專利名稱：一種降低y型分子篩中氧化鈉含量的交換改性方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種降低Y型分子篩中氧化鈉含量的方法。更確切的說，是涉及使用低溫混合酸進(jìn)行分子篩的交換，以降低Y型分子篩中氧化鈉含量的分子篩交換改性方法。
背景技術(shù)：
催化裂化催化劑生產(chǎn)過程中，針對其中較高的氧化鈉含量，普遍使用銨鹽對催化劑及其活性組元沸石分子篩原粉中的Na+進(jìn)行離子交換降低其氧化鈉含量進(jìn)而改善其催化裂化性能，例如 CN1210034A、CN1065844A、US4，357，265 以及 US 3，455，842 均披露了用銨鹽交換分子篩中氧化鈉的方法。由于分子篩中的氧化鈉交換比較困難，為了提高Na+的交換效率，交換過程中往往使用過量的銨鹽，用新鮮溶液多次交換，例如用銨離子對NaY分子篩原粉交換，一次交換可使Y型分子篩中的Na2O含量降到5. O重量％左右，采用多次交換和中 間焙燒的方法，可使Y型分子篩中的Na2O含量降至1%以下。采用銨鹽對NaY分子篩多次交換的工藝中，通常銨鹽的用量(以重量計)一般是所交換分子篩原粉干基重量的I. 0-2. O倍。然而，銨鹽的大量使用，會造成催化劑生產(chǎn)污水中的氨氮含量超標(biāo)，不能直接排放，需要花費(fèi)巨額資金建設(shè)污水脫氨裝置并投入高額的維護(hù)運(yùn)行費(fèi)用。CN100404432C公開了一種降低沸石改性過程中氨氮污染的方法，是在沸石改性過程中，以鉀化合物交換沸石中的鈉，再用銨鹽進(jìn)行進(jìn)一步的沸石交換改性處理的方法，鉀化合物加入比例為鉀化合物/分子篩的重量比為O. 01 O. 5，反應(yīng)溫度5 100°C，接觸時間O. I 6小時。但是該方法需要以鉀化合物交換沸石中的鈉，然后，再用銨鹽進(jìn)行進(jìn)一步交換，如該專利所述，沸石是含水多孔硅鋁酸鹽，其結(jié)構(gòu)主要由硅氧四面體組成，其中部分Si4+被Al3+取代，導(dǎo)致負(fù)電荷過剩，因此結(jié)構(gòu)中有堿金屬或堿土金屬等平衡離子，同時，沸石構(gòu)架中有一定的空腔和孔道，決定其具有離子交換作用，其離子交換順序為Cs. > Rb+ > K+ > NH4+ > Ba2+ > Sr3+ > Na. > Ca2+ > Fe3+ > Al3+ > Mg2+ > Li.可見，K+的交換能力強(qiáng)，可以比較容易交換出沸石中的Na+，但是由于K+的交換能力要強(qiáng)于NH4+,用銨鹽再進(jìn)一步去交換已經(jīng)交換到沸石上去的K+顯然是比較困難的，而交換上去的K+需要被后續(xù)的銨鹽進(jìn)一步交換掉，沸石才可以用于催化裂化。此方法難以在工業(yè)上實(shí)施，而且需要用銨鹽進(jìn)行交換，仍存在氨氮污染的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種能夠消除氨氮污染的降低Y型分子篩中氧化鈉含量的分子篩交換改性方法。本發(fā)明提供的一種降低Y型分子篩中氧化鈉含量的交換改性方法，包括使分子篩與含無機(jī)酸和有機(jī)酸的水溶液于0-5°C下接觸O. 5-3小時，然后分離；其中，以分子篩干基的重量計，H2O :分子篩的重量比為11-18 1，所述的水溶液中以所含的H+計，有機(jī)酸的濃度為 O. 009-0. 9mol/L，無機(jī)酸的濃度為 O. 001-0. lmol/L。具體的，本發(fā)明所述的分子篩交換改性方法，將分子篩與含有無機(jī)酸和有機(jī)酸的水溶液接觸進(jìn)行離子交換反應(yīng)，使H+交換Na+，使分子篩中的氧化鈉含量降低。其中以分子篩干基的重量計，H2O :分子篩的重量比=11-18 1，優(yōu)選11-15 I。其中，所述的無機(jī)酸選自鹽酸、硫酸、硝酸和磷酸的一種或幾種，優(yōu)選鹽酸、硫酸或者硝酸。所述的有機(jī)酸選自醋酸、草酸、檸檬酸和甲酸的一種或幾種，優(yōu)選草酸、檸檬酸或甲酸。以所含有的H+濃度計，水溶液中無機(jī)酸和有機(jī)酸的總摩爾濃度為O. 01-1. OmoI/L0有機(jī)酸濃度為O. 009-0. 9mol/L，優(yōu)選 O. 05-0. 6mol/L ;無機(jī)酸的濃度為 O. 001-0. lmol/L，優(yōu)選 O. 01-0. 08mol/L。本發(fā)明提供的分子篩交換改性方法中，使分子篩與含有無機(jī)酸和有機(jī)酸的水溶液接觸，控制接觸過程的溫度為0-5°C。所述的使分子篩與含有無機(jī)酸和有機(jī)酸的水溶液接觸，可以先制備含有無機(jī)酸和有機(jī)酸的水溶液，以所含的H+計，水溶液中有機(jī)酸濃度為 O. 009-0. 9mol/L,優(yōu)選 O. 05-0. 6mol/L,無機(jī)酸的濃度為 O. 001-0. lmol/L,優(yōu)選O. 01-0. 08mol/L ;然后將水溶液冷卻到0_5°C，再將分子篩與該水溶液混合打漿，控制混合過程的溫度為0-5°C，然后于0-5°C，優(yōu)選1-5 °C下攪拌O. 5-3小時；也可以是先將分子篩與水混合打漿制備漿液，控制漿液的溫度為0-5°C，然后于攪拌下向漿液中加入有機(jī) 酸和無機(jī)酸，其中加酸過程中控制溫度為0-5 °C，加酸的量使最終獲得的溶液中酸的濃度為以所含的H+計，有機(jī)酸濃度為O. 009-0. 9mol/L,優(yōu)選O. 05-0. 6mol/L,無機(jī)酸的濃度為O. 001-0. lmol/L,優(yōu)選 O. 01-0. 08mol/L。本發(fā)明所述的分子篩交換改性方法中，所述的分子篩為具有八面沸石結(jié)構(gòu)的Y型分子篩，在分子篩交換改性前分子篩鈉含量較高，不能滿足后續(xù)應(yīng)用的要求，例如NaY分子篩原粉，再例如已經(jīng)過交換改性處理、鈉含量有所降低、但仍需進(jìn)一步降低的Y型分子篩。所述的將分子篩與酸溶液接觸，可以是將純分子篩與含無機(jī)酸和有機(jī)酸水溶液接觸，也可以是將含有分子篩的組合物與含無機(jī)酸和有機(jī)酸水溶液接觸，例如將鈉含量較高的Y型分子篩原粉與載體的組合物與酸溶液接觸。本發(fā)明提供的分子篩交換改性方法中，將分子篩與含無機(jī)酸和有機(jī)酸水溶液接觸O. 5-3小時后，然后分離，還可包括分離后得到的分子篩的洗滌、干燥的步驟。分離、洗滌、干燥方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知，例如所述分離可以采用過濾的方法，將交換后的分子篩與母液分離；可以用去離子水對分子篩進(jìn)行洗滌；可以用空氣干燥箱加熱或用閃蒸干燥方法對分子篩進(jìn)行干燥。采用本發(fā)明所述的分子篩交換改性方法，一次交換可使Y型分子篩中的Na2O含量降到4. O重量％左右；重復(fù)多次本發(fā)明所述的分子篩交換改性方法，可使Y型分子篩中的Na2O含量降至1%以下。本發(fā)明提供的分子篩交換改性方法，在顯著降低Y型分子篩中氧化鈉含量的過程中，完全不用銨鹽，從源頭上消除了氨氮污染問題；由于所采用的水與分子篩原粉干基的重量比較小，還顯著降低了 Y型分子篩交換過程中的水耗及廢水排放；同時還意外地發(fā)現(xiàn)交換后的Y型分子篩的結(jié)晶度提高了。
具體實(shí)施例方式下面的實(shí)施例將對本發(fā)明予以進(jìn)一步說明，但并不因此而限制本發(fā)明。實(shí)施例和對比例中所用的Y型分子篩原粉均由中石化催化劑齊魯分公司生產(chǎn)，其中Na2O含量為13. 5重％、晶胞常數(shù)為2. 467nm、相對結(jié)晶度為87. 5% ;所用化學(xué)試劑未特別注明的，其規(guī)格為化學(xué)純。實(shí)施例和對比例中，分子篩的晶胞常數(shù)、相對結(jié)晶度由X射線粉末衍射法(XRD)采用RIPP145-90標(biāo)準(zhǔn)方法(見《石油化工分析方法》(RIPP試驗方法)楊翠定等編，科學(xué)出版社，1990年出版)測定；Na20含量由X射線熒光光譜法測定。實(shí)施例和對比例中所說的H2O 分子篩原粉干基的重量比即為交換溶液中所用水與鈉含量較高的Y型分子篩原粉干基的重量比，分子篩交換所用的水耗即為交換每噸分子篩原粉干基所用的水的噸數(shù)，單位通常用“噸水/噸分子篩”表示，數(shù)值上即等于氏0 分子篩原粉干基的重量比值。例如，交換液中H2O :分子篩原粉干基的重量比由20 I降低至18 1，則分子篩交換的水耗降低了 2噸水/噸分子篩。而通常水耗降低0.5噸水/噸分子篩就會明顯降低企業(yè)生產(chǎn)成本、顯著增加效益。實(shí)施例I稱取乙酸2. 7克加適量冷水?dāng)嚢枋怪芙夂蠹尤霛舛葹?6重量％的鹽酸8. I 克，然后繼續(xù)加冷水將溶液稀釋至IOOOml配成低濃度的混合酸溶液，控制溶液溫度3.5±0.51，在攪拌中加入￥型分子篩原粉干基71.4克(H2O 分子篩原粉干基的重量比=14 1)，然后于3.5±0.5°C攪拌反應(yīng)2小時，然后過濾漿料，濾餅用5倍于Y型分子篩原粉重量的去離子水淋洗、烘干，得到低溫低濃度混和酸溶液一次交換的分子篩樣品，記為
SI。其性質(zhì)及交換用水耗見表I。實(shí)施例2稱取草酸5. 67克加適量冷水?dāng)嚢枋怪芙夂蠹尤霛舛葹?0重量％的硝酸15. 75克，然后繼續(xù)加冷水將溶液稀釋至IOOOml配成低濃度的混合酸溶液，控制溶液溫度4.5±0.5°C，在攪拌中加入Y型分子篩原粉干基55.6克(H2O 分子篩原粉干基的重量比=18 I)，然后于4. 5±0.5°C攪拌反應(yīng)2. 5小時，然后過濾漿料，濾餅用5倍于Y型分子篩原粉重量的去離子水淋洗、烘干，得到低溫低濃度混和酸溶液一次交換的分子篩樣品，記為S2。其性質(zhì)及交換用水耗見表I。實(shí)施例3稱取檸檬酸12. 8克加適量冷水?dāng)嚢枋怪芙夂蠹尤霛舛葹?0重量％的磷酸3. 27克，然后繼續(xù)加冷水將溶液稀釋至IOOOml低濃度的混合酸溶液，控制溶液溫度1±0. 5°C,在攪拌中加入Y型分子篩原粉干基66. 7克(H2O :分子篩原粉干基的重量比=15 1)，然后于I ±0. 5°C攪拌反應(yīng)3小時，然后過濾漿料，濾餅用5倍于Y型分子篩原粉重量的去離子水淋洗、烘干，得到低溫低濃度混和酸溶液一次交換的分子篩樣品，記為S3。其性質(zhì)及交換用水耗見表I。實(shí)施例4稱取乙酸6. 3克加適量冷水?dāng)嚢枋怪芙夂蠹尤霛舛葹?0重量％的磷酸2. 61克、20重量％的硝酸I克，然后繼續(xù)加冷水將溶液稀釋至IOOOml配成低濃度的混合酸溶液，控制溶液溫度2. 5±0. 5°C，在攪拌中加入Y型分子篩原粉干基83. 3克(H2O 分子篩原粉干基的重量比=12 I)，然后于2. 5±0.5°C攪拌反應(yīng)I小時，然后過濾漿料，濾餅用5倍于分子篩原粉重量的去離子水淋洗、烘干，得到低溫低濃度混和酸溶液一次交換的分子篩樣品，記為S4。其性質(zhì)及交換用水耗見表I。實(shí)施例5
稱取草酸15. 12克、檸檬酸13. 44克加適量冷水?dāng)嚢枋怪芙夂蠹尤霛舛葹?0重量％的硝酸15. 75克，然后繼續(xù)加冷水將溶液稀釋至IOOOml配成低濃度的混合酸溶液，控制溶液溫度I ±0. 5°C，在攪拌中加入Y型分子篩原粉干基90. 9克(H2O 分子篩原粉干基的重量比=11 1)，然后于1±0.5°C攪拌反應(yīng)0.5小時，然后過濾漿料，濾餅用5倍于分子篩原粉重量的去離子水淋洗、烘干，得到低溫低濃度混和酸溶液一次交換的分子篩樣品，記為S5。其性質(zhì)及交換用水耗見表I。對比例I分子篩的常規(guī)一次銨鹽交換按照中國專利CN1210034A中分子篩原粉的常規(guī)銨鹽交換方法，將分子篩原粉干基50克與氯化銨和水按照NaY NH4Cl H2O = I I 20的重量比打漿，用稀鹽酸調(diào)節(jié)漿液的PH值為3. O,升溫至90°C并攪拌I小時，然后過濾，濾餅用10倍于分子篩原粉干基重量的去離子水淋洗、烘干，得到常規(guī)一次銨鹽交換的分子篩，記為Dl。其性質(zhì)及交換用水耗見表I。 對比例2分子篩的混合酸常溫交換稱取乙酸2. 7克加適量水?dāng)嚢枋怪芙夂蠹尤霛舛葹?6重量％的鹽酸8. I克，然后繼續(xù)加冷水將溶液稀釋至IOOOml配成低濃度的混合酸溶液，溶液溫度升溫至40°C，在攪拌中加入NaY型分子篩原粉干基66. 7克(H2O :分子篩原粉干基的重量比=15 I), 40 °C下繼續(xù)攪拌反應(yīng)2小時，然后過濾漿料，濾餅用5倍于分子篩原粉干基重量的去離子水淋洗、烘干，得到非低溫條件下的低濃度混和酸溶液一次交換的分子篩樣品，記為D2。其性質(zhì)及交換用水耗見表I。對比例3分子篩的高濃度磷酸溶液一次交換稱取濃度為50重量％的磷酸13. 07克，然后加冷水將溶液稀釋至IOOOml較高濃度的磷酸溶液，攪拌均勻并控制溶液溫度2±0. 5°C，在攪拌中加入分子篩原粉干基66. 7克(H2O :分子篩原粉干基的重量比=15 I)，繼續(xù)攪拌反應(yīng)3小時，交換后漿料過濾，濾餅用5倍于分子篩原粉干基重量的去離子水淋洗、烘干。得到低溫較高濃度的磷酸溶液一次交換的分子篩樣品，記為D3。其性質(zhì)及交換用水耗見表I。對比例4分子篩的低溫低濃度磷酸溶液一次交換稱取濃度為50重量％的磷酸5. 88克，然后加冷水將溶液稀釋至IOOOml較低濃度的磷酸溶液，攪拌均勻并控制溶液溫度2±0. 5°C，在攪拌中加入分子篩原粉干基66. 7克(H2O :分子篩原粉干基的重量比=15 I)，繼續(xù)攪拌反應(yīng)3小時，交換后漿料過濾，濾餅用5倍于分子篩原粉干基重量的去離子水淋洗、烘干。得到低溫低濃度的磷酸溶液一次交換的分子篩樣品，記為D4。其性質(zhì)及交換用水耗見表I。對比例5分子篩的低溫較高濃度的檸檬酸酸溶液一次交換稱取檸檬酸58. 24克加適量冷水?dāng)嚢枋怪芙夂笕缓罄^續(xù)加冷水將溶液稀釋至IOOOml較高濃度的檸檬酸酸溶液，攪拌均勻并控制溶液溫度3±0. 5°C，在攪拌中加入分子篩原粉干基66. 7克(H2O 分子篩原粉干基的重量比=15 I)，繼續(xù)攪拌反應(yīng)I小時，交換后漿料過濾，濾餅用5倍于分子篩原粉干基重量的去離子水淋洗、烘干。得到低溫較高濃度的檸檬酸酸溶液一次交換的分子篩樣品，記為D5。其性質(zhì)及交換用水耗見表I。對比例6分子篩的低溫混合酸溶液一次交換(低水耗)稱取草酸15. 12克、檸檬酸13. 44克加適量冷水?dāng)嚢枋怪芙夂蠹尤霛舛葹?0重量％的硝酸15. 75克，然后繼續(xù)加冷水將溶液稀釋至IOOOml配成低濃度的混合酸溶液，控制溶液溫度1±0. 5°C，在攪拌中加入分子篩原粉干基125克(H2O 分子篩原粉干基的重量比=8 I)，然后于I ±0.5°C攪拌反應(yīng)O. 5小時，然后過濾漿料，濾餅用5倍于分子篩原粉干基重量的去離子水淋洗、烘干，得到低溫低濃度混和酸溶液一次交換的分子篩樣品，記為D6。其性質(zhì)及交換用水耗見表I。對比例7分子篩的低溫混合酸溶液一次交換(高水耗)稱取草酸15. 12克、檸檬酸13. 44克加適量冷水?dāng)嚢枋怪芙夂蠹尤霛舛葹?0重量％的硝酸15. 75克，然后繼續(xù)加冷水將溶液稀釋至IOOOml配成低濃度的混合酸溶液，控制溶液溫度1±0.5°C，在攪拌中加入分子篩原粉干基50克(H2O 分子篩原粉干基的重量比=20 1)，然后于1±0.5°C攪拌反應(yīng)0.5小時，然后過濾漿料，濾餅用5倍于分子篩原粉重量的去離子水淋洗、烘干，得到低溫低濃度混和酸溶液一次交換的分子篩樣品，記為D7。其性質(zhì)及交換用水耗見表I。表IY型分子篩樣品的性能
權(quán)利要求
1.一種降低分子篩中氧化鈉含量的交換改性方法,其特征在于，使分子篩與含無機(jī)酸和有機(jī)酸的水溶液于0-5°C下接觸0. 5-3小時，然后分離；其中，以分子篩干基的重量計，H2O :分子篩的重量比為11-18 1，所述的水溶液中以所含的H+計，有機(jī)酸的濃度為0.009-0. 9mol/L，無機(jī)酸的濃度為 0. 001-0. lmol/L。
2.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述的分子篩為具有八面沸石結(jié)構(gòu)的Y型分子篩。
3.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，以分子篩干基的重量計，H2O分子篩的重量比為11-15 I。
4.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，以所含的H+計，所述的水溶液中有機(jī)酸的濃度為0. 05-0. 6mol/L，無機(jī)酸的濃度為0. 01-0. 08mol/L。
5.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述使分子篩與含無機(jī)酸和有機(jī)酸水溶液接觸的方法為將分子篩與水打漿形成漿液，然后將該漿液與無機(jī)酸和有機(jī)酸混合，控制混合過程的溫度為0-5°C。
6.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述使分子篩與無機(jī)酸和有機(jī)酸水溶液接觸的方法為在0-5°C下將分子篩與含有機(jī)酸和無機(jī)酸的水溶液混合。
7.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述的有機(jī)酸選自醋酸、草酸、檸檬酸和甲酸中的一種或幾種，所述的無機(jī)酸選自鹽酸、硫酸、硝酸和磷酸中的一種或幾種。
8.按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述的有機(jī)酸選自草酸、檸檬酸和甲酸中的一種或幾種，所述的無機(jī)酸選自鹽酸、硫酸、硝酸中的一種或幾種。
全文摘要
本發(fā)明介紹了一種降低Y型分子篩中氧化鈉含量的交換改性方法，其特征在于，使Na含量較高的Y分子篩與含有無機(jī)酸和有機(jī)酸的水溶液于0-5℃下接觸0.5-3小時，然后分離、洗滌、干燥，得到較低氧化鈉含量的Y型分子篩；其中H2O∶分子篩的重量比＝11-18∶1。本方法在顯著降低Y型分子篩中氧化鈉含量的過程中，完全不用銨鹽，從源頭上消除了氨氮污染問題，還顯著降低了Y型分子篩交換過程中的水耗及廢水排放。
文檔編號C01B39/24GK102795636SQ201110138199
公開日2012年11月28日 申請日期2011年5月26日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月26日
發(fā)明者張蔚琳, 周靈萍, 許明德, 李崢, 朱玉霞, 田輝平 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院