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      一種同時(shí)提高Y型分子篩硅鋁比和酸量的方法與流程

      文檔序號(hào):11061170閱讀:855來(lái)源:國(guó)知局
      本發(fā)明涉及一種同時(shí)提高Y型分子篩骨架硅鋁比和酸量的方法。
      背景技術(shù)
      :在石油煉制與加工過(guò)程中,特別是在催化裂化、加氫裂化等反應(yīng)過(guò)程中,Y型分子篩是非常重要的裂化活性組元,用量很大。Y型分子篩是一類(lèi)典型的微孔分子篩,是由硅氧四面體和鋁氧四面體構(gòu)成的八面沸石結(jié)構(gòu)(FAU),其孔道結(jié)構(gòu)均勻有序,熱及水熱穩(wěn)定性好,酸性強(qiáng),裂化活性高,因此在裂化催化劑中成為必不可少的活性組元。Y型分子篩的合成多采用水熱晶化法,但直接合成的分子篩是不能直接應(yīng)用于催化劑中的,一方面由于其具有較高的氧化鈉含量,Na離子在高溫水熱情況下極易會(huì)與骨架鋁發(fā)生作用進(jìn)而破壞分子篩結(jié)構(gòu),而且Na離子占據(jù)陽(yáng)離子位導(dǎo)致分子篩幾乎沒(méi)有酸性,因此一般需要通過(guò)離子交換的方式將氧化鈉含量洗至較低水平,消除對(duì)結(jié)構(gòu)的破壞作用,同時(shí)形成酸性中心,較為常用的離子交換方法包括銨交換和稀土離子交換。在催化裂化反應(yīng)過(guò)程中遵循正碳離子反應(yīng)機(jī)理,分子篩應(yīng)具有一定的B酸中心,同時(shí),由于催化裂化的操作條件較為苛刻,特別是高溫水熱情況極易破壞分子篩結(jié)構(gòu),因此分子篩的穩(wěn)定性是影響裂化活性的另一個(gè)至關(guān)重要的因素。分子篩的穩(wěn)定性高,特別是水熱穩(wěn)定性高,在裂化過(guò)程中分子篩的結(jié)構(gòu)不易坍塌,這樣帶來(lái)的有利因素則是分子篩的酸中心保留程度也會(huì)增加,可以保持更高的裂化活性。分子篩穩(wěn)定性的提高可以通過(guò)以下兩種途徑來(lái)實(shí)現(xiàn):超穩(wěn)化過(guò)程和稀土改性過(guò)程。以超穩(wěn)化過(guò)程為例,初始合成的NaY分子篩其硅鋁比一般為5.0左右,鋁含量相對(duì)較高,因此B酸中心比例較高,但在超穩(wěn)化過(guò)程中會(huì)對(duì)酸中心造成較大影響,例如采用高溫水熱法,配位化學(xué)法,氣相及液相抽鋁補(bǔ)硅法等進(jìn)行超穩(wěn)化時(shí),由于骨架脫鋁形成羥基空穴,Si-O鍵替代Al-O鍵插入羥基空穴,骨架硅鋁比明顯提高,由于Si-O鍵鍵長(zhǎng)比Al-O鍵鍵長(zhǎng)短,因此形成的Si-O-Si 鍵合結(jié)構(gòu)更為穩(wěn)定,分子篩的穩(wěn)定性進(jìn)一步提高。但同時(shí)可以看出,在超穩(wěn)化過(guò)程中,伴隨著Al-O結(jié)構(gòu)的脫除,Si-O-Si結(jié)構(gòu)的形成,分子篩的B酸中心必然減少。由此可見(jiàn),超穩(wěn)化過(guò)程不能同時(shí)兼顧分子篩穩(wěn)定性的提高和酸量特別是B酸中心數(shù)量的增加。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足,提供一種既可提高分子篩穩(wěn)定性,又能增加分子篩酸中心數(shù)量,特別是B酸中心數(shù)量的方法。本發(fā)明提供的一種同時(shí)提高Y型分子篩骨架硅鋁比和酸量的方法,其特征在于:將NaY分子篩、水和多羥基醇的混合物在80~200℃高溫下處理形成漿液A;冷卻漿液A至室溫后與有機(jī)堿混合形成漿液B;然后在相同的加料時(shí)長(zhǎng)下將硅源和鋁源同時(shí)加入漿液B中形成漿液C,再將漿液C經(jīng)陳化處理后轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中水熱晶化并回收產(chǎn)物,其中,所說(shuō)的NaY分子篩、水和多羥基醇的重量比為1:(5~20):(1~20),所說(shuō)的硅源以SiO2計(jì)與NaY分子篩的重量比為(0.1~1.0):1,所說(shuō)的鋁源以Al2O3計(jì)與硅源以SiO2計(jì)的重量比為(0.3~0.5):1。本發(fā)明提供的方法中使用的NaY分子篩可以是各種常規(guī)方法制備的NaY分子篩,對(duì)硅鋁比及晶粒大小等沒(méi)有特殊限制,結(jié)晶度一般在80%以上,晶胞常數(shù)約2.464~2.466nm。例如,US3639099,US4482530,US4576807,CN1621349A,CN1840475A等文獻(xiàn)中公開(kāi)的Y型分子篩均可用于本發(fā)明。本發(fā)明方法中,所說(shuō)的多羥基醇優(yōu)選丙三醇、丙二醇或異丙二醇。所說(shuō)的NaY分子篩與水及多羥基醇的重量比為1:(5~20):(1~20),優(yōu)選1:(8~15):(3~15)。處理溫度為80~200℃,優(yōu)選100~180℃,處理時(shí)間為1~10小時(shí),優(yōu)選2~8小時(shí)。本發(fā)明方法中,所說(shuō)的有機(jī)堿優(yōu)選四丙基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨或四甲基氫氧化銨。所說(shuō)的堿篩重量比為(0.1~1.0):1,優(yōu)選(0.2~0.8):1。本發(fā)明方法中,所說(shuō)的硅源優(yōu)選水玻璃、硅酸鈉、四乙氧基硅或四甲氧基硅,更優(yōu)選水玻璃和硅酸鈉。所說(shuō)的硅源按SiO2計(jì)與NaY分子篩的重量比為(0.1~1.0):1,優(yōu)選(0.2~0.8):1。本發(fā)明方法中,所說(shuō)的鋁源優(yōu)選硫酸鋁、硝酸鋁或偏鋁酸鈉。所說(shuō)的鋁源以Al2O3計(jì)與硅源以SiO2計(jì)的重量比為(0.3~0.5):1。本發(fā)明方法中,所說(shuō)的陳化過(guò)程優(yōu)選在50~80℃下進(jìn)行。所說(shuō)的水熱晶化過(guò)程優(yōu)選在100~120℃下晶化5~30小時(shí)。所說(shuō)的回收產(chǎn)物的過(guò)程通常包括過(guò)濾、洗滌、干燥、焙燒。所說(shuō)的焙燒過(guò)程優(yōu)選在500~800℃下焙燒2~10小時(shí)。本發(fā)明方法,在多羥基醇、有機(jī)堿、硅鋁源和水熱晶化過(guò)程的共同作用下,特別是硅鋁源加入方式的控制,使產(chǎn)物分子篩的硅鋁比更高,結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性更好,酸中心數(shù)量增加,特別是B酸中心數(shù)量的增加,促進(jìn)了裂化活性的提高。具體實(shí)施方式下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明,但并不因此而限制本發(fā)明。在各實(shí)施例和對(duì)比例中,分子篩的骨架硅鋁原子比(Si/Al)采用固體核磁NMR法測(cè)定。酸性數(shù)據(jù)采用紅外吡啶吸附原位測(cè)量法測(cè)定。裂化活性采用固定床重油微反評(píng)價(jià)裝置測(cè)定。實(shí)施例1取20g(干基)工業(yè)NaY分子篩(Na2O13.2%,結(jié)晶度89%,骨架硅鋁原子比2.64,長(zhǎng)嶺催化劑廠(chǎng))與160g水及120g丙三醇混合打漿,升溫至140℃處理5h,將處理后的漿液冷卻至室溫并與40gTPAOH溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)25wt%)混合,然后在劇烈攪拌下將40mL水玻璃溶液(SiO2含量250g/L,模數(shù)3.3)和21mL偏鋁酸鈉(Al2O3含量190g/L)在相同的加料時(shí)長(zhǎng)下同時(shí)加入其中,攪拌后升溫至70℃陳化2h。將陳化后的漿液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中于110℃晶化10h,過(guò)濾、洗滌、干燥后,在550℃下焙燒4h即得到本發(fā)明的分子篩記為GYF-1。實(shí)施例2取20g(干基)工業(yè)NaY分子篩(同上)與200g水及160g丙三醇混合打漿,升溫至120℃處理10h,將處理后的漿液冷卻至室溫并與48gTPAOH溶液混合,然后升溫至60℃并在劇烈攪拌下將64mL水玻璃溶液和25mL偏鋁酸鈉在相同的加料時(shí)長(zhǎng)下同時(shí)加入其中,攪拌后繼續(xù)在80℃下陳化2h。將陳化后的 漿液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中于120℃晶化20h,過(guò)濾、洗滌、干燥后,在600℃下焙燒4h即得到本發(fā)明的分子篩記為GYF-2。實(shí)施例3取20g(干基)工業(yè)NaY分子篩(同上)與240g水及90g丙三醇混合打漿,升溫至170℃處理4h,將處理后的漿液冷卻至室溫并與28gTMAOH溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)25wt%)混合,然后升溫至40℃并在劇烈攪拌下將20.8g四乙氧基硅和14mL偏鋁酸鈉在相同的加料時(shí)長(zhǎng)下同時(shí)加入其中,攪拌后繼續(xù)在60℃下陳化2h。將陳化后的漿液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中于100℃晶化15h,過(guò)濾、洗滌、干燥后,在600℃下焙燒2h即得到本發(fā)明的分子篩記為GYF-3。實(shí)施例4取20g(干基)工業(yè)NaY分子篩(同上)與180g水及50g丙二醇混合打漿,升溫至190℃處理6h,將處理后的漿液冷卻至室溫并與16gTMAOH溶液混合,然后升溫至60℃并在劇烈攪拌下將41.5g四乙氧基硅和46.5mL硫酸鋁(Al2O3含量90g/L)在相同的加料時(shí)長(zhǎng)下同時(shí)加入其中,攪拌后繼續(xù)在70℃下陳化2h。將陳化后的漿液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中于110℃晶化15h,過(guò)濾、洗滌、干燥后,在550℃下焙燒2h即得到本發(fā)明的分子篩記為GYF-4。實(shí)施例5取20g(干基)工業(yè)NaY分子篩(Na2O13.0%,結(jié)晶度85%,骨架硅鋁原子比2.62,齊魯催化劑廠(chǎng))與200g水及150g丙二醇混合打漿,升溫至150℃處理2h,將處理后的漿液冷卻至室溫并與32gTEAOH溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)25wt%)混合,然后升溫至60℃并在劇烈攪拌下將56mL水玻璃溶液和50mL硫酸鋁在相同的加料時(shí)長(zhǎng)下同時(shí)加入其中,攪拌后繼續(xù)在60℃下陳化2h。將陳化后的漿液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中于120℃晶化10h,過(guò)濾、洗滌、干燥后,在650℃下焙燒3h即得到本發(fā)明的分子篩記為GYF-5。實(shí)施例6取20g(干基)工業(yè)NaY分子篩(同實(shí)施例5)與120g水及200g丙三醇混合打漿,升溫至180℃處理8h,將處理后的漿液冷卻至室溫并與40gTPAOH溶液和24gTMAOH溶液混合,然后升溫至50℃并在劇烈攪拌下將16mL水玻璃溶液和10mL偏鋁酸鈉在相同的加料時(shí)長(zhǎng)下同時(shí)加入其中,攪拌后繼續(xù)在50℃下陳化2h。將陳化后的漿液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中于100℃晶化10h,過(guò)濾、洗滌、干燥后,在650℃下焙燒6h即得到本發(fā)明的分子篩記為GYF-6。實(shí)施例7取20g(干基)工業(yè)NaY分子篩(同實(shí)施例5)與180g水及250g丙三醇混合打漿,升溫至100℃處理6h,將處理后的漿液冷卻至室溫并與36gTPAOH溶液混合,然后升溫至40℃并在劇烈攪拌下將32mL水玻璃溶液和50mL硝酸鋁溶液(Al2O3含量80g/L)在相同的加料時(shí)長(zhǎng)下同時(shí)加入其中,攪拌后繼續(xù)在80℃下陳化2h。將陳化后的漿液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中于100℃晶化20h,過(guò)濾、洗滌、干燥后,在600℃下焙燒6h即得到本發(fā)明的分子篩記為GYF-7。對(duì)比例1本對(duì)比例說(shuō)明硅源和鋁源的順序分批加入的對(duì)比改性過(guò)程。取20g(干基)工業(yè)NaY分子篩(同實(shí)施例1)與160g水及120g丙三醇混合打漿,升溫至140℃處理5h,將處理后的漿液冷卻至室溫并與40gTPAOH溶液混合,然后在劇烈攪拌下將40mL水玻璃溶液(SiO2含量250g/L,模數(shù)3.3)加入其中,攪拌后再將21mL偏鋁酸鈉(Al2O3含量190g/L)加入,然后升溫至70℃陳化2h。將陳化后的漿液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中于110℃晶化10h,過(guò)濾、洗滌、干燥后,在550℃下焙燒4h即得到對(duì)比分子篩記為DB-1。對(duì)比例2本對(duì)比例說(shuō)明鋁源和硅源的順序分批加入的對(duì)比改性過(guò)程。取20g(干基)工業(yè)NaY分子篩(同實(shí)施例1)與160g水及120g丙三醇混合打漿,升溫至140℃處理5h,將處理后的漿液冷卻至室溫并與40gTPAOH 溶液混合,然后在劇烈攪拌下將21mL偏鋁酸鈉(Al2O3含量190g/L)加入其中,攪拌后再將40mL水玻璃溶液(SiO2含量250g/L,模數(shù)3.3)加入,然后升溫至70℃陳化2h。將陳化后的漿液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中于110℃晶化10h,過(guò)濾、洗滌、干燥后,在550℃下焙燒4h即得到對(duì)比分子篩記為DB-2。測(cè)試?yán)緶y(cè)試?yán)秊楸景l(fā)明方法得到的分子篩的物化表征數(shù)據(jù),以及經(jīng)800℃、100%水蒸氣條件下老化處理12小時(shí)后的重油裂化評(píng)價(jià)結(jié)果。首先將上述實(shí)施例1-7得到的樣品GYF-1~7及對(duì)比例1-2中得到的對(duì)比樣品DB-1~2進(jìn)行銨交換脫鈉處理,使氧化鈉含量低于0.3%以下,再采用紅外吡啶吸附原位測(cè)量法測(cè)定樣品酸性。將樣品自撐壓片,置于紅外光譜儀的原位池中密封,升溫至350℃并抽真空至10-3Pa,恒溫1小時(shí)后脫除樣品吸附的氣體分子;冷卻至室溫后導(dǎo)入吡啶蒸氣保持吸附平衡30分鐘,然后升溫至200℃,重新抽真空至10-3Pa并在此真空度下脫附30分鐘,降至室溫?cái)z譜,掃描范圍1400~1700cm-1,即可獲得樣品經(jīng)200℃脫附的吡啶吸附紅外光譜圖。根據(jù)吡啶吸附紅外光譜圖中1540cm-1和1450cm-1特征吸收峰的強(qiáng)度,計(jì)算B酸中心與L酸中心的相對(duì)量。將氧化鈉含量低于0.3%的實(shí)施例樣品GYF-1~GYF-7和對(duì)比樣品DB-1、DB-2壓片并研磨成20~40目顆粒,在800℃、100%水蒸氣條件下老化處理12小時(shí)并進(jìn)行固定床重油微反評(píng)價(jià)。重油微反評(píng)價(jià)條件:分子篩裝量2g,劑油質(zhì)量比1.4,原料油為VGO,反應(yīng)溫度500℃,再生溫度600℃。骨架硅鋁比及酸性分析數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。重油微反評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表2。表1表2樣品名稱(chēng)轉(zhuǎn)化率/%汽油收率/%油漿收率/%GYF-176.8152.305.17GYF-272.6050.906.61GYF-373.4751.656.56GYF-477.2052.674.99GYF-576.3352.245.39GYF-673.9051.016.10GYF-775.5251.235.88DB-169.7549.979.19DB-270.9949.598.73由表1可見(jiàn),采用本發(fā)明方法,在多羥基醇、有機(jī)堿、外加硅鋁源以及二次水熱晶化過(guò)程的共同作用下,特別是采用硅鋁源同時(shí)加入的方式,在提高分子篩硅鋁比的同時(shí)還可以對(duì)分子篩的酸中心分布進(jìn)行調(diào)節(jié),提高酸中心數(shù)量,特別是有效增加了B酸中心的數(shù)量,由此也使得產(chǎn)物分子篩的裂化活性大幅提高,從表2可見(jiàn),實(shí)施例中分子篩樣品的轉(zhuǎn)化率達(dá)到73.47~77.20%,油漿產(chǎn)率僅為4.99~6.61%,汽油收率更高,表明產(chǎn)物分子篩的重油裂化能力增強(qiáng),明顯優(yōu)于對(duì)比樣品。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3 
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