專利名稱：反相微乳液法制備二氧化硅的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種二氧化硅的制備方法，尤其涉及微米或納米級(jí)單分散二氧化硅的制備方法。
背景技術(shù)：
四氯化硅作為生產(chǎn)多晶硅的主要副產(chǎn)物，因其腐蝕性強(qiáng)，不便儲(chǔ)藏和運(yùn)輸，易揮發(fā)，因而對(duì)安全生產(chǎn)和環(huán)境保護(hù)產(chǎn)生了極大的壓力，如何利用、消化這一副產(chǎn)物已經(jīng)成為我國(guó)有機(jī)硅和多晶硅行業(yè)的迫在眉睫的問(wèn)題。目前，國(guó)內(nèi)外主要通過(guò)兩種方法處理四氯化硅，一種是采用氣相法生產(chǎn)白炭黑，但這種方法所需生產(chǎn)成本較高；另一種方法是采用氫化還原技術(shù)制備三氯氫硅，但其一次轉(zhuǎn)化率低且危險(xiǎn)性大。有鑒于此，在實(shí)際生產(chǎn)中確實(shí)需要一種用四氯化硅制備二氧化硅、尤其是單分散二氧化硅的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的旨在解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問(wèn)題和缺陷的至少一個(gè)方面。相應(yīng)地，本發(fā)明的目的之一是提供一種用四氯化硅制備二氧化硅，尤其是單分散
二氧化硅的方法。本發(fā)明的目的之一是采用一種環(huán)境友好的方法在制備單分散二氧化硅的同時(shí)，消除了多晶硅制備中的副反應(yīng)產(chǎn)物對(duì)環(huán)境的不利影響，同時(shí)降低了現(xiàn)有技術(shù)成本高的問(wèn)題。本發(fā)明的目的之一是提供一種制備一次粒徑更小的單分散二氧化硅粉體的方法。此處所述的術(shù)語(yǔ)“單分散”是指物質(zhì)的某一個(gè)參數(shù)具有均一性質(zhì)，具體地是指顆粒尺寸形貌基本一致，分散均勻，顆粒彼此分散。在一個(gè)方面中，提供了一種用四氯化硅制備二氧化硅，尤其是單分散二氧化硅的方法，其包括以下步驟(I)提供NP(壬基酚聚氧乙烯醚)系列、TX(辛烷基苯酚聚氧乙烯醚)系列、或Span(司盤)系列與Tween(吐溫)的反相微乳體系；(2)對(duì)步驟(I)中的反相微乳體系進(jìn)行微乳化處理；(3)將原料四氯化硅加入到步驟(2)中的反相微乳體系中；(4)待步驟(3)中的反應(yīng)進(jìn)行之后，對(duì)步驟(3)中的反相微乳體系進(jìn)行破乳處理；和(5)干燥步驟⑷中的反應(yīng)產(chǎn)物。在一個(gè)實(shí)施例中，在步驟(4)之后，進(jìn)行洗滌步驟(4)中的反應(yīng)產(chǎn)物的步驟。在一個(gè)實(shí)施例中，所述NP體系的反相微乳體系包括NP-5-環(huán)己烷-去離子水、NP-5-正庚燒-去尚子水、NP-5-正己燒-去尚子水、NP-5-正辛燒-去尚子水、或NP-5-正戊烷-去離子水。在一個(gè)實(shí)施例中，所述TX-100系列反相微乳體系包括TX-100-環(huán)己烷-去離子水、TX-IOO-正庚燒-去尚子水、TX-IOO-正己燒-去尚子水、TX-100-正羊燒-去尚子水、TX-100-正戍燒-去尚子水。在一個(gè)實(shí)施例中，所述Span系列和Tween的反相微乳體系包括Span60+Tween60_環(huán)己燒-去離子水、Span60+Tween60-正庚燒-去離子水、Span60+Tween60-正己燒-去離子水、Span60+Tween60-正辛燒-去離子水、Span60+Tween60-正戍燒-去離子水、Span60+Tween80-環(huán)己燒-去離子水、Span60+Tween80-正庚燒-去離子水、Span60+Tween80-正己燒-去離子水、Span60+Tween80-正辛燒-去離子水、Span60+Tween80-正戍燒-去離子水、Span80+Tween60-環(huán)己燒-去離子水、Span80+Tween60-正庚燒-去離子水、Span80+Tween60-正己燒-去離子水、Span80+Tween60-正辛燒-去離子水、Span80+Tween60-正戍燒-去離子水、Span80+Tween80-環(huán)己燒-去離子水、Span80+Tween80-正庚燒-去離子水、Span80+Tween80-正己燒-去離子水、Span80+Tween80-正辛燒-去離子水、或Span80+Tween80_正戍燒-去離子水。
在一個(gè)實(shí)施例中，所述步驟(2)中的微乳化處理為攪拌所述反相微乳體系。在一個(gè)實(shí)施例中，所述步驟(4)中的破乳處理是使用丙酮和水的混合溶液進(jìn)行破乳。在一個(gè)實(shí)施例中，所述步驟(2)中的洗滌步驟為離心分離步驟(3)中的反應(yīng)產(chǎn)物之后，用無(wú)水乙醇離心洗滌。在一個(gè)實(shí)施例中，所述步驟(5)中的干燥步驟為真空干燥、噴霧干燥、共沸蒸餾干燥、閃蒸等常見(jiàn)的干燥方法。通過(guò)本發(fā)明的下文的詳細(xì)描述可知，在相同的條件下，采用SiCl4S原料制備的白炭黑一次粒徑較正硅酸乙酯(TEOS)小，且分布較均勻。故，在采用四氯化硅作為原料的情況下，可以得到品質(zhì)更好的單分散二氧化硅。同時(shí)，由于是利用四氯化硅，消除了四氯化硅作為生產(chǎn)多晶硅的副反應(yīng)產(chǎn)物對(duì)環(huán)境造成的不利影響，進(jìn)而使得本發(fā)明所述的單分散二氧化硅的制備方法是環(huán)境友好的。另外，單分散二氧化硅在涂料、催化劑、色譜填料和高性能陶瓷等方面都有廣泛的應(yīng)用。在制備單分散二氧化硅的常見(jiàn)方法中，原料采用硅酸乙酯，用四氯化硅代替硅酸乙酯為原料，可以降低原料成本。


本發(fā)明的這些和/或其他方面以及優(yōu)點(diǎn)從下面結(jié)合附圖對(duì)優(yōu)選實(shí)施例的描述中將變得明顯和容易理解，其中圖I是根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例一所獲得的單分散二氧化硅粉體的在放大倍數(shù)50000倍下的掃描電鏡圖；圖2是根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例一所獲得的單分散二氧化硅粉體的一次粒徑分布圖；圖3是根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例二所獲得的單分散二氧化硅粉體的在放大倍數(shù)50000倍下的掃描電鏡圖；圖4是根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例二所獲得的單分散二氧化硅粉體的一次粒徑分布圖；圖5是根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例三所獲得的單分散二氧化硅粉體的在放大倍數(shù)50000倍下的掃描電鏡圖；和圖6是根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例三所獲得的單分散二氧化硅粉體的一次粒徑分布圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的具體實(shí)施方式
。實(shí)施例一以NP-5-正庚烷-去離子水為反相微乳體系，將一定質(zhì)量的NP-5 (例如12克)和油相(例如8克)(例如正庚烷)混合于容器(例如圓底燒瓶)中，用攪拌裝置(如，恒溫磁力攪拌器)均勻攪拌一定時(shí)間(如10分鐘)，再將一定質(zhì)量的去離子水(例如2. 4克)在攪拌下慢慢滴加到上述容器中，滴加完畢后繼續(xù)攪拌一定時(shí)間(如20分鐘)使之分散得均勻，待上述的體系完全微乳化后，稱取一定質(zhì)量(例如2. 3克)的SiCl4，在攪拌同時(shí)，逐漸加入到上述完全微乳化的微乳體系中，添加完畢后繼續(xù)攪拌一定時(shí)間(例如30分鐘)使之反應(yīng)完全，用破乳液(例如60ml丙酮和水的混合溶液(丙酮與水的體積比為3:1))進(jìn)行破 乳化處理；之后進(jìn)行離心分離處理；離心分離后用無(wú)水乙醇離心洗滌數(shù)次(例如2-10次)，再放入干燥裝置(例如真空干燥箱)中在一定溫度下(例如，10-100°C，優(yōu)選地為80°C)真空干燥一定時(shí)間(例如10分鐘至50小時(shí)，優(yōu)選地為4小時(shí))，得到平均一次粒徑22. 8nm的SiO2粉體。正庚烷與NP-5的質(zhì)量比為2 3，去離子水與表面活性劑的摩爾比R = 4，去離子水與四氯化硅的摩爾比H= 10，反應(yīng)進(jìn)行的溫度為15°C。由圖I和2可見(jiàn)，實(shí)施例一所獲得的二氧化硅產(chǎn)品的一次粒子為分散的規(guī)整球形粒子，即為單分散二氧化硅粒子，經(jīng)統(tǒng)計(jì)分析，一次粒子的平均粒徑為22. 8nm，其中10-20nm粒度的粒子占總數(shù)的33. 3%，20-30nm的粒子占總數(shù)的59. 6%，30nm以上的粒子占7. 1%?？梢岳斫猓鲜龅脑囼?yàn)條件可以根據(jù)需要進(jìn)行相同比例地縮放，以滿足不同的實(shí)際生產(chǎn)需要。實(shí)施例二 以NP-5-環(huán)己烷-去離子作水為反相微乳體系,將一定質(zhì)量(例如(例如10克)的NP-5和油相(例如6克)(例如環(huán)己烷)混合于容器(例如圓底燒瓶)中，用攪拌裝置(如，恒溫磁力攪拌器)均勻攪拌一定時(shí)間(如10分鐘)，再將一定質(zhì)量的去離子水(例如3克)在攪拌下慢慢滴加到上述容器中，滴加完畢后繼續(xù)攪拌一定時(shí)間(如20分鐘)使之分散得均勻，待上述的體系完全微乳化后，稱取一定質(zhì)量(例如7. 08克)的SiCl4，在攪拌同時(shí)，逐漸加入到上述完全微乳化的微乳體系中，添加完畢后繼續(xù)攪拌一定時(shí)間(例如30分鐘)使之反應(yīng)完全，用破乳液(例如60ml丙酮和水的混合溶液(丙酮與水的體積比為3 I))進(jìn)行破乳化處理；之后進(jìn)行離心分離處理；離心分離后用無(wú)水乙醇離心洗滌數(shù)次(例如2-10次)，再放入干燥裝置(例如真空干燥箱)中在一定溫度下(例如，10-100°C，優(yōu)選地為80°C )真空干燥一定時(shí)間(例如10分鐘至50小時(shí)，優(yōu)選地為4小時(shí))，得到平均一次粒徑5. 74nm的SiO2粉體。其中環(huán)己烷與NP-5的質(zhì)量比為3 5，去離子水與表面活性劑的摩爾比R = 6，去離子水與四氯化硅的摩爾比H = 4，反應(yīng)進(jìn)行的溫度為15°C。
由圖3和4可見(jiàn)，四氯化硅為原料制備二氧化硅的一次粒徑為分散的規(guī)整球形粒子，即為單分散二氧化硅粒子，經(jīng)統(tǒng)計(jì)分析，一次粒子的平均粒徑為5. 74nm，其中l(wèi)_5nm粒度的粒子占總數(shù)的61. 4%,5-lOnm的粒子占總數(shù)的29. 5%, IOnm以上的粒子占9. 1%。實(shí)施例三以NP-5-環(huán)己烷-去離子作水為反相微乳體系,將一定質(zhì)量的NP_5(例如10克)和油相(例如6克)(例如環(huán)己烷)混合于容器(例如圓底燒瓶)中，用攪拌裝置(如，恒溫磁力攪拌器)均勻攪拌一定時(shí)間(如10分鐘)，再將一定質(zhì)量(例如3克)的去離子水在攪拌下慢慢滴加到上述容器中，滴加完畢后繼續(xù)攪拌一定時(shí)間(如20分鐘)使之分散得均勻，待上述的體系完全微乳化后，稱取一定質(zhì)量(例如8. 69克)的正硅酸乙酯，在攪拌同時(shí)，逐漸加入到上述完全微乳化的微乳體系中，添加完畢后繼續(xù)攪拌一定時(shí)間(例如30分鐘)使之反應(yīng)完全，用破乳液(例如60ml丙酮和水的混合溶液(丙酮與水的體積比為3 I))進(jìn)行破乳化處理；之后進(jìn)行離心分離處理；離心分離后用無(wú)水乙醇離心洗滌數(shù)次(例如2-10次)，再放入干燥裝置(例如真空干燥箱)中在一定溫度下(例如，10-100°C，優(yōu)選地為80°C )真空干燥一定時(shí)間(例如10分鐘至50小時(shí)，優(yōu)選地為4小時(shí))，得到平均 一次粒徑18. 6nm的SiO2粉體。其中環(huán)己烷與NP-5的質(zhì)量比為3 5，去離子水與表面活性劑的摩爾比R = 6，去離子水與正硅酸乙酯的摩爾比H = 4，反應(yīng)進(jìn)行的溫度為15°C。由圖5和6可見(jiàn)，TEOS為原料制備白炭黑的一次粒子為分散的規(guī)整球形粒子，經(jīng)統(tǒng)計(jì)分析，一次粒子的平均粒徑為18. 6nm,其中10_15nm粒度的粒子占總數(shù)的23.5%,15-20nm的粒子占總數(shù)的43. I %, 20-25nm的粒子占總數(shù)的29. 5%，25nm以上的粒子占3. 9%。通過(guò)實(shí)施例二和實(shí)施例三的比較可知，在相同的條件下(除了采用了不同的原料之外，具體地實(shí)施例二采用四氯化硅，實(shí)施例三采用正硅酸乙酯)，采用SiCl4為原料制備的白炭黑一次粒徑較正硅酸乙酯(TEOS)小，且分布較均勻。故，在采用四氯化硅作為原料的情況下，可以得到品質(zhì)更好的二氧化硅。同時(shí)，由于是利用四氯化硅，消除了四氯化硅作為生產(chǎn)多晶硅的副反應(yīng)產(chǎn)物、對(duì)環(huán)境造成的不利影響，進(jìn)而使得本發(fā)明所述的二氧化硅的制備方法是環(huán)境友好的。本領(lǐng)域技術(shù)人員，可以理解，類似的反相微乳體系(例如NP系列、TX系列、或Span系列與Tween系列的復(fù)配體系)也可以使用。具體地，所述NP體系的反相微乳體系包括NP-5-環(huán)己燒-去尚子水、NP-5-正庚燒-去尚子水、NP-5-正己燒_去尚子水、NP-5-正辛烷-去離子水、或NP-5-正戊烷-去離子水。所述TX-100系列反相微乳體系包括TX-100-環(huán)己烷-去離子水、TX-100-正庚烷-去離子水、TX-100-正己烷-去離子水、TX-100-正羊燒-去尚子水、TX-100-正戍燒_去尚子水。所述Span系列和Tween復(fù)配的反相微乳體系包括Span60+Tween60_環(huán)己燒-去離子水、Span60+Tween60-正庚燒-去離子水、Span60+Tween60-正己燒-去離子水、Span60+Tween60-正辛燒-去離子水、Span60+Tween60-正戍燒-去離子水、Span60+Tween80-環(huán)己燒-去離子水、Span60+Tween80-正庚燒-去離子水、Span60+Tween80-正己燒-去離子水、Span60+Tween80-正辛燒-去離子水、Span60+Tween80-正戍燒-去離子水、Span80+Tween60-環(huán)己燒-去離子水、Span80+Tween60-正庚燒-去離子水、Span80+Tween60-正己燒-去離子水、Span80+Tween60-正辛燒-去離子水、Span80+Tween60-正戍燒-去離子水、Span80+Tween80-環(huán)己燒-去離子水、Span80+Tween80-正庚燒-去離子水、Span80+Tween80-正己燒-去離子水、Span80+Tween80-正辛燒-去離子水、或Span80+Tween80_正戍燒-去離子水。因此，本領(lǐng)域技術(shù)人員，可以根據(jù)需要選擇適當(dāng)?shù)纳鲜龅奈⑾喾磻?yīng)體系。雖然結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了說(shuō)明，但是附圖中公開的實(shí)施例旨在對(duì)本發(fā)明優(yōu)選 實(shí)施方式進(jìn)行示例性說(shuō)明，而不能理解為對(duì)本發(fā)明的一種限制。雖然本總體發(fā)明構(gòu)思的一些實(shí)施例已被顯示和說(shuō)明，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將理解，在不背離本總體發(fā)明構(gòu)思的原則和精神的情況下，可對(duì)這些實(shí)施例做出改變，本發(fā)明的范圍以權(quán)利要求和它們的等同物限定。
權(quán)利要求
1.一種用四氯化硅制備二氧化硅的方法，其包括以下步驟 第一步驟提供NP系列、TX系列或Span系列與Tween系列復(fù)配的反相微乳體系； 第二步驟對(duì)第一步驟中的反相微乳體系進(jìn)行微乳化處理； 第三步驟將原料四氯化硅加入到第二步驟中的反相微乳體系中； 第四步驟待第三步驟中的反應(yīng)進(jìn)行之后，對(duì)第三步驟中的反相微乳體系進(jìn)行破乳處理；和 第五步驟干燥第四步驟中的反應(yīng)產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，在第四步驟之后，進(jìn)行洗滌第四步驟中的反應(yīng)產(chǎn)物的步驟。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述NP體系的反相微乳體系包括NP-5-環(huán)己烷-去離子水、NP-5-正庚烷-去離子水、NP-5-正己烷-去離子水、NP-5-正辛烷-去離子水、或NP-5-正戊烷-去離子水。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述TX-IOO系列反相微乳體系包括TX-100-環(huán)己燒_去尚子水、TX-100-正庚燒_去尚子水、TX-100-正己燒_去尚子水、TX-100-正羊燒-去尚子水、TX-100-正戍燒-去尚子水。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述Span系列和Tween的反相微乳體系包括Span60+Tween60_環(huán)己燒-去離子水、Span60+Tween60-正庚燒-去離子水、Span60+Tween60-正己燒-去離子水、Span60+Tween60-正辛燒-去離子水、Span60+Tween60-正戍燒-去離子水、Span60+Tween80-環(huán)己燒-去離子水、Span60+Tween80-正庚燒-去離子水、Span60+Tween80-正己燒-去離子水、Span60+Tween80-正辛燒-去離子水、Span60+Tween80-正戍燒-去離子水、Span80+Tween60-環(huán)己燒-去離子水、Span80+Tween60-正庚燒-去離子水、Span80+Tween60-正己燒-去離子水、Span80+Tween60-正辛燒-去離子水、Span80+Tween60-正戍燒-去離子水、Span80+Tween80-環(huán)己燒-去離子水、Span80+Tween80-正庚燒-去離子水、Span80+Tween80-正己燒-去離子水、Span80+Tween80-正辛燒-去離子水、或Span80+Tween80_正戍燒-去離子水。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述第二步驟中的微乳化處理為攪拌所述反相微乳體系。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述第四步驟中的破乳處理是使用丙酮和水的混合溶液進(jìn)行破乳。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述第二步驟中的洗滌步驟為離心分離第三步驟中的反應(yīng)產(chǎn)物之后，用無(wú)水乙醇離心洗滌。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述第五步驟中的干燥步驟為真空干燥、噴霧干燥、共沸蒸餾干燥或閃蒸。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用四氯化硅制備二氧化硅的方法，其包括以下步驟(1)提供NP系列、TX系列或Span系列與Tween系列復(fù)配的反相微乳體系；(2)對(duì)步驟(1)中的反相微乳體系進(jìn)行微乳化處理；(3)將原料四氯化硅加入到步驟(2)中的反相微乳體系中；(4)待步驟(3)中的反應(yīng)進(jìn)行之后，對(duì)步驟(3)中的反相微乳體系進(jìn)行破乳處理；和(5)干燥步驟(4)中的反應(yīng)產(chǎn)物。
文檔編號(hào)C01B33/12GK102795630SQ20111013504
公開日2012年11月28日 申請(qǐng)日期2011年5月24日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月24日
發(fā)明者徐德平, 張香蘭, 范艷玲, 畢文明, 安娟, 畢慕文 申請(qǐng)人:山西博亮硅業(yè)有限公司, 中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京)