一種制備載銀的oms-2催化劑的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種制備Ag-OMS-2催化劑材料的方法。以丙醛、銀氨溶液和高錳酸鉀溶液為原料，在同一體系中，以高錳酸鉀為氧化劑，丙醛為還原劑發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成OMS-2；以銀氨溶液為氧化劑，丙醛為還原劑，將Ag+還原為Ag0，并摻雜于新生成的OMS-2中，從而得到載銀的氧化錳八面體分子篩XAg-OMS-2催化劑材料，其中，X表示銀錳摩爾比。本發(fā)明制備過(guò)程簡(jiǎn)單。以XAg-OMS-2為催化劑，以鄰二甲苯為目標(biāo)污染物，評(píng)價(jià)材料的催化燃燒性能，XAg-OMS-2可在180~220℃將400ppm鄰二甲苯完全轉(zhuǎn)化為CO2和H2O。催化燃燒溫度低，處理效率高，沒(méi)有二次污染。
【專利說(shuō)明】—種制備載銀的0MS-2催化劑的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種制備催化劑材料的方法，具體涉及一種制備載銀的0MS-2催化劑的方法，屬于化工催化【技術(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】
[0002]揮發(fā)性有機(jī)物(volatile organic compounds,簡(jiǎn)稱VOCs)尤其是苯系污染物的排放嚴(yán)重影響環(huán)境和人們的身體健康。在眾多VOCs控制技術(shù)中，催化燃燒技術(shù)被認(rèn)為是目前最具有發(fā)展前景的一種VOCs控制技術(shù)。而開發(fā)低溫高效催化劑是催化燃燒的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。苯、甲苯和二甲苯等苯系物作為重要的化學(xué)原料和良好的有機(jī)溶劑在醫(yī)藥、化工及建筑裝飾材料等工業(yè)化生產(chǎn)中被廣泛使用，這類VOCs經(jīng)排放進(jìn)入環(huán)境后嚴(yán)重危害環(huán)境和人類健康。在控制污染物排放的諸多方法中，催化燃燒可以在催化劑的作用下，將VOCs直接轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水。因此，它是最具有發(fā)展前景的一種技術(shù)。而高效催化劑的研制是實(shí)現(xiàn)催化燃燒的關(guān)鍵。
[0003]MnO2具有可變的價(jià)態(tài)、豐富的孔結(jié)構(gòu)和優(yōu)良的熱穩(wěn)定性等特點(diǎn)，在環(huán)境催化領(lǐng)域越來(lái)越受到關(guān)注。二氧化錳具有a，β, Y, δ等多種晶型。氧化錳八面體分子篩(0MS-2)屬于a - MnO2之一。0MS-2具有隧道狀的結(jié)構(gòu)，其分子式可寫成KMn8O16, 0MS-2由于具有大量敞開的層間和孔道結(jié)構(gòu)、混合價(jià)態(tài)的錳離子(Mn2 + ,Mn3 +和Mn4 + )、溫和的表面酸堿性和表面疏水性等結(jié)構(gòu)特點(diǎn)而對(duì)苯系污染物類的催化燃燒表現(xiàn)出優(yōu)異的效果。但相比于貴金屬催化劑，0MS-2的低溫活性還有待提高。Ag摻雜的氧化錳八面體分子篩可以提高反應(yīng)活性。Ag-0MS-2的合成方法主要有固-固反應(yīng)法、浸潰法和水熱法等。Chang等人(Chang, F.Μ.; Jansen, M.Angew.Chem., Int.Ed.1984, 23, 906-907.Chang, F.M.; Jansen,M.ReN.Chim.Mineral.1986，23, 48-54)最先以 AgMnO4 和 AgO 為原料，采用固-固反應(yīng)法，在970°C，反應(yīng)7天制備得到了 Ag-0MS-2材料；胡等人(胡蓉蓉，程易，謝蘭英等，催化學(xué)報(bào)，2007，vol.28，5，463-468)將硫酸錳和硝酸銀和硝酸，滴入高錳酸鉀溶液中，劇烈攪拌并回流48 h制得Ag/0MS-2催化劑，用于催化氧化CO ;Chen等人(Junli Chen, XingfuTang, Junlong Liu, Ensheng ThwxCkem.Mater.2007, 19，4292-4299)利用 AgMnO4 和Mn(NO3)2之間的氧化還原反應(yīng)，在120-200°C，采用水熱合成法反應(yīng)12h，得到了 Ag_0MS_2材料并用于乙醇的催化氧化；Gac (Wojciech Gac Applied Catalysis B: Environmental75 (2007) 107 - 117)先用水熱合成法制得0MS-2，隨后用AgNO3溶液采用初始浸潰法得到Ag-0MS-2材料；中國(guó)專利(CN102918404A)報(bào)道，在0MS-2懸浮液中，滴入銀氨溶液和H2O2,制備得到了 Ag°-0MS-2。
[0004]以上文獻(xiàn)中，Ag-0MS-2的制備有的需要先制備0MS-2后，再將Ag或Ag+摻雜其中；或者需要先得到△81^04等中間物，采用高溫高壓的方法得到Ag-0MS-2。制備過(guò)程相對(duì)繁雜，生產(chǎn)成本高。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種制備載銀的0MS-2催化劑的方法，其工藝簡(jiǎn)單，降低了成本。
[0006]本發(fā)明的構(gòu)思是這樣的，本發(fā)明以丙醛、銀氨溶液和高錳酸鉀溶液為原料，在同一體系中，以高錳酸鉀為氧化劑，丙醛為還原劑發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成0MS-2;以銀氨溶液為氧化劑，丙醛為還原劑，將Ag+還原為Ag°，并摻雜于新生成的0MS-2中，得到載銀的氧化錳八面體分子篩Ag-0MS-2材料。
[0007]具體的，本發(fā)明的方法包括以下步驟:
Cl)稱取0.02mol的KMnO4溶于50ml蒸餾水中，攪拌下在30 °C水浴中滴入
0.02?0.032mol 丙醛；
(2)配制銀氨溶液
先制備質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%的AgNO3溶液，再配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的NH3.H2O溶液，然后將配制好的NH3.H2O溶液滴加到AgNO3溶液中，邊滴加邊震蕩至溶液由渾濁剛好變澄清，制得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%的銀氨溶液；
(3)將配置好的銀氨溶液逐滴加入步驟(I)所得體系中，滴加完畢，在30°C水浴中繼續(xù)攪拌2(T24h，過(guò)濾，水洗至中性，用乙醇洗3次；
(4)將步驟(3)得到的醇洗物于10(Tll(TC干燥12?2011，4001:焙燒4?6h，得到載銀的氧化錳八面體分子篩(0MS-2)類催化劑材料，標(biāo)示為XAg-0MS-2，其中，X表示銀錳摩爾比。
[0008]本發(fā)明的制備方法中，銀錳摩爾比可以取0:1、0.01:1,0.02:1,0.05:1。
[0009]本發(fā)明在同一體系中，以高錳酸鉀為氧化劑，丙醛為還原劑發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成0MS-2;以銀氨溶液為氧化劑,丙醒為還原劑，將Ag+還原為Ag°,并摻雜于新生成的0MS-2中，一步得到XAg-0MS-2催化劑材料。
[0010]本發(fā)明還給出了 XAg-0MS-2的應(yīng)用。以鄰二甲苯為目標(biāo)污染物，評(píng)價(jià)材料的催化燃燒性能。具體就是催化劑XAg-0MS-2在低溫催化燃燒消除VOCs氣體中的應(yīng)用。以鄰二甲苯為代表的VOCs氣體催化燃燒消除反應(yīng)在固定床石英管反應(yīng)器中進(jìn)行。以XAg-0MS-2為催化劑，通入混有鄰二甲苯與模擬空氣(N2/02=4/1)的混合氣體，其中鄰二甲苯的濃度為400ppm，氣流空速為720(?'裝有雙FID的氣相色譜檢測(cè)鄰二甲苯的轉(zhuǎn)化率和CO2的產(chǎn)率。
[0011]本發(fā)明取得的有益效果如下:本發(fā)明一步法制備得到XAg-0MS-2催化劑材料，制備過(guò)程簡(jiǎn)單。實(shí)驗(yàn)證明，XAg-0MS-2可在18(T220°C將400ppm鄰二甲苯完全轉(zhuǎn)化為CO2和H2O,催化燃燒溫度低，處理效率高，沒(méi)有二次污染。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0012]圖1是實(shí)施例1，2，3，4制備的XAg-0MS-2催化劑的催化活性測(cè)試數(shù)據(jù)圖。
[0013]圖2是實(shí)施例1，2，3，4制備的XAg_0MS_2催化劑的XRD圖。
[0014]圖3、圖4是實(shí)施例1，2，3，4制備的XAg-OMS-2催化劑的掃描電鏡圖。
[0015]圖5是實(shí)施例1制備的OAg-OMS-2催化劑的能量色散型X射線光譜儀 (EDX)圖譜。
[0016]圖6是實(shí)施例2制備的0.02Ag-0MS-2催化劑的能量色散型X射線光譜儀(EDX)圖譜。

【具體實(shí)施方式】
[0017]以下實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明。
[0018]實(shí)施例1
(1)稱取0.02mol的KMnO4溶于50ml蒸餾水中，攪拌下在30°C水浴中滴入0.02mol丙醛；
(2)滴加完畢，在30°C水浴中繼續(xù)攪拌24h，過(guò)濾，水洗至中性，用乙醇洗3次；
(3)將步驟(2)得到的醇洗物于110°C干燥20h，400°C焙燒6h，得到氧化錳八面體分子篩(0MS-2)類催化劑OAg-OMS-2材料(銀錳摩爾比為O:1)。
[0019](4)催化劑活性評(píng)價(jià)
鄰二甲苯濃度為400ppm，氣流空速為720(?'氣相色譜雙FID檢測(cè)鄰二甲苯的轉(zhuǎn)化率和CO2的產(chǎn)率。以所制備材料為催化劑完全催化燃燒消除鄰二甲苯(鄰二甲苯100%轉(zhuǎn)化)的溫度為190°C，176°C時(shí)鄰二甲苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到50%，當(dāng)溫度在170°C?190°C的范圍內(nèi)，鄰二甲苯轉(zhuǎn)化率直線升高直至達(dá)到100%，在鄰二甲苯的催化燃燒消除反應(yīng)中，鄰二甲苯完全轉(zhuǎn)化成CO2和H2O。
[0020]實(shí)施例2
(1)稱取0.02mol的KMnO4溶于50ml蒸餾水中，攪拌下在30°C水浴中滴入0.0224mol丙醛；
(2)配制銀氨溶液
先將0.0002mol的AgNO3制備成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%的AgNO3溶液，再配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的NH3.H2O溶液，然后將配制好的NH3.H2O溶液滴加到上述AgNO3溶液中，邊滴加邊震蕩至溶液由渾濁剛好變澄清，制得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%的銀氨溶液；
(3)將配制好的銀氨溶液逐滴加入步驟(I)所得體系中，滴加完畢，在30°C水浴中繼續(xù)攪拌24h，過(guò)濾，水洗至中性，用乙醇洗3次；
(4)將步驟(3)得到的醇洗物于110°C干燥20h，400°C焙燒6h，得到載銀的氧化錳八面體分子篩(0MS-2)類催化劑0.01Ag-0MS-2材料(銀錳摩爾比為0.01:1)。
[0021](5)催化劑活性評(píng)價(jià)(催化劑的評(píng)價(jià)過(guò)程同實(shí)施例1)，以所制備材料為催化劑完全催化燃燒消除鄰二甲苯(鄰二甲苯100%轉(zhuǎn)化)的溫度為190°C，173°C時(shí)鄰二甲苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到50%，當(dāng)溫度在175°C?190°C的范圍內(nèi)，鄰二甲苯轉(zhuǎn)化率直線升高直至達(dá)到100%，在鄰二甲苯的催化燃燒消除反應(yīng)中，鄰二甲苯完全轉(zhuǎn)化成CO2和H20。
[0022]實(shí)施例3
(1)稱取0.02mol的KMnO4溶于50ml蒸餾水中，攪拌下在30°C水浴中滴入0.0247mol丙醛；
(2)配制銀氨溶液
先將0.0004mol的AgNO3制備成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%的AgNO3溶液，再配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的NH3.H2O溶液，然后將配制好的NH3.H2O溶液滴加到上述AgNO3溶液中，邊滴加邊震蕩至溶液由渾濁剛好變澄清，制得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%的銀氨溶液；
(3)將配制好的銀氨溶液逐滴加入步驟(I)所得體系中，滴加完畢，在30°C水浴中繼續(xù)攪拌24h，過(guò)濾，水洗至中性，用乙醇洗3次；
(4)將步驟(3)得到的醇洗物于110°C干燥20h，400°C焙燒6h，得到載銀的氧化錳八面體分子篩(0MS-2)類催化劑0.02Ag-0MS-2材料(銀錳摩爾比為0.02:1)。
[0023](5)催化劑活性評(píng)價(jià)(催化劑的評(píng)價(jià)過(guò)程同實(shí)施例1)，以所制備材料為催化劑完全催化燃燒消除鄰二甲苯(鄰二甲苯100%轉(zhuǎn)化)的溫度為180°C，158°C時(shí)鄰二甲苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到50%，當(dāng)溫度在150°C?180°C的范圍內(nèi)，鄰二甲苯轉(zhuǎn)化率直線升高直至達(dá)到100%，在鄰二甲苯的催化燃燒消除反應(yīng)中，鄰二甲苯完全轉(zhuǎn)化成CO2和H20。
[0024]實(shí)施例4
(1)稱取0.02mol的KMnO4溶于50ml蒸餾水中，攪拌下在30°C水浴中滴入0.032mol丙醛；
(2)配制銀氨溶液
先將0.0Olmol的AgNO3制備成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%的AgNO3溶液，再配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的NH3.H2O溶液，然后將配制好的NH3.H2O溶液滴加到上述AgNO3溶液中，邊滴加邊震蕩至溶液由渾濁剛好變澄清，制得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%的銀氨溶液；
(3)將配制好的銀氨溶液逐滴加入步驟(I)所得體系中，滴定完畢，在30°C水浴中繼續(xù)攪拌24h，過(guò)濾，水洗至中性，用乙醇洗3次；
(4)將步驟(3)得到的醇洗物于110°C干燥20h，400°C焙燒6h，得到載銀的氧化錳八面體分子篩(0MS-2)類催化劑0.05Ag-0MS-2材料(銀錳摩爾比為0.05:1)。
[0025](5)催化劑活性評(píng)價(jià)(催化劑的評(píng)價(jià)過(guò)程同實(shí)施例1)，以所制備材料為催化劑完全催化燃燒消除鄰二甲苯(鄰二甲苯100%轉(zhuǎn)化)的溫度為220°C，210°C時(shí)鄰二甲苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到50%，當(dāng)溫度在190°C?220°C的范圍內(nèi)，鄰二甲苯轉(zhuǎn)化率直線升高直至達(dá)到100%，在鄰二甲苯的催化燃燒消除反應(yīng)中，鄰二甲苯完全轉(zhuǎn)化成CO2和H20。
【權(quán)利要求】
1.一種制備載銀的0MS-2催化劑的方法，其特征在于包括以下步驟: Cl)稱取0.02mol的KMnO4溶于50ml蒸餾水中，攪拌下在30 °C水浴中滴入0.02?0.032mol 丙醛； (2)配制銀氨溶液 先制備質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%的AgNO3溶液，再配制25%的NH3.H2O溶液，然后將配制好的NH3.H2O溶液滴加到AgNO3溶液中，邊滴加邊震蕩至溶液由渾濁剛好變澄清，制得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%的銀氨溶液； (3)將配制好的銀氨溶液逐滴加入步驟(I)所得體系中，滴加完畢，在30°C水浴中繼續(xù)攪拌2(T24h，過(guò)濾，水洗至中性，用乙醇洗3次； (4)將步驟(3)得到的醇洗物于10(Tll(TC干燥12?2011，4001:焙燒4?6h，得到載銀的氧化錳八面體分子篩(0MS-2)類催化劑XAg-0MS-2材料，其中，X表示銀錳摩爾比。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于銀錳摩爾比為0:1、0.01:1、0.02: 1、.0.05:1 ο
【文檔編號(hào)】B01D53/86GK104162445SQ201410238373
【公開日】2014年11月26日 申請(qǐng)日期:2014年5月30日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月30日
【發(fā)明者】吳銀素, 劉肖肖, 魏倩 申請(qǐng)人:河北師范大學(xué)