專利名稱：一種磷酸鐵鋰正極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于電化學(xué)電源材料制備技術(shù)領(lǐng)域。特別是涉及一種提高磷酸鐵鋰正極材 料低溫性能的方法。在常用二次鋰離子電池和動力能源電池正極材料領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用前景。
背景技術(shù)：
能源和環(huán)境是進(jìn)入21世紀(jì)所必須面對的兩個嚴(yán)峻問題，而開發(fā)清潔可再生的新 能源是今后世界經(jīng)濟(jì)中最具決定性影響的技術(shù)領(lǐng)域之一。作為能源的儲存與轉(zhuǎn)化的一種重 要方式一化學(xué)電源在人們?nèi)粘Ｉ钌a(chǎn)中已得到廣泛的應(yīng)用。鋰離子電池具有工作電壓 高、重量輕、比能量大、自放電小、循環(huán)壽命長、無記憶效應(yīng)、環(huán)境污染少等優(yōu)點。目前，移動電話、筆記本電腦、攝像機(jī)等便攜式電子產(chǎn)品的電源主要為鋰離子電 池，而且，大功率、大容量鋰離子電池在電動汽車(EV)、混合動力汽車(HEV)、航空航天、大 容量儲能設(shè)備等領(lǐng)域也具有很好的應(yīng)用前景。隨著市場的日益細(xì)化和應(yīng)用領(lǐng)域的擴(kuò)展，鋰 離子電池也正向著兩個方向發(fā)展，一個是基于小型消費電子產(chǎn)品應(yīng)用的鋰離子電池朝著超 薄、超輕、高能量密度和柔性的方向發(fā)展，另一個是基于EV、HEV等大型應(yīng)用的鋰離子電池 又要求有高安全性、高能量密度、快速充放電能力和極端條件(高、低溫性能、大電流放電 性能等)的耐受力。磷酸鐵鋰(LiFePO4)為橄欖石型結(jié)構(gòu)，由I^dhi教授于1997年發(fā)現(xiàn)。磷酸鐵鋰擁 有高穩(wěn)定性、環(huán)境友好、原材料低廉、循環(huán)性能和安全性能優(yōu)秀的優(yōu)點，因此近年來備受關(guān) 注，被認(rèn)識是極具潛力的最有發(fā)展前景的下一代鋰離子電池正極材料。但由于低的導(dǎo)電性 和鋰離子傳輸速率限制了其大規(guī)模應(yīng)用，為了解決磷酸鐵鋰材料的這兩個缺點，研究人員 已經(jīng)嘗試了很多方法，如金屬離子摻雜、表面炭包覆。如今，材料的性能已經(jīng)的得到了一定 的提高，但低溫性能仍然是磷酸鐵鋰材料的一大不足。目前，磷酸鐵鋰正極材料的合成方法很多，有固相反應(yīng)法、水熱法、流變相法以及 溶膠凝膠法等。這些文獻(xiàn)上公開報道過的工作證實了磷酸鐵鋰正極材料的優(yōu)異性能及應(yīng)用 前景。但水熱法、流變相法以及溶膠凝膠法在大規(guī)模生產(chǎn)中均存在一定的問題，不易于產(chǎn)業(yè) 化應(yīng)用，例如水熱法一般使用二價鐵鹽作為初始原料，而在投料過程中很難保證二價鐵鹽 不被氧化，且水熱法一般是在高溫高壓的反應(yīng)釜中進(jìn)行，對反應(yīng)釜內(nèi)均勻性的控制仍然比 較困難；而流變相法和溶膠凝膠法等方法操作步驟復(fù)雜，影響因素過多在產(chǎn)業(yè)化過程中也 存在不易控制的缺點。雖然固相球磨法工藝步驟簡單，但在其球磨體系中由于原料顆粒團(tuán) 聚，使得原料的混合不夠均勻，從而導(dǎo)致燒結(jié)后產(chǎn)物中各元素分布不夠均勻，晶格結(jié)構(gòu)不完 整從而影響產(chǎn)物循環(huán)穩(wěn)定性及其一致性。傳統(tǒng)球磨法的制備過程為按1 1的摩爾比稱 取碳酸鋰和磷酸鐵原料，將原料置于球磨罐中，按原料分散劑球磨石=1 1 4的比 例加入分散劑和球磨石。之后將球磨罐體系置于球磨機(jī)中以350rpm的轉(zhuǎn)速球磨7h，取出球 磨罐中漿料并于60°C下烘干的磷酸鐵鋰前軀體。將所得前軀體研磨均勻后，置于管式爐中 在氮氣保護(hù)下700°C燒結(jié)10h。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于，針對已有方法的不足之處，提供一種簡單的磷酸鐵鋰正極材料 的制備方法，該方法以磷酸鐵、鋰源、摻雜金屬氧化物和還原劑為原料，溶于去離子水中，在 液相中還原為磷酸鐵鋰混合液，再通過高溫?zé)崽幚碇频脫诫s的磷酸鐵鋰，通過該方法獲得 的磷酸鐵鋰正極材料晶型完整，顆粒形貌規(guī)則，表現(xiàn)出優(yōu)異的常溫和低溫電化學(xué)性能。本發(fā) 明所述的方法具有合成工藝簡單易行且清潔無污染，易實現(xiàn)工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)。本發(fā)明所述的一種磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，按下列步驟進(jìn)行a、在容器中加入去離子水、氫氧化鋰和草酸，攪拌溶解后，再加入磷酸鐵和還原劑 為乙二醇、丙三醇、維生素C、甲醛、乙醛、苯胺或尿素，在溫度30-90°C下攪拌1-15小時至蒸 干，攪拌速度為150-350r/min，得到磷酸鐵鋰混合液，其中磷酸鐵、氫氧化鋰、草酸和還原劑 的摩爾比為 1. 98-2. 02 2 0.8-2 2-4 ；或在容器中加入去離子水、氫氧化鋰和草酸，攪拌溶解后，再加入磷酸鐵和還原劑 乙二醇、丙三醇、維生素C、甲醛、乙醛、苯胺或尿素，再加入碳源，碳源占混合液物料質(zhì)量的 5-30%,在溫度30°C _90°C下攪拌1-15小時至蒸干，攪拌速度為150-350r/min，得到磷酸鐵 鋰混合液；b、將混合液中加入3-lOmol %的氧化物或氫氧化物粉體，混合均勻；C、在氣體保護(hù)下，將步驟b磷酸鐵鋰混合液以溫度2-10°C /min升溫速率升至 550-750°C，恒溫1-10小時，即可得到摻雜的磷酸鐵鋰正極材料。步驟a碳源為蔗糖、葡萄糖、淀粉或聚乙二醇。步驟b中的氧化物為五氧化二釩、偏釩酸銨、氧化鋁、氧化鎂或氧化鈰，氫氧化物
為氫氧化鋁或氫氧化鎂。步驟c保護(hù)氣體為氬氣、氮氣或氬氣與氫氣的混合氣體，或氮氣與氫氣的混合氣 體，其中混合氣體中氫氣體積含量為2-60%。本發(fā)明所述的一種磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，其特點為采用磷酸鐵為原料， 在液相中通過還原劑還原以及在高溫?zé)崽幚磉^程中對材料進(jìn)行金屬離子摻雜后，得到鋰離 子電池用低溫性能優(yōu)秀的磷酸鐵鋰正極材料。通過本發(fā)明所述方法獲得的材料組裝成測試 電池以75mA/g電流放電比容量達(dá)到160mAh/g，_20°C時的放電比容量為100mAh/g，表現(xiàn)出 了良好的電化學(xué)特性。


圖1為本發(fā)明X-射線衍射圖譜，其中a為本發(fā)明所制備的磷酸鐵鋰的X-射線衍 射圖譜；b為已有的磷酸鐵鋰材料的XRD標(biāo)準(zhǔn)卡片。圖2為本發(fā)明掃描電鏡圖。圖3為本發(fā)明不同溫度下的充放電特性圖。圖4為本發(fā)明在不同溫度下的放電容量圖，其中■為本發(fā)明所制備的材料； 常 規(guī)球磨法所制備的材料。
具體實施例方式實施例1稱取摩爾比為2 :2:1: 2的磷酸鐵、氫氧化鋰、草酸、乙二醇，在容器中加入去 離子水、氫氧化鋰和草酸，攪拌溶解后，再加入磷酸鐵和還原劑乙二醇，使原料充分溶解，然 后在溫度30°C下攪拌1小時至蒸干，攪拌速度為150r/min，得到磷酸鐵鋰混合液；b、將混合液中加入3mol %的氧化物五氧化二釩粉體，混合均勻；C、在氮氣氣體保護(hù)下，將步驟b磷酸鐵鋰混合液以溫度2V /min升溫速率升至 550°C，恒溫1小時，即可得到摻雜的磷酸鐵鋰正極材料。實施例2a、稱取摩爾比1.98 2 0. 8 3的磷酸鐵、氫氧化鋰、草酸和還原劑丙三醇，在 容器中加入去離子水、氫氧化鋰和草酸，攪拌溶解后，再加入磷酸鐵和還原劑丙三醇，使原 料充分溶解，然后在溫度50°C下攪拌5小時至蒸干，攪拌速度為200r/min，得到磷酸鐵鋰混 合液；b、將混合液中加入4mol %的氧化物偏釩酸銨粉體，混合均勻；C、在氬氣氣體保護(hù)下，將步驟b磷酸鐵鋰混合液以溫度5°C /min升溫速率升至 600°C，恒溫3小時，即可得到摻雜的磷酸鐵鋰正極材料。實施例3a、稱取摩爾比為2. 02 :2:1: 2. 5的磷酸鐵、氫氧化鋰、草酸和還原劑乙醛，在容 器中加入去離子水，氫氧化鋰和草酸，攪拌溶解后，再加入磷酸鐵和還原劑乙醛，使原料充分 溶解，然后在溫度65°C下攪拌8小時至蒸干，攪拌速度為250r/min，得到磷酸鐵鋰混合液；b、將混合液中加入5mol %的氫氧化鋁粉體，混合均勻； C、在氬/氫氣的混合氣體保護(hù)下，混合氣體中氫氣體積含量為10%，將步驟b磷酸 鐵鋰混合液以溫度8°C /min升溫速率升至650°C，恒溫1. 5小時，即可得到摻雜的磷酸鐵鋰 正極材料。實施例4a、稱取摩爾比為2 2 1.5 2. 5的磷酸鐵、氫氧化鋰、草酸和還原劑維生素C， 在容器中加入去離子水、氫氧化鋰和草酸，攪拌溶解后，再加入磷酸鐵和還原劑維生素C，使 原料充分溶解，然后在溫度80°C下攪拌12小時至蒸干，攪拌速度為250r/min，得到磷酸鐵 鋰混合液；b、將混合液中加入Smol %的氧化鋁粉體，混合均勻；C、在氬/氫氣的混合氣體保護(hù)下，混合氣體中氫氣體積含量為5%，將步驟b磷酸 鐵鋰混合液以溫度6°C /min升溫速率升至750°C，恒溫2小時，即可得到摻雜的磷酸鐵鋰正 極材料。實施例5a、稱取摩爾比為2. 01 :2:1: 4的磷酸鐵、氫氧化鋰、草酸和甲醛，在容器中加 入去離子水、氫氧化鋰和草酸，攪拌溶解后，再加入磷酸鐵和還原劑甲醛，使原料充分溶解， 然后在溫度90°C下攪拌15小時至蒸干，攪拌速度為350r/min，得到磷酸鐵鋰混合液；b、將混合液中加入5mol %的氧化鎂粉體，混合均勻；C、在氬/氫氣的混合氣體保護(hù)下，混合氣體中氫氣體積含量為20 %，將步驟b磷酸鐵鋰混合液以溫度10°c /min升溫速率升至750°C，恒溫4小時，即可得到摻雜的磷酸鐵鋰 正極材料。實施例6a、稱取摩爾比為2 :2:2: 4的磷酸鐵、氫氧化鋰、草酸和苯胺，在容器中加入 去離子水、氫氧化鋰和草酸，攪拌溶解后，再加入磷酸鐵和苯胺，使原料充分溶解，再加入質(zhì) 量分?jǐn)?shù)5%的碳源蔗糖混合，然后在溫度45°C下攪拌12小時至蒸干，攪拌速度為250r/min， 得到磷酸鐵鋰混合液；b、將混合液中加入6mol %的氫氧化鎂粉體，混合均勻；C、在氮/氫氣的混合氣體保護(hù)下，混合氣體中氫氣體積含量為2%，將步驟b磷酸 鐵鋰混合液以溫度4°C /min升溫速率升至600°C，恒溫2小時，即可得到摻雜的磷酸鐵鋰正 極材料。實施例7a、稱取摩爾比為2 :2:1: 3的磷酸鐵、氫氧化鋰、草酸和還原劑尿素，在容器 中加入去離子水、氫氧化鋰和草酸，攪拌溶解后，再加入磷酸鐵和還原劑尿素，使原料充分 溶解，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%的碳源葡萄糖混合，然后在溫度60°C下攪拌5小時至蒸干，攪拌 速度為150r/min，得到磷酸鐵鋰混合液；b、將混合液中加入IOmol %的氧化鈰粉體，混合均勻；C、在氮/氫氣的混合氣體保護(hù)下，混合氣體中氫氣體積含量為20 %，將步驟b磷酸 鐵鋰混合液以溫度10°c/min升溫速率升至650°C，恒溫10小時，即可得到摻雜的磷酸鐵鋰 正極材料。實施例8a、稱取摩爾比為2 2 1.5 2的磷酸鐵、氫氧化鋰、草酸和還原劑乙二醇，在 容器中加入去離子水、氫氧化鋰和草酸，攪拌溶解后，再加入磷酸鐵和還原劑乙二醇，使原 料充分溶解，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%的碳源淀粉混合，然后在溫度40°C下攪拌8小時至蒸干， 攪拌速度為180r/min，得到磷酸鐵鋰混合液；b、將混合液中加入6mol %的氧化鎂粉體，混合均勻； C、在氮/氫氣的混合氣體保護(hù)下，混合氣體中氫氣體積含量為30%，將步驟b磷酸 鐵鋰混合液以溫度4°C /min升溫速率升至550°C，恒溫7小時，即可得到摻雜的磷酸鐵鋰正 極材料。實施例9a、稱取摩爾比為1.98 2 0. 8 2的磷酸鐵、氫氧化鋰、草酸和還原劑丙三醇， 在容器中加入去離子水、氫氧化鋰和草酸，攪拌溶解后，再加入磷酸鐵和還原劑丙三醇，使 原料充分溶解，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%的碳源聚乙二醇混合，然后在溫度90°C下攪拌12小時 至蒸干，攪拌速度為250r/min，得到磷酸鐵鋰混合液；b、將混合液中加入7mol %的氫氧化鋁粉體，混合均勻；C、在氬/氫氣的混合氣體保護(hù)下，混合氣體中氫氣體積含量為50%，將步驟b磷酸 鐵鋰混合液以溫度5°C /min升溫速率升至750°C，恒溫10小時，即可得到摻雜的磷酸鐵鋰 正極材料。實施例10
a、稱取摩爾比為2. 02 :2:2: 4的磷酸鐵、氫氧化鋰、草酸和還原劑苯胺，在容 器中加入去離子水、氫氧化鋰和草酸，攪拌溶解后，再加入磷酸鐵和還原劑苯胺，使原料充 分溶解，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的碳源蔗糖混合，然后在溫度90°C下攪拌15小時至蒸干，攪拌 速度為350r/min，得到磷酸鐵鋰混合液；b、將混合液中加入IOmol %的氫氧化鎂粉體，混合均勻；C、在氮/氫氣的混合氣體保護(hù)下，混合氣體中氫氣體積含量為60%，將步驟b磷酸 鐵鋰混合液以溫度10°c/min升溫速率升至650°C，恒溫10小時，即可得到摻雜的磷酸鐵鋰 正極材料。
權(quán)利要求
1.一種磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于按下列步驟進(jìn)行a、在容器中加入去離子水、氫氧化鋰和草酸，攪拌溶解后，再加入磷酸鐵和還原劑為乙 二醇、丙三醇、維生素C、甲醛、乙醛、苯胺或尿素，在溫度30-90°C下攪拌1-15小時至蒸干， 攪拌速度為150-350r/min，得到磷酸鐵鋰混合液，其中磷酸鐵、氫氧化鋰、草酸和還原劑的 摩爾比為 1. 98-2. 02 2 0. 8-2 2-4 ；或在容器中加入去離子水、氫氧化鋰和草酸，攪拌溶解后，再加入磷酸鐵和還原劑乙 二醇、丙三醇、維生素C、甲醛、乙醛、苯胺或尿素，再加入碳源，碳源占混合液物料質(zhì)量的 5-30%,在溫度30°C _90°C下攪拌1-15小時至蒸干，攪拌速度為150-350r/min，得到磷酸鐵 鋰混合液；b、將混合液中加入3-10mol%的氧化物或氫氧化物粉體，混合均勻；C、在氣體保護(hù)下，將步驟b磷酸鐵鋰混合液以溫度2-10°C /min升溫速率升至 550-750°C，恒溫1-10小時，即可得到摻雜的磷酸鐵鋰正極材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的方法，其特征在于步驟a碳源為蔗糖、葡萄糖、淀粉或聚乙
3.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的方法，其特征在于步驟b中的氧化物為五氧化二釩、偏釩酸 銨、氧化鋁、氧化鎂或氧化鈰，氫氧化物為氫氧化鋁或氫氧化鎂。
4.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的方法，其特征在于步驟c保護(hù)氣體為氬氣、氮氣或氬氣與氫 氣的混合氣體，或氮氣與氫氣的混合氣體，其中混合氣體中氫氣體積含量為2-60%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，該方法以磷酸鐵、鋰源、摻雜金屬氧化物和還原劑為原料，溶于去離子水中，在液相中還原為磷酸鐵鋰混合液，再通過高溫?zé)崽幚碇频脫诫s的磷酸鐵鋰，即可得到磷酸鐵鋰正極材料，通過該方法獲得的磷酸鐵鋰正極材料晶型完整，顆粒形貌規(guī)則，表現(xiàn)出優(yōu)異的常溫和低溫電化學(xué)性能。本發(fā)明所述的方法具有合成工藝簡單易行且清潔無污染，易實現(xiàn)工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)。
文檔編號C01B25/45GK102134064SQ20111010839
公開日2011年7月27日 申請日期2011年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月28日
發(fā)明者華寧, 吐爾迪·吾買爾, 康雪雅, 李程峰, 韓英 申請人:中國科學(xué)院新疆理化技術(shù)研究所