專利名稱：一種透鏡狀高純球霰石型碳酸鈣晶體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)鹽材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及透鏡狀高純球霰石型碳酸鈣晶體及其制備方法。
背景技術(shù)：
碳酸鈣作為工業(yè)生產(chǎn)中的重要無(wú)機(jī)填料，廣泛應(yīng)用于塑料、橡膠、造紙、涂料、油墨等行業(yè)。其優(yōu)點(diǎn)在于無(wú)毒、色白、價(jià)格低廉、易于加工處理等。碳酸鈣存在多種晶型，一般以方解石、文石、球霰石三種晶型存在。方解石穩(wěn)定性最強(qiáng)，球霰石和文石都是亞穩(wěn)晶型。常規(guī)合成工藝，如二氧化碳通入氫氧化鈣進(jìn)行碳酸化反應(yīng)或水溶性鈣鹽和碳酸鹽進(jìn)行沉淀反應(yīng)，制備的碳酸鈣一般是方解石，并且得到的碳酸鈣產(chǎn)品容易聚集結(jié)塊，使其在應(yīng)用中受到極大地限制，在改善材料性能方面起不到理想效果。相比于方解石型和文石型碳酸鈣，球霰石型碳酸鈣具有更大的比表面積、更高的表面活性，在提高產(chǎn)品物理性能方面更加有效。近年來(lái)，關(guān)于合成球霰石型碳酸鈣的文獻(xiàn)和專利多集中在如何合成單分散性好、粒徑均一的球霰石型碳酸鈣。CN1631792(CN200410089086. 6)公開(kāi)了一種單分散的微米短纖維狀球霰石型碳酸鈣及制備方法。該碳酸鈣晶體為針狀短纖維形，其尺寸長(zhǎng)為2 8微米，寬為0. 3 1. 5微米，長(zhǎng)徑比在5 10，球霰石型碳酸鈣含量大于90%。該針狀短纖維碳酸鈣晶體表面附載有50 300nm的小顆粒。本發(fā)明的制備方法是將含有水溶性有機(jī)溶劑的碳酸鹽水溶液與含有水溶性有機(jī)溶劑的鈣鹽水溶液混合，碳酸根和鈣離子的濃度為0. 01 0. lmol/L，碳酸根與鈣離子的摩爾比為1. 2 0. 8 1，溶液化學(xué)反應(yīng)溫度控制在5°C至50°C，反應(yīng)時(shí)間大于0. 5小時(shí)的工藝條件下，進(jìn)行離子沉積合成碳酸鈣晶體；所述的水溶性有機(jī)溶劑為乙醇、 異丙醇、丙酮、乙醚、乙二醇二甲醚或者四氫呋喃。利用水溶性有機(jī)溶劑和水對(duì)碳酸鹽和鈣鹽的不同溶解性，及對(duì)鈣離子和碳酸根的溶劑化作用不同而合成。該碳酸鈣具有良好的單分散性、分布均一性、大長(zhǎng)徑比，高表面活性，適用于紙張的涂布，塑料、涂料、油墨、紙張等的填充，也可作為鈣制劑的原料。已報(bào)道的球霰石型碳酸鈣晶體的制備方法中或者得到的產(chǎn)品不穩(wěn)定，晶體尺寸形貌不易控制，或者制備方法復(fù)雜，實(shí)驗(yàn)條件較難于控制。因此采用簡(jiǎn)單的實(shí)驗(yàn)方法和溫和的條件合成具有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值的球霰石型碳酸鈣具有重要的實(shí)際應(yīng)用意義。室溫條件下，通過(guò)溶液混合的方法，在水溶液中通過(guò)離子液體型表面活性劑調(diào)控制備單分散透鏡狀球霰石型碳酸鈣的技術(shù)還未見(jiàn)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種產(chǎn)率高，單分散的、透鏡狀高純球霰石型碳酸鈣及其制備方法。本發(fā)明的技術(shù)方案如下一種透鏡狀球霰石型碳酸鈣晶體，該碳酸鈣晶體是由尺寸為50 150nm的納米球顆粒聚集形成的直徑為0. 8 3. 0 μ m、厚度為0. 5 2. 5 μ m的透鏡狀結(jié)構(gòu)，球霰石型碳酸鈣含量為100%。本發(fā)明的透鏡狀球霰石型碳酸鈣，是采用溶液混合的方法，通過(guò)在水溶液中加入離子液體型表面活性劑1-丁基-3-甲基咪唑十二烷基硫酸酯([C4mim] [C12H25SO4])形成的膠束體系作為模板，誘導(dǎo)得到形貌為由納米球亞結(jié)構(gòu)組裝聚集形成的透鏡狀結(jié)構(gòu)球霰石型碳酸鈣。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，所述透鏡狀球霰石型碳酸鈣晶體是由尺寸約為70 90nm的納米球顆粒聚集形成的，直徑約為1. 8 2. 7 μ m，厚度約為1. 5 2. 0 μ m ；球霰石型碳酸鈣含量為100%。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，所述透鏡狀球霰石型碳酸鈣晶體是由尺寸約為100 130nm 的納米球顆粒聚集形成的，直徑約為2. 2 2. 8 μ m，厚度約為1. 0 1. 5 μ m ；球霰石型碳酸鈣含量為100%。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，所述透鏡狀球霰石型碳酸鈣晶體是由尺寸約為50 SOnm的納米球顆粒聚集形成的，直徑約為1. 5 2. 5 μ m，厚度約為0. 8 1. 4 μ m ；球霰石型碳酸鈣含量為100%。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，所述透鏡狀球霰石型碳酸鈣晶體是由尺寸約為70 SOnm的納米球顆粒聚集形成的，直徑約為0. 9 1. 6 μ m，厚度約為0. 7 1. 0 μ m ；球霰石型碳酸鈣含量為100%。一種透鏡狀球霰石型碳酸鈣的制備方法，包括步驟如下(1)將水溶性碳酸鈉加入到去離子水中，室溫下攪拌溶解，得到濃度為0. 4 0. 6mol/L碳酸鈉水溶液；(2)將水溶性氯化鈣加入到去離子水中，室溫下攪拌溶解，得到濃度為0. 4 0. 6mol/L氯化鈣水溶液；(3)將離子液體型表面活性劑1-丁基-3-甲基咪唑十二烷基硫酸酯加入到去離子水中，室溫下攪拌溶解，調(diào)節(jié)所得離子液體型表面活性劑溶液的PH值為7. 0 11. 0，濃度為 7·5 30mmol/L。(4)在室溫條件下，將步驟(1)制得的碳酸鈉水溶液加入到步驟(3)的離子液體型表面活性劑溶液中，再加入步驟( 制得的氯化鈣水溶液，控制混合溶液中碳酸鈉和氯化鈣的濃度分別為70 80mmol/L，碳酸鈉與氯化鈣的摩爾比為0.85 1.15 1。將混合溶液室溫下攪拌1 1. 5小時(shí)，室溫陳化40 48小時(shí)，所得的反應(yīng)混合液經(jīng)離心或過(guò)濾分離，固體產(chǎn)物用水和乙醇洗滌，室溫下自然晾干即得到單分散的透鏡狀球霰石型碳酸鈣。上述步驟(3)中溶液的pH用氫氧化鈉溶液進(jìn)行調(diào)節(jié)。上述步驟(3)中所述的離子液體型表面活性劑1- 丁基-3-甲基咪唑十二烷基硫酸酯可以市場(chǎng)購(gòu)買，也可按現(xiàn)有技術(shù)制備。本發(fā)明提供以下優(yōu)選的制備方法所述的離子液體型表面活性劑1-丁基-3-甲基咪唑十二烷基硫酸酯，可按以下方法制備反應(yīng)瓶中加入1- 丁基-3-甲基咪唑氯(C4mimCl)，十二烷基硫酸鈉(SDS)和二氯甲烷溶劑，室溫下攪拌3小時(shí)，過(guò)濾，取清液，水洗至無(wú)氯離子，旋蒸除去溶劑，得到白色固體即1- 丁基-3-甲基咪唑十二烷基硫酸酯([C4mim] [C12H25SO4])。
權(quán)利要求
1.一種透鏡狀球霰石型碳酸鈣晶體，其特征在于該碳酸鈣晶體是由尺寸為50 150nm 的納米球顆粒聚集形成的直徑為0. 8 3. 0 μ m、厚度為0. 5 2. 5 μ m的透鏡狀結(jié)構(gòu)，球霰石型碳酸鈣含量為100%。
2.如權(quán)利要求1所述的透鏡狀球霰石型碳酸鈣晶體，其特征在于，所述碳酸鈣晶體是由尺寸為70 90nm的納米球顆粒聚集形成的，直徑為1. 8 2. 7 μ m，厚度為1. 5 2.0μπι;球霰石型碳酸鈣含量為100%。
3.如權(quán)利要求1所述的透鏡狀球霰石型碳酸鈣晶體，其特征在于，所述碳酸鈣晶體是由尺寸為100 130nm的納米球顆粒聚集形成的，直徑為2. 2 2. 8 μ m，厚度為1. 0 1.5μπι;球霰石型碳酸鈣含量為100%。
4.如權(quán)利要求1所述的透鏡狀球霰石型碳酸鈣晶體，其特征在于，所述碳酸鈣晶體是由尺寸為50 80nm的納米球顆粒聚集形成的，直徑為1. 5 2. 5 μ m，厚度為0. 8 1.4μπι;球霰石型碳酸鈣含量為100%。
5.如權(quán)利要求1所述的透鏡狀球霰石型碳酸鈣晶體，其特征在于，所述碳酸鈣晶體是由尺寸為70 SOnm的納米球顆粒聚集形成的，直徑為0. 9 1. 6 μ m，厚度為0. 7 1. Oym;球霰石型碳酸鈣含量為100%。
6.權(quán)利要求1 5任一項(xiàng)所述的透鏡狀球霰石型碳酸鈣的制備方法，包括步驟如下(1)將水溶性碳酸鈉加入到去離子水中，室溫下攪拌溶解，得到濃度為0.4 0. 6mol/L 碳酸鈉水溶液；(2)將水溶性氯化鈣加入到去離子水中，室溫下攪拌溶解，得到濃度為0.4 0. 6mol/L 氯化鈣水溶液；(3)將離子液體型表面活性劑1-丁基-3-甲基咪唑十二烷基硫酸酯加入到去離子水中，室溫下攪拌溶解，調(diào)節(jié)所得離子液體型表面活性劑溶液的PH值為7. 0 11. 0，濃度為 7·5 30mmol/L ；(4)在室溫條件下，將步驟(1)制得的碳酸鈉水溶液加入到步驟( 的離子液體型表面活性劑溶液中，再加入步驟( 制得的氯化鈣水溶液，控制混合溶液中碳酸鈉和氯化鈣的濃度分別為70 80mmol/L，碳酸鈉與氯化鈣的摩爾比為0. 85 1. 15 1 ；將混合溶液室溫下攪拌1 1. 5小時(shí)，室溫陳化40 48小時(shí)，所得的反應(yīng)混合液經(jīng)離心或過(guò)濾分離，固體產(chǎn)物用水和乙醇洗滌，室溫下自然晾干即得到單分散的透鏡狀球霰石型碳酸鈣。
7.如權(quán)利要求6所述的透鏡狀球霰石型碳酸鈣的制備方法，其特征在于，步驟(3)中溶液的PH用氫氧化鈉溶液進(jìn)行調(diào)節(jié)。
8.如權(quán)利要求6所述的透鏡狀球霰石型碳酸鈣的制備方法，其特征在于，所述的離子液體型表面活性劑1-丁基-3-甲基咪唑十二烷基硫酸酯，按以下方法制備反應(yīng)瓶中加入1-丁基-3-甲基咪唑氯，十二烷基硫酸鈉和二氯甲烷溶劑，室溫下攪拌 3小時(shí)，過(guò)濾，取清液，水洗至無(wú)氯離子，旋蒸除去溶劑，得到白色固體即1-丁基-3-甲基咪唑十二烷基硫酸酯。
9.如權(quán)利要求6所述的透鏡狀球霰石型碳酸鈣的制備方法，其特征在于，步驟如下(1)將5.碳酸鈉加入到IOOml去離子水中，攪拌下至全部溶解，得到濃度為 0. 5mol/L的溶液，備用；(2)將5.M9g氯化鈣加入到IOOml去離子水中，攪拌下至全部溶解，得到濃度為0. 5mol/L的溶液，備用；(3)將0.323g 1- 丁基-3-甲基咪唑十二烷基硫酸酯溶于77ml去離子水中，攪拌下至全部溶解；調(diào)節(jié)溶液的PH為7，得到濃度為10. 4mmol/L的溶液，備用；(4)室溫下，將1.5ml步驟(1)中所得的碳酸鈉溶液加入到步驟(3)中所得的離子液體型表面活性劑溶液中混合均勻，在攪拌的條件下加入1. 5ml步驟O)中所得的氯化鈣溶液，室溫?cái)嚢?小時(shí)，室溫陳化48小時(shí)；離心分離、洗滌，自然晾干得到白色粉末狀碳酸鈣， 即單分散透鏡狀球霰石型碳酸鈣晶體，直徑為2. 2 2. 8 μ m，厚度為1 1. 5 μ m，其中納米球亞結(jié)構(gòu)為尺寸約100 130nm的球形納米顆粒，球霰石型碳酸鈣含量為100%。
10.如權(quán)利要求6所述的透鏡狀球霰石型碳酸鈣的制備方法，其特征在于，步驟如下(1)將5.299g碳酸鈉加入到IOOml去離子水中，攪拌下至全部溶解，得到濃度為 0. 5mol/L的溶液，備用；(2)將5.M9g氯化鈣加入到IOOml去離子水中，攪拌下至全部溶解，得到濃度為 0. 5mol/L的溶液，備用；(3)將0.646g 1- 丁基-3-甲基咪唑十二烷基硫酸酯溶于77ml去離子水中，攪拌下至全部溶解；調(diào)節(jié)溶液的PH為7，得到濃度為20. 8mmol/L的溶液，備用；(4)室溫下，將1.5ml步驟(1)中所得的碳酸鈉溶液加入到步驟C3)中所得的離子液體型表面活性劑溶液中混合均勻，在攪拌的條件下加入1. 5ml步驟( 中所得的氯化鈣溶液， 室溫?cái)嚢?小時(shí)，室溫陳化48小時(shí)；離心分離，洗滌，自然晾干得到白色粉末狀碳酸鈣，即單分散透鏡狀球霰石型碳酸鈣晶體；得到的碳酸鈣透鏡狀顆粒直徑為1. 5 2. 5 μ m，厚度為 0. 8 1. 4 μ m，其中納米球亞結(jié)構(gòu)為尺寸約50 80nm的球形納米顆粒，球霰石型碳酸鈣含量為100%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種透鏡狀高純球霰石型碳酸鈣晶體及其制備方法，該碳酸鈣晶體是由尺寸為50～150nm的納米球顆粒聚集形成的直徑為0.8～3.0μm、厚度為0.5～2.5μm的透鏡狀結(jié)構(gòu)，球霰石型碳酸鈣含量為100％。制備方法是將離子液體型表面活性劑溶解到去離子水中，依次加入碳酸鈉水溶液和氯化鈣水溶液，攪拌混合均勻，陳化，分離，晾干，得到單分散透鏡狀球霰石型碳酸鈣。本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和、易于控制，球霰石型碳酸鈣晶體產(chǎn)率高，可大規(guī)模生產(chǎn)。所得碳酸鈣晶體單分散性好，分布均一，可用作造紙等工業(yè)填充劑。
文檔編號(hào)C01F11/18GK102249281SQ201110162938
公開(kāi)日2011年11月23日 申請(qǐng)日期2011年6月16日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月16日
發(fā)明者于麗, 任華英, 劉永輝, 杜偉, 焦靜靜, 王曉晴, 趙英淵 申請(qǐng)人:山東大學(xué)