專利名稱：一種石墨烯的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及石墨烯，尤其涉及石墨烯的制備方法，屬于化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
石墨烯是單層或多層的二維碳原子晶體，在電學(xué)、熱學(xué)和力學(xué)方面都表現(xiàn)出優(yōu)越 的性能，可望在高性能電子器件、復(fù)合材料、場發(fā)射材料、氣體傳感器及能量存儲等領(lǐng)域獲 得廣泛應(yīng)用。同時(shí)科學(xué)界認(rèn)為石墨烯極有可能取代硅而成為未來的半導(dǎo)體材料，因而具有 非常廣闊的應(yīng)用前景(Li, X. L. ；Wang，X. R. ；Zhang, L. ；Lee, S. W. ；Dai, H. J. Chemically Derived, Ultrasmooth Graphene Nanoribbon Semiconductors. Science 2008,319, 1229-1232.)。目前石墨烯的制備方法主要有以下幾種一、氧化石墨-還原法，一般包括 Standenmaier 法(Staudenmaier, L.Verfahren zur Darstellung der Graphitsaure. Ber.Deut. Chem. Ges. 31,1481(1898)), Brodie 法(Brodie, B. C. Sur Ie poids atomique du graphite. Ann. Chim. Phys. 59,466(1860))禾口 Hummers 法(Hummers, W. S. &0ffeman, R. Ε. Preparation ofgraphitic oxide. J. Am. Chem. Soc. 80，1339 (1958))。此類方法通過長 時(shí)間氧化使石墨層間含有大量官能團(tuán)，然后經(jīng)還原、超聲分散得石墨烯。該類方法不僅反應(yīng) 周期較長，產(chǎn)量低，同時(shí)需要大量強(qiáng)腐蝕性酸和氧化劑，對石墨烯的結(jié)構(gòu)破壞較大；二、化學(xué) 氣相沉積法(CVD)，將平面基板(如金屬薄膜、金屬單晶等)置于高溫可分解的含碳(如甲 烷、乙烯等)氣氛中，使碳原子沉積在基板表面形成石墨烯。通過控制溫度，原料配比，氣體 流速等可以對石墨烯的生長進(jìn)行調(diào)控。制得的石墨烯純度較高，厚度較薄( 2nm)，但由 于反應(yīng)溫度較高( 1000°C )、需要基板等因素制約此方法的工業(yè)化進(jìn)程(Wintterlin J， Bocquet M L. Graphene on metal surfaces. Surf Sci，2009，603 :1841_1852)；三、機(jī)械錄Ij 離法，1999年，Lu等使用氧等離子刻蝕，在以SiO2為基底的高定向熱裂解石墨上刻蝕出厚 度約為200nm的石墨層，而后利用探針顯微鏡針尖進(jìn)行剝離得到表面平整且結(jié)構(gòu)完整的石 墨烯(Lu X K, Yu M F, Huang Hui，et al. Nanotechnology, 1999，10 269)。此方法對設(shè)備 要求嚴(yán)格，操作復(fù)雜，可控性低，難以大規(guī)模生產(chǎn)，只適合實(shí)驗(yàn)室研究。

發(fā)明內(nèi)容
針對上述問題，本發(fā)明的目的是提供一種新的石墨烯制備方法，按下列方法制 得步驟一按摩爾比0.1 1 10 1稱取催化劑和鹵代烴加入到反應(yīng)釜中并攪拌 均勻，在惰性氣氛下，460 520°C保溫0. 1 4h，得產(chǎn)物；步驟二 將步驟一所得產(chǎn)物先后用有機(jī)溶劑和稀酸溶液清洗，除去其中可溶殘留 物，然后用去離子水清洗至濾液為中性，烘干，得到石墨烯。本發(fā)明進(jìn)一步的優(yōu)選方案是所述催化劑和鹵代烴的優(yōu)選摩爾比為0.5 1 3 I0
本發(fā)明進(jìn)一步的優(yōu)選方案是所述催化劑選自二茂鐵、二茂鈷、二茂鎳中的一種。本發(fā)明進(jìn)一步的優(yōu)選方案是所述鹵代烴選自鹵代脂肪烴、鹵代苯中的一種。本發(fā)明進(jìn)一步的優(yōu)選方案是所述鹵代烴選自二氯化碳、四氯化碳、四溴乙烯、二 氯苯、1，2，4_三氯苯中的一種。本發(fā)明進(jìn)一步的優(yōu)選方案是所述有機(jī)溶劑選自丙酮、無水乙醇、吡啶、四氫呋喃 中的一種。本發(fā)明進(jìn)一步的優(yōu)選方案是所述稀酸溶液選自稀鹽酸、稀硫酸、稀硝酸中的一 種。本發(fā)明進(jìn)一步的優(yōu)選方案是所述稀酸溶液的摩爾濃度為0. 1 0. 5mol/l。本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)工藝流程簡單，對反應(yīng)設(shè)備要求較低，產(chǎn)物的純度和產(chǎn)率很 高，純度可以高達(dá)98%以上。并且可以避免傳統(tǒng)的氧化石墨-還原法對石墨烯結(jié)構(gòu)造成的 破壞，該方法制得的石墨烯層數(shù)較少，片狀大且完整。


圖1為石墨烯透射電鏡(TEM)圖。圖2為石墨烯掃描電鏡(SEM)圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明實(shí)施例1按摩爾比1 1稱取18. 6g 二茂鐵和18. Ig 1，2，4_三氯苯，加入到高溫高壓反應(yīng) 釜中并攪拌均勻。密封后在氮?dú)夥諊?，升溫?00°C，保溫0. lh。將生成的產(chǎn)物用丙酮反 復(fù)清洗以除去其中未反應(yīng)的二茂鐵和生成的無定形碳等小分子物質(zhì)。然后用0. 5mol/l稀 鹽酸反復(fù)清洗以除去殘余的金屬和金屬氯化物雜質(zhì)，最后用去離子水沖洗至濾液呈中性， 普通烘箱100°C烘干，得到石墨烯。如附圖1透射電鏡(TEM)所示，制得的石墨烯為片層狀，長度為1 2μπι。如附圖 2掃描電鏡(SEM)所示，制得的石墨烯厚度在3 5nm。實(shí)施例2按摩爾比0.1 1稱取1.9g 二茂鈷和15. 4g四氯化碳，加入到高溫高壓反應(yīng)釜中 并攪拌均勻。密封后在氬氣氛圍下，升溫至460°C，保溫2h。將生成的產(chǎn)物用無水乙醇反復(fù) 清洗以除去其中未反應(yīng)的二茂鈷和生成的無定形碳等小分子物質(zhì)。然后用0. lmol/1稀硫 酸反復(fù)清洗以除去殘余金屬和金屬氯化物雜質(zhì)，最后用去離子水沖洗至濾液呈中性，普通 烘箱10(TC烘干，得到石墨烯。實(shí)施例3按摩爾比10: 1稱取18. 9g二茂鎳和3. 4g四溴乙烯，加入到高溫高壓反應(yīng)釜中并 攪拌均勻。密封后在氮?dú)夥諊拢郎刂?20°C，保溫4h，得到石墨烯。將生成的石墨烯用吡 啶反復(fù)清洗以除去其中未反應(yīng)的二茂鎳和生成的無定形碳等小分子物質(zhì)。然后用0. 3mol/ 1稀硝酸反復(fù)清洗以除去殘余的金屬和金屬氯化物雜質(zhì)，最后用去離子水沖洗至濾液呈中 性，普通烘箱100°C烘干。
實(shí)施例4操作方法同實(shí)施例3，不同的是按摩爾比為0.5 1，稱取9.48二茂鎳和8.58二 氯化碳，在490°C，保溫1.5h。將產(chǎn)物用四氫呋喃反復(fù)清洗以除去其中未反應(yīng)的二茂鎳和生 成的無定形碳等小分子物質(zhì)。然后用0. 3mol/l稀硫酸反復(fù)清洗以除去殘余的金屬和金屬 氯化物雜質(zhì)，最后用去離子水沖洗至濾液呈中性，普通烘箱100°C烘干。實(shí)施例5操作方法同實(shí)施例1，不同的是按摩爾比3 1，稱取18. 6g 二茂鐵和6. Og 1,2, 4-三氯苯，在50(TC，保溫3h，產(chǎn)物經(jīng)純化處理得石墨烯。實(shí)施例6操作方法同實(shí)施例1，不同的是按摩爾比7 1，稱取18. 9g 二茂鎳和4. 91g四溴 乙烯，在460°C，保溫4h，產(chǎn)物經(jīng)純化處理得石墨烯。實(shí)施例7操作方法同實(shí)施例1，不同的是按摩爾比8 1，稱取19.(^二茂鈷和1.848二氯 苯，在480°C，保溫0. 5h，產(chǎn)物經(jīng)純化處理得石墨烯。以上已對本發(fā)明的較佳實(shí)施例進(jìn)行了具體說明，但本發(fā)明并不限于所述實(shí)施例， 熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員在不違背本發(fā)明精神的前提下還可作出種種的等同的變型或替換， 這些等同的變型或替換均包含在本申請權(quán)利要求所限定的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
一種石墨烯的制備方法。其特征在于按下列方法制得步驟一按摩爾比0.1∶1～10∶1稱取催化劑和鹵代烴加入到反應(yīng)釜中并攪拌均勻，在惰性氣氛下，460～520℃保溫0.1～4h，得產(chǎn)物；步驟二將步驟一所得產(chǎn)物先后用有機(jī)溶劑和稀酸溶液清洗，除去其中可溶殘留物，然后用去離子水清洗至濾液為中性，烘干，得到石墨烯。
2.如權(quán)利要求1所述石墨烯的制備方法，其特征在于所述催化劑和鹵代烴的優(yōu)選摩 爾比為0. 5 1 3 1。
3.如權(quán)利要求1所述石墨烯的制備方法，其特征在于所述催化劑選自二茂鐵、二茂 鈷、二茂鎳中的一種。
4.如權(quán)利要求1所述石墨烯的制備方法，其特征在于所述鹵代烴選自鹵代脂肪烴、鹵 代苯中的一種。
5.如權(quán)利要求1或4所述石墨烯的制備方法，其特征在于所述鹵代烴選自二氯化碳、 四氯化碳、四溴乙烯、二氯苯、1，2，4-三氯苯中的一種。
6.如權(quán)利要求1所述石墨烯的制備方法，其特征在于所述有機(jī)溶劑選自丙酮、無水乙 醇、吡啶、四氫呋喃中的一種。
7.如權(quán)利要求1所述石墨烯的制備方法，其特征在于所述稀酸溶液選自稀鹽酸、稀硫 酸、稀硝酸中的一種。
8.如權(quán)利要求1或7所述石墨烯的制備方法，其特征在于所述稀酸溶液的摩爾濃度 為 0. 1 0. 5mol/l。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種快速制備石墨烯的新方法，以金屬催化劑和鹵代烴為原料，惰性氛圍下在高溫高壓反應(yīng)釜中反應(yīng)后經(jīng)純化處理制得石墨烯。本發(fā)明工藝流程簡單，對反應(yīng)設(shè)備要求較低，制得的石墨烯層數(shù)較少，片狀大且完整。為石墨烯在鋰電池，電容器等工業(yè)化產(chǎn)品中的大規(guī)模應(yīng)用提供了一種新的途徑。
文檔編號C01B31/04GK101941695SQ20101027615
公開日2011年1月12日 申請日期2010年9月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月9日
發(fā)明者劉慶華, 宋懷河, 陳曉紅 申請人:北京化工大學(xué)