加超聲振蕩，以此來提高氧化石墨的插層效率和氧化程度，然后在高溫反應開始時，把含有濃硫酸的混合液緩慢滴入低溫去離子水中再升溫，從而有限避免硫酸分子等插入物因為局部溫度過高從石墨層間迅速脫出，最后通過低速離心得到氧化石墨。本發(fā)明使用超聲輔助Hummers法制備氧化石墨烯既方便快捷，節(jié)省資源，又能更有效地提高氧化石墨層間距。所制備的氧化石墨烯，可作為復合材料的增強相，可制備高強度力學性能紙狀片層等氧化石墨基復合材料。其還原產(chǎn)物石墨烯，可用以制備透明電極、超級電容、儲氫材料、化學/生物傳感器、薄膜晶體管等石墨烯基復合材料。
文檔編號C01B31/04GK102153075SQ20111007144
公開日2011年8月17日 申請日期2011年3月22日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月22日
發(fā)明者俞惠江, 鄒正光, 龍飛 申請人:桂林理工大學