專利名稱：一種穩(wěn)態(tài)a相二氧化釩納米棒的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及化工領域及材料領域中的二氧化釩粉體制備，特別涉及穩(wěn)定的A相二氧化釩粉體的制備。
背景技術：
釩的氧化物是多價態(tài)、多晶相的復雜體系，其晶體結構多達10余種，主要包括B相、A相、M相和R相等。目前，研究最多的是具有熱致變色性能的M/R相二氧化釩，其可以廣泛應用于智能窗戶涂層、光電開關、熱敏電阻和光信息存儲等領域。B相二氧化釩由于可以作為電池的負極材料，因此也受到了很大的關注。而A相二氧化釩由于在制備方面有難度，一直以來沒有引起本領域技術人員的足夠關注和重視。
A 相的二氧化I凡最初是由 Th6obald (F. Theobald, J. Less-Common Met.,1977.)以V2O3-V2O5-H2O體系來水熱合成二氧化釩時發(fā)現(xiàn)的，其中A相二氧化釩是作為B相二氧化釩向R相二氧化釩轉的化過程中出現(xiàn)的中間相。20年后，Y. 0ka(Y. Oka, J. SolidState Chem. , 1998.)首次發(fā)現(xiàn)了 A相二氧化釩也具有相變性質，并第一次解析了相變前后的晶體結構變化。然而，由于長期研究表明A相二氧化釩作為中間相出現(xiàn)，而中間相往往不穩(wěn)定，對其相變前后晶體結構的變化研究就持續(xù)了 20年之久?？梢婈P于A相二氧化釩的研究是緩慢的，而且制備A相二氧化釩本身是一個技術難點。關于二氧化釩粉體的報道多集中于B相、M相和R相二氧化釩粉體，目前還沒有報道A相二氧化釩粉體。已有的M/R相二氧化釩粉體多采用高溫燒結法，中國專利CN 10164900A公開一種摻雜鎢二氧化釩的制備方法先制備B相二氧化釩粉體，然后經(jīng)350 80(TC高溫熱處理得到R相二氧化釩粉體。現(xiàn)有M/R相二氧化釩粉體還有噴霧熱分解法(美國專利US5427763)、熱分解法(中國專利CN 1321067C)、溶膠凝膠法(美國專利US6682596)和反微乳液法(W0 2008/011198 A2)等。本申請人之前的中國專利申請CN101391814A還公開一種一步水熱法制備R相二氧化釩粉體的方法。A.M. Kannan最近報道了 A相二氧化釩具有類似于B相二氧化釩的層狀結構，因此推測其也可以如B相二氧化I凡一樣用于電池的電極材料的制備(Solid State Ionics,2003. ;L. Q. Mai , Nano Lett. , 2010.)。最近，Jin等人利用水熱法在270°C合成出了 A相二氧化釩，并研究了摻雜對其可逆相變的影響，但A相為不穩(wěn)定相，合成難度較大，現(xiàn)有水熱方法存在合成溫度比較高，填充比小(20%左右)產(chǎn)率低等問題(Journal of the CeramicSociety of Japan 118 [10] 867-871 2010)。CN101880060A 公開了一種快速制備單斜相VO2的方法，其中公開的A相二氧化釩也是作為亞穩(wěn)態(tài)二氧化釩中間體用于制備斜相NO20

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人認識到開發(fā)A相二氧化釩將有廣闊的應用前景，同時提供一種簡便的制備A相二氧化釩粉體的方法也是非常有意義的。本發(fā)明人在此提供一種穩(wěn)態(tài)A相二氧化釩納米棒的制備方法，包括將含四價釩離子的水溶液直接加入水熱釜中進行水熱反應，水熱反應過程中水熱釜的填充比為50 90% ;升溫并控制水熱反應溫度為180 220°C，水熱反應保溫時間為0 720小時；將水熱反應合成物冷卻、離心、洗滌、干燥制得長徑比為1:1 1000:1的穩(wěn)態(tài)A相二氧化釩納米棒。本發(fā)明的方法制得的A相二氧化釩納米棒能夠穩(wěn)定存在；且該方法將四價釩離子水溶液直接加入水熱釜中進行水熱反應，即、無需對釩離子水溶液進行堿處理形成懸濁液的前驅體處理步驟，制備方法簡單，而收率高達100%。本發(fā)明采用的含四價釩離子的水溶液為酸性的水溶液，優(yōu)選為pHl 3。本發(fā)明的制備方法采用較高的填充比(50 90%)，反應效率高，可一次大量合成粉體，優(yōu)選的填充比可為60 80%。本發(fā)明提供的方法可以在較低溫度(180 220°C)下進行水熱反應，更優(yōu)選的溫度為190 210°C。在本發(fā)明中，水熱反應保溫時間優(yōu)選12 240小時，更優(yōu)選12 50小時。
本發(fā)明的制備方法可以得到晶粒尺寸小、粒徑均一，且晶型穩(wěn)定、延展性好的A相二氧化釩納米棒。本發(fā)明制備得到的A相二氧化釩納米棒的的直徑可為45nm lMm，長度可為I 50Mm，適合作為制備電池的電極材料的新型材料。此外，本發(fā)明制備得到的A相二氧化釩納米棒的長徑比可為單晶狀態(tài)。本發(fā)明所用的含四價釩離子的水溶液中四價釩離子濃度為0. 005 0. 2mol/L，通?？梢赃x擇0. Olmol/L，本發(fā)明的制備方法還包括從釩原料制備所述含四價釩離子的水溶液，所述釩源包括可溶性釩鹽、金屬釩或釩氧化物。常用可溶性釩原料可以是三價、四價或五價釩鹽和/或其水合物，優(yōu)選為四價可溶性釩鹽及其水合物，例如硫酸氧釩(VOSO4)、二氯氧釩(VOCl2)和草酸氧釩無水合物(VOC2O4. 5H20)。應理解，在采用三價或五價釩鹽和/或其水合物作為釩原料時，可以先經(jīng)氧化或還原等預處理形成四價釩鹽再溶于水，或者先將三價或五價釩鹽和/或其水合物溶于水后再經(jīng)氧化或還原制得四價釩離子水溶液，例如采用偏釩酸鈉等五價釩鹽，采用鈮酸銨等還原劑還原得到四價釩離子水溶液。還可采用不可溶性釩原料來制備四價釩離子水溶液，即、不可溶性釩原料經(jīng)氧化、還原或溶解等預處理使其可溶化。不可溶性釩原料可以是金屬釩、釩氧化物或其組合。本發(fā)明的制備方法操作簡便、成本低、容易控制，產(chǎn)物結晶性好、收率高，適合規(guī)模生產(chǎn)而且制得的述A相二氧化釩納米棒，晶型穩(wěn)定，具有良好的延展性、機械性能和可加工性，可廣泛用于電池、催化、儲氫等領域。


圖I為實施例I所對應的A相二氧化釩納米棒的X射線衍射 圖2實施例I所對應的A相二氧化釩納米棒的高倍透射電鏡 圖3實施例為實施例4所對應的A相二氧化釩納米棒的高倍透射電鏡 圖4實施例為實施例5所對應的A相二氧化釩納米棒的高倍透射電鏡 圖5實施例為實施例2所對應的A相二氧化釩納米棒的DSC升溫曲線。
具體實施例方式以下，參照附圖，并結合下述實施方式進一步說明本發(fā)明。首先，本發(fā)明以含四價釩離子的水溶液作為直接原料通過水熱反應制備A相二氧化鑰;納米棒。含四價釩離子的水溶液的配置可以采用本領域常用的方法來制備將四價可溶性釩原料溶于適量水，優(yōu)選為去離子水，合適的濃度可以為0.005 0.2mol/ L。四價可溶性釩鹽可以采用廉價易得的常用釩鹽，例如硫酸氧釩(VOSO4)、二氯氧釩(VOCl2)和草酸氧釩(VOC2O4. 5H20)。四 價釩離子溶液的配置通常在常溫下進行，但也可理解，可稍微加熱助溶或采用超聲等方法助溶。作為四價釩離子水溶液的釩原料還可以包括其他可溶性或不溶性的釩原料，例如可采用在三價或五價釩化合物，經(jīng)氧化或還原、溶解形成四價釩離子水溶液，例如采用偏釩酸鹽(例如偏釩酸納、偏釩酸銨等)或五氧化二釩為原料，采用還原劑將其還原制得含四價釩離子的水溶液。應理解，若氧化還原過程中有不溶物析出時，可以再加適量水使其溶解，也可稍加熱使其溶解。當采用不可溶性釩原料來制備四價釩離子水溶液時，可將不可溶性釩原料，例如金屬釩、釩氧化物或其組合進行氧化、還原或溶解等預處理使其可溶化，然后再溶于水制得所需的四價銀離子水溶液。應理解，形成的含四價釩離子的水溶液為酸性是有利的，優(yōu)選pHl 3。在一個實施例中，可將草酸加至四價釩離子水溶液溶于中；在另外一個實施例中，可將四價釩鹽溶于草酸水溶液中；在又一個實施例中，可將草酸加至偏釩酸鈉等水溶液溶于中；在再一個實施例中，可將五氧化二釩等溶于草酸水溶液中。形成的含四價釩離子的草酸水溶液中，草酸的含量優(yōu)選為0. 05 2mol/L。將制得的含四價釩離子的水溶液轉移水熱釜中，升溫后保溫，進行水熱反應。水熱反應的填充比為50% 90%，優(yōu)選為60 80% ;水熱反應溫度為180 220°C，優(yōu)選為190 2100C ;水熱反應保溫時間為0 720小時，可以隨著反應溫度進行調(diào)整，優(yōu)選為12 240小時，更優(yōu)選12 50小時。水熱反應結束后，將反應物從水熱釜中移出，緩慢冷卻至室溫。冷卻后的產(chǎn)物經(jīng)離心分離，洗滌、干燥得到二氧化釩納米棒。本發(fā)明制得的二氧化釩納米棒，經(jīng)X射線衍射(XRD)確定其晶型主要為二氧化釩A相結構；XRD實驗條件為型號D/max 2550V,日本Rigaku公司，采用Cu K a射線，入=
0.15406 nm 4度/min。通過透射電鏡(TEM)觀測本實施方式制備所得摻雜二氧化釩粉體的形狀和粒徑，本實施方式制備的A相二氧化釩粉體為棒狀，通過改變釩離子化合物及其濃度，并控制反應溫度及時間、填充比等條件得到結晶性好的A相二氧化釩納米棒。制備的二氧化釩粉體晶粒尺寸小、粒徑均一，且晶型穩(wěn)定、延展性好，適合作為制備電池的電極材料的新型材料。TEM采用日本Tokyo公司制造的型號JEM2010 JE0L。參見圖1，其示出了本發(fā)明的二氧化釩納米棒的一個實施例的X射線衍射圖(橫坐標為角度2 0，縱坐標表示衍射峰強度)，其為A相W20又參見圖2-4(本發(fā)明的A相二氧化釩納米棒的透射電鏡圖)，可以看到，該二氧化釩粉體為棒狀，每個二氧化釩長棒均為單晶，直徑為45nm彡O ( lMm，長度為45nm彡O ( lMm，長徑比為1:1 1000:1。本發(fā)明制備的二氧化釩粉體晶粒尺寸小，粒徑均一，且晶型穩(wěn)定。圖5示出了本發(fā)明制備的A相二氧化釩納米棒的一個示例的升溫過程的差式掃描量熱曲線(5(T200°C，l(rC /min)，其表明本發(fā)明制備的A相二氧化釩納米棒具有相變性質。
應理解，本發(fā)明詳述的上述實施方式，及以下實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。采用的原料、試劑可以通過購買市售原料或傳統(tǒng)化學轉化方式合成制得。下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，通常按照常規(guī)條件，例如是《貝爾斯坦有機化學手冊》(化學工業(yè)出版社，1996年)中的條件，或按照制造廠商所建議的條件。比例和百分比基于摩爾質量，除非特別說明。除非另有定義或說明，本文中所使用的所有專業(yè)與科學用語與本領域技術熟練人員所熟悉的意義相同。此外任何與所記載內(nèi)容相似或等同的方法及材料皆可應用于本發(fā)明方法中。本發(fā)明的其他方面由于本文的公開內(nèi)容，對本領域的技術人員而目是容易理解的。以下，通過實施例對本發(fā)明進行更加詳細的說明。實施例I
將3. 64g五氧化二釩粉體分散于200g濃度為0. IM的草酸水溶液中，劇烈攪拌10分鐘，得到摩爾濃度為0. 2mol/L的釩離子水溶液，pH為2. I。將上述溶液加入250ml水熱釜中， 填充比為80%，升溫至200°C，保溫24小時，經(jīng)水熱反應合成，緩慢冷至室溫后，離心分離，在烘箱內(nèi)70°C干燥24小時，得到A相二氧化釩納米棒2. 97g，收率99%。如圖I XRD譜圖所示其晶相為純A相，如圖2 TEM照片所示，制得的二氧化釩粉體為棒狀，每個二氧化釩棒均為單晶，并具有一定長度和粗度，經(jīng)檢測，所得的A相二氧化釩納米棒的直徑為lOOnm，長度為I 4Mm。長徑比為10:1 40:1。實施例2
將4. 5 g草酸(2M)加入125ml濃度為0. 005mol/L的二氯氧釩水溶液中，劇烈攪拌10分鐘，得到摩爾濃度為0. 005mol/L的釩離子水溶液，pH為I. 5。將上述溶液加入250ml水熱釜中，填充比為50%，升溫至219°C，保溫0小時，經(jīng)水熱反應合成，然后慢冷至室溫后，離心分離，在烘箱內(nèi)70°C干燥24小時，得到A相二氧化釩納米棒0. 8g，收率98%。經(jīng)檢測，所得的A相二氧化釩納米棒的直徑為500nm，長度為I 6Mm。長徑比為1:1 12:1。實施例3
配制150ml摩爾濃度為0. lmol/L的草酸氧釩水溶液，劇烈攪拌10分鐘，pH為2. 6。將上述溶液加入到250ml水熱釜中，填充比為60%，升溫至200°C，保溫I小時，經(jīng)水熱反應合成，然后慢冷至室溫后，離心分離，在烘箱內(nèi)70°C干燥24小時，得到A相二氧化釩納米棒
2.2g，收率98%。經(jīng)檢測，所得的A相二氧化釩納米棒的直徑為lMm，長度為30 50Mm，長徑比為30:1 50:1。實施例4
將0. 126g (0. 005M)草酸加入到200ml摩爾濃度為0. 05mol/L的偏釩酸鈉水溶液中，劇烈攪拌10分鐘，稱取一定量的鈮酸銨加入上述溶液，使得鈮酸銨與釩離子的摩爾比為3 100，得到摩爾濃度為0. 015mol/L的釩離子水溶液，pH為3。將上述溶液加入250ml水熱釜中，填充比為80%，升溫至210°C，保溫20小時，經(jīng)水熱反應合成，然后慢冷至室溫后，離心分離，在烘箱內(nèi)70°C干燥24小時，得到A相二氧化釩納米棒4. 45g，收率99%。參見圖3，其示出該實施例所得的A相二氧化釩的透射電鏡照片，其為棒形，并具有一定的長度和粗度；經(jīng)檢測，所得的A相二氧化釩納米棒的直徑為200nm，長為5 IOMm長徑比為250:1 500:1。實施例5
將0. 8g草酸加入到150ml摩爾濃度為0. 05mol/L的硫酸氧釩水溶液中，劇烈攪拌10分鐘，得到摩爾濃度為0. 03mol/L的釩離子水溶液，pH為2。將上述溶液加入250ml水熱釜中，填充比為60%，升溫至190°C，保溫48小時，經(jīng)水熱反應合成，然后慢冷至室溫后，離心分離，在烘箱內(nèi)70°C干燥24小時，得到A相二氧化釩納米棒2. 38g，收率99%。參見圖4，其示出該實施例所得的A相二氧化釩的透射電鏡照片，其為棒形，并具有一定的長度和粗度；經(jīng)檢測，所得的A相二氧化釩納米棒的直徑為45nm，長為40 45Mm長徑比為800:1 1000:1。
實施例6
將0. 35g (0. 2M)草酸加入到225ml摩爾濃度為0. 015mol/L的硫酸氧釩水溶液中，劇烈攪拌10分鐘，得到摩爾濃度為0. 015mol/L的釩離子水溶液，pH為I. 8。將上述溶液加A 250ml水熱釜中，填充比為90%，升溫至180°C，保溫30小時，經(jīng)水熱反應合成，然后將水熱釜拿出，慢冷至室溫后，離心分離，在烘箱內(nèi)70°C干燥24小時，得到A相二氧化釩納米棒
5.2g，收率98%。經(jīng)檢測，所得的A相二氧化釩納米棒的直徑為400nm，長度為15 28Mm，長徑比為40:1 70:1。產(chǎn)業(yè)應用性本發(fā)明的方法制備所得A相二氧化釩納米棒適合用作制備電極的一種新型材料，可應用于電池、催化和儲氫等領域。本發(fā)明的制備方法，工藝簡單、成本低、收率高,適合規(guī)模生產(chǎn)。
權利要求
1.一種穩(wěn)態(tài)A相二氧化釩納米棒的制備方法，所述制備方法包括將含四價釩離子的水溶液直接加入水熱釜中進行水熱反應，水熱反應過程中水熱釜的填充比為50 90% ;升溫并控制水熱反應溫度為180 220°C，水熱反應保溫時間為0 720小時；將水熱反應合成物冷卻、離心、洗滌、干燥制得長徑比為1:1 1000:1的穩(wěn)態(tài)A相二氧化釩納米棒。
2.根據(jù)權利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述含四價釩離子的水溶液的PH值為I 3。
3.根據(jù)權利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述水熱反應溫度為190 210°C。
4.根據(jù)權利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述填充比為60 80%。
5.根據(jù)權利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述水熱反應保溫時間為12 240小時。
6.根據(jù)權利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述水熱反應保溫時間為12 50小時。
7.根據(jù)權利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述含四價釩離子的水溶液中四價釩離子濃度為0. 005 0. 2mol/L，所述制備方法還包括從釩原料制備所述含四價釩離子的水溶液，所述釩源包括釩鹽、金屬釩或釩氧化物。
8.根據(jù)權利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述釩源為硫酸氧釩、二氯氧釩、草酸氧釩、五氧化二釩或偏釩酸納。
9.根據(jù)權利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述A相二氧化釩納米棒的直徑為45nm IMm,長度為I 50Mm。
10.根據(jù)權利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述A相二氧化釩納米棒為單晶狀態(tài)。
全文摘要
本發(fā)明提供一種穩(wěn)態(tài)A相二氧化釩納米棒的制備方法，所述制備方法包括將含四價釩離子的水溶液直接加入水熱釜中進行水熱反應，水熱反應過程中水熱釜的填充比為50～90%；升溫并控制水熱反應溫度為180～220℃，水熱反應保溫時間為0～720小時；將水熱反應合成物冷卻、離心、洗滌、干燥制得長徑比為1:1～1000:1的穩(wěn)態(tài)A相二氧化釩納米棒。本發(fā)明的方法無需特殊設備，操作簡便、收率高。
文檔編號C01G31/02GK102757094SQ20111010838
公開日2012年10月31日 申請日期2011年4月28日 優(yōu)先權日2011年4月28日
發(fā)明者戴雷, 曹傳祥, 羅宏杰, 金平實, 陳長, 高彥峰 申請人:中國科學院上海硅酸鹽研究所