專利名稱：蜂窩狀碳酸鈣及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種碳酸鈣及其制備方法和制備方法。
背景技術(shù)：
造紙行業(yè)中大量使用碳酸鈣是基于國際上造紙工業(yè)從酸性造紙工藝轉(zhuǎn) 向堿性或中性造紙工藝，這樣就可以大量使用廉價的碳酸鈣代替以往的滑
石和瓷土。造紙工業(yè)的這一重大技術(shù)轉(zhuǎn)向，給pcc在造紙工業(yè)中的應(yīng)用帶
來空前的增長機遇。
由于pcc的不透光性能和對光的散射性能，使紙廠可生產(chǎn)出更高級別 的不透光紙，pcc還具有比常規(guī)瓷土顏料高的白度，使用它可使紙品白度
更高。白度高、不透明度性強對于紙張而言，從審美觀點上看，對消費者
有很強的吸引力。通常具有這種性能的紙品亦是高附加值的產(chǎn)品，pcc的
高增量能力可使造紙廠在加工紙張過程中使用更多的填料，從而節(jié)省紙漿
用量，降低成本。pcc作為造紙用填料，有以下優(yōu)點:具有較高的不透光性 和白度；作為填料，增量能力強；粒徑保持均勻；顏色保持力強。
中國專利cn1678793公開了一種紙質(zhì)改進劑。該發(fā)明提供一種提高漿 板的剛性、松厚度等紙質(zhì)的內(nèi)添用添加劑。該添加劑是由聚合物乳液形成 的內(nèi)添用紙質(zhì)改進劑，該聚合物乳液含有天然類陽離子性聚合物(a)或合成 類陽離子性聚合物(a)和聚合物粒子(b)，且聚合物粒子(b)含有來自于乙烯
基單體的結(jié)構(gòu)單元。
中國專利cn1395543公開了碳酸鈣的制造方法，該發(fā)明提供了一種利 用苛性化操作制備霰石型碳酸鈣的方法，所述碳酸鈣用作造紙?zhí)盍?，能夠改善制品紙的松厚度、白度、不透明度、長網(wǎng)磨蝕性，并提高產(chǎn)量。其中， 在硫酸鹽法或蘇打法制造紙漿的苛性化操作中，在生石灰的濃度為1 60wt %的條件下，邊攪拌邊添加碳酸根離子濃度在0.25mol/mol(生石灰)以下、 氫氧根離子濃度在3mo1/1以下的堿性水溶液制得石灰乳，以0.002 0.12g(碳 酸鈉)/min/g(生石灰)的添加速度向該石灰乳中添加綠液，在30 105'C的反 應(yīng)溫度下進行苛性化反應(yīng)。
中國專利CN1668812公開了一種紙質(zhì)改進劑。該方法提供一種造紙用 紙質(zhì)改進劑，該改進劑即使在高速造紙的條件下，也可以提高對紙漿原料 造紙而得到的紙張的松厚度、白度、不透明度，而且還可以提高紙張強度。 本發(fā)明提供的造紙用紙質(zhì)改進劑是含有特定重量比的共聚物(A)和表面活性 劑(B)，且具有(i)標(biāo)準(zhǔn)松厚度的提高度為0.02g/cm3或以上，(ii)標(biāo)準(zhǔn)不透明 度的提高度為1.0個點或以上，(iii)標(biāo)準(zhǔn)白度的提高度為0.5個點或以上這 三點之中任意一種或多種的紙質(zhì)改進效果；其中共聚物(A)具有來自于一種 或多種溶解度參數(shù)為20.5(MPa)^或以下的非離子性單體的結(jié)構(gòu)單元，以及 來自于一種或多種的陰離子性或陽離子性單體的結(jié)構(gòu)單元。
中國專利CN1388184公開了天然超細(xì)顏料及其加工紙產(chǎn)品。所述天然 超細(xì)顏料是一種經(jīng)過粉碎研磨加工而成的可再生的的天然植物纖維微粒， 是一種純天然"綠色"有機顏料。該顏料具有良好的彈性和吸墨性;且比重低， 其比重為1 1.5。它們的應(yīng)用能解決無機顏料或有機高分子塑料顏料的吸 墨性差、油墨干燥困難、污染環(huán)境及不適合加工紙輕量化發(fā)展等問題。所 述加工紙具有良好的吸墨性、挺度、松厚度；且手感豐滿舒適、書寫筆畫 流暢、字跡飽滿、表面細(xì)膩而富有彈性。
中國專利CN1179193公開了增加薄頁紙松厚柔軟度的方法和由此得到的產(chǎn)品。該發(fā)明公開了一種具有提高的松厚度的薄頁紙，基于干纖維重量，
該薄頁紙中含有0.01 5%水溶性多羥基化合物如甘油。當(dāng)在10 80。％的纖 維濃度在造紙機上，把這些非離子多羥基化合物涂布于該濕法成網(wǎng)的薄頁 紙幅上，接著干燥并起皺該紙幅時，這些非離子化合物具有高的留著率。 該薄頁紙可進一步包含添加劑如淀粉以提高紙頁強度。
紙張松厚度的提高有利于紙張的"輕量化"，可以減少木漿用量?，F(xiàn)有的
提高紙張松厚度的技術(shù)主要是降低壓搾和壓光機的線壓，但這樣會導(dǎo)致 紙張的平滑度降低；選擇適當(dāng)?shù)奶盍?，滑石粉、高嶺土、重質(zhì)碳酸鈣等都 會使松厚度增加，普通輕質(zhì)碳酸鈣對提高紙張松厚度有作用，但效果不顯 著；高松厚化學(xué)品添加劑可以顯著提高紙張松厚度，但會帶來紙張強度的 顯著降低，所以只能少量使用，用量太少對松厚度的提高不明顯。因為高 松厚化學(xué)品都是陽離子表面活性劑，表面活性劑加入后，表面活性劑極性 很強的陽離子一端與木漿纖維表面的陰離子產(chǎn)生作用，表面活性劑吸附到 木漿纖維表面，將另一端極性很弱的碳?xì)溟L鏈覆蓋在木漿纖維表面，使木 漿纖維表面變成弱極性。這樣使木漿纖維相互之間作用力減弱，木漿纖維 相互之間不能靠的很近，木漿纖維相互之間產(chǎn)生一定的空隙，從而提高了 紙張松厚度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種蜂窩狀碳酸鈣及其制備方法和應(yīng)用，以克服 現(xiàn)有技術(shù)存在的上述缺陷。
本發(fā)明的蜂窩狀碳酸鈣的制備方法，包括如下步驟-(1)將二氧化碳?xì)怏w或者是含有二氧化碳的混合氣體通入重量濃度為 5 20%的氫氧化鈣漿料進行碳化，碳化過程中，同時分別獨立地加入可溶性鋯鹽溶液和可溶性鎂鹽溶液，，碳化至漿料的pH為8.5 9.5，停止加入可 溶性鋯鹽溶液和可溶性鎂鹽溶液，繼續(xù)進行碳化，直至pH為6.5 7.5時結(jié) 束碳化；
優(yōu)選的，所述的可溶性鋯鹽是硫酸鋯、氧氯化鋯或硝酸鋯中的一種以 上，可溶性鋯鹽溶液的濃度為80 340摩爾/升，可溶性鋯鹽加入量為氫氧化 鈣干重量的1.0~5.0%;
優(yōu)選的，所述的可溶性鎂鹽是硫酸鎂、氯化鎂或硝酸鎂中的一種以上， 所述的可溶性鎂鹽溶液的濃度為45~150摩爾/升，可溶性鎂鹽加入量為氫氧 化鈣干重量的1.0 5.0%;
含有二氧化碳的混合氣體中，二氧化碳的體積濃度為10~35%; (2)將得到的碳酸鈣漿料過濾、洗滌，收集濾餅，將水加入濾餅，分 散成漿料，衆(zhòng)料的重量固含量為40 60%，加入碳酸鈣絕干重量1.0 2.0% 的聚丙烯酸鈉分散劑，漿料進行噴霧干燥，得到所說的蜂窩狀碳酸鈣的干 粉；
所述的聚丙烯酸鈉分散劑選用常規(guī)市售產(chǎn)品，例如上海東升新材料有
限公司牌號為FS-531的產(chǎn)品；
所述的噴霧干燥，可以是離心噴霧干燥或壓力噴霧干燥。 用本專利制備的蜂窩狀碳酸鈣用作造紙?zhí)盍?，可以提高紙張的透氣?br> 及松厚度。
本發(fā)明制備的蜂窩狀碳酸鈣有較大的孔隙率，堆積密度小，所以作為 填料添加到紙張中能顯著增加紙張松厚度。同時，蜂窩狀碳酸鈣的孔隙的 內(nèi)表面有較高的表面能，能吸引經(jīng)打漿后細(xì)小的木漿纖維進入蜂窩狀碳酸 鈣孔隙內(nèi)部，大大增加了填料與纖維的結(jié)合力，沒有高松厚化學(xué)品所帶來的負(fù)面影響。另外蜂窩狀碳酸鈣有較大的孔隙率，也有助于紙張透氣度的 提高。所以蜂窩狀碳酸鈣作為填料，可以提高紙張的透氣度及松厚度，又 不降低紙張強度。


圖1為實施例1的產(chǎn)物的電鏡照片。
具體實施例方式
實施例1
稱取40kg四水硫酸鋯，在0.5立方米帶攪拌的反應(yīng)釜中加入200kg水， 將40kg四水硫酸鋯加入到反應(yīng)釜中，攪拌溶解制成硫酸鋯水溶液。
稱取25kg六水氯化鎂，在0.5立方米帶攪拌的反應(yīng)釜中加入200kg水， 將25kg六水氯化鎂加入到反應(yīng)釜中，攪拌溶解制成氯化鎂水溶液。
將8000kg重量固含量為20%的氫氧化鈣漿料加入到12立方米的帶攪 拌的碳化塔中，向碳化塔中通入二氧化碳的體積濃度為10%的混合氣體， 同時用兩臺計量泵向碳化塔中加入上述硫酸鋯水溶液和氯化鎂水溶液，硫 酸鋯水溶液和氯化鎂水溶液的流量分別為4.0kg/min和3.8kg/min。碳化進 行55分鐘時，pH為9.3，停止加硫酸鋯水溶液和氯化鎂水溶液，繼續(xù)向碳 化塔中通入二氧化碳混合氣體10分鐘，pH為7.3，停止碳化。將碳酸鈣漿 料用100平方米的板框壓濾機過濾、洗滌，得到碳酸鈣固含量為50%濾餅 4040kg。將濾餅加入到5立方米帶攪拌的反應(yīng)釜中，加入32kg聚丙烯酸鈉 分散劑(上海東升新材料有限公司FS-531分散劑)，攪拌分散制成固含量 為50%漿料。用螺桿泵將漿料送入水分蒸發(fā)量為600kg/hr的離心噴霧干燥 系統(tǒng)中進行干燥，離心噴霧干燥系統(tǒng)進風(fēng)溫度為35(TC，出風(fēng)溫度為95"C， 得到蜂窩狀碳酸鈣干粉1982 kg。電鏡照片見圖1。
實施例2稱取16kg八水氧氯化鋯，在0.3立方米帶攪拌的反應(yīng)釜中加入100kg 水，將16kg八水氧氯化鋯加入到反應(yīng)釜中，攪拌溶解制成氧氯化鋯水溶液。
稱取22kg六水硝酸鎂，在0.3立方米帶攪拌的反應(yīng)釜中加入100kg水， 將22kg六水硝酸鎂加入到反應(yīng)釜中，攪拌溶解制成硝酸鎂水溶液。
將8000kg重量固含量為5%的氫氧化鈣漿料加入到12立方米的帶攪拌 的碳化塔中，向碳化塔中通入二氧化碳的體積濃度為35%的混合氣體，同 時用兩臺計量泵向碳化塔中加入上述氧氯化鋯水溶液和硝酸鎂水溶液，氧 氯化鋯水溶液和硝酸鎂水溶液的流量分別為2.0kg/min和1.8kgmin。碳化進 行50分鐘時，pH為9.0，停止加氧氯化鋯水溶液和硝酸鎂水溶液，繼續(xù)向 碳化塔中通入二氧化碳混合氣體8分鐘，pH為7.0，停止碳化。將碳酸鈣 漿料用60平方米的板框壓濾機過濾、洗滌，得到碳酸轉(zhuǎn)固含量為53%濾餅 950kg。將濾餅加入到2立方米帶攪拌的反應(yīng)釜中，加入20kg聚丙烯酸鈉 分散劑(上海東升新材料有限公司FS-531分散劑)，再加水?dāng)嚢璺稚⒅瞥?固含量為40%漿料。用螺桿泵將漿料送入水分蒸發(fā)量為200kg/hr的離心噴 霧干燥系統(tǒng)中進行干燥，離心噴霧干燥系統(tǒng)進風(fēng)溫度為320'C，出風(fēng)溫度為 95°C，得到蜂窩狀碳酸鈣干粉482kg。
實施例3
稱取12kg五水硝酸鋯，在0.1立方米帶攪拌的反應(yīng)釜中加入50kg水， 將12kg五水硝酸鋯加入到反應(yīng)釜中，攪拌溶解制成硝酸鋯水溶液。
稱取12kg六水硝酸鎂，在0.1立方米帶攪拌的反應(yīng)釜中加入50kg水， 將12kg六水硝酸鎂加入到反應(yīng)釜中，攪拌溶解制成硝酸鎂水溶液。
將8000kg重量固含量為15%的氫氧化鈣漿料加入到12立方米的帶攪 拌的碳化塔中，向碳化塔中通入二氧化碳體積濃度為19%的混合氣體，同時用兩臺計量泵向碳化塔中加入上述硝酸鋯水溶液和硝酸鎂水溶液，硝酸
鋯水溶液和硝酸鎂水溶液的流量分別為1.0kg/min和0.9kgmin。碳化進行52 分鐘時，pH為9.1，停止加硝酸鋯水溶液和硝酸鎂水溶液，繼續(xù)向碳化塔 中通入二氧化碳混合氣體12分鐘，pH為6.8，停止碳化。將碳酸鈣漿料用 60平方米的板框壓濾機過濾、洗滌，得到碳酸鈣固含量為51%濾餅2950kg。 將濾餅加入到5立方米帶攪拌的反應(yīng)釜中，加入15kg聚丙烯酸鈉分散劑(上 海東升新材料有限公司FS-531分散劑)，攪拌分散制成固含量為51%漿料。 用螺桿泵將漿料送入水分蒸發(fā)量為500kg/hr的壓力噴霧干燥系統(tǒng)中進行干 燥，壓力噴霧干燥系統(tǒng)進風(fēng)溫度為300°C，出風(fēng)溫度為90°C，得到蜂窩狀 碳酸鈣干粉1462kg。
實施例4
稱取32kg八水氧氯化鋯，在0.3立方米帶攪拌的反應(yīng)釜中加入100kg 水，將32kg八水氧氯化鋯加入到反應(yīng)釜中，攪拌溶解制成氧氯化鋯水溶液。
稱取12kg無水硫酸鎂，在0.3立方米帶攪拌的反應(yīng)釜中加入100kg水， 將12kg無水硫酸鎂加入到反應(yīng)釜中，攪拌溶解制成硫酸鎂水溶液。
將8000kg重量固含量為10%的氫氧化鈣漿料加入到12立方米的帶攪 拌的碳化塔中，向碳化塔中通入二氧化碳體積濃度為23%的混合氣體，同 時用兩臺計量泵向碳化塔中加入上述氧氯化鋯水溶液和硫酸鎂水溶液，氧 氯化鋯水溶液和硫酸鎂水溶液的流量分別為2.0kg/min禾n 1.8kgmin。碳化進 行49分鐘時，pH為8.5，停止加氧氯化鋯水溶液和硫酸鎂水溶液，繼續(xù)向 碳化塔中通入二氧化碳混合氣體10分鐘，pH為6.5，停止碳化。將碳酸鈣 漿料用100平方米的板框壓濾機過濾、洗滌，得到碳酸鈣固含量為52%濾 餅2020kg。將濾餅加入到3立方米帶攪拌的反應(yīng)釜中，加入20kg聚丙烯酸鈉分散劑(上海東升新材料有限公司FS-531分散劑)，攪拌分散制成固含 量為52%漿料。用螺桿泵將漿料送入水分蒸發(fā)量為500kg/hr的離心噴霧干 燥系統(tǒng)中進行干燥，離心噴霧干燥系統(tǒng)進風(fēng)溫度為330°C，出風(fēng)溫度為93°C， 得到蜂窩狀碳酸鈣干粉970 kg。
實施例5
稱取45kg四水硫酸鋯，在0.5立方米帶攪拌的反應(yīng)釜中加入200kg水， 將45kg四水硫酸鋯加入到反應(yīng)釜中，攪拌溶解制成硫酸鋯水溶液。
稱取34kg七水硫酸鎂，在0.5立方米帶攪拌的反應(yīng)釜中加入200kg水， 將34kg七水硫酸鎂加入到反應(yīng)釜中，攪拌溶解制成硫酸鎂水溶液。
將8000kg重量固含量為8%的氫氧化鈣漿料加入到12立方米的帶攪拌 的碳化塔中，向碳化塔中通入二氧化碳體積濃度為26%的混合氣體，同時 用兩臺計量泵向碳化塔中加入上述硫酸鋯水溶液和硫酸鎂水溶液，硫酸鋯 水溶液和硫酸鎂水溶液的流量分別為4.0kg/min和3.7kgmin。碳化進行56 分鐘時，pH為8.8，停止加硫酸鋯水溶液和硫酸鎂水溶液，繼續(xù)向碳化塔 中通入二氧化碳混合氣體ll分鐘，pH為6.9，停止碳化。將碳酸鈣漿料用 100平方米的板框壓濾機過濾、洗滌，得到碳酸鈣固含量為55%濾餅1480kg。 將濾餅加入到2立方米帶攪拌的反應(yīng)釜中，加入16kg聚丙烯酸鈉分散劑(上 海東升新材料有限公司FS-531分散劑)，攪拌分散制成固含量為55%漿料。 用螺桿泵將漿料送入水分蒸發(fā)量為200kg^ir的壓力噴霧干燥系統(tǒng)中進行干 燥，壓力噴霧干燥系統(tǒng)進風(fēng)溫度為340°C，出風(fēng)溫度為91°C，得到蜂窩狀 碳酸鈣干粉770 kg。
應(yīng)用實施例
用1880長網(wǎng)多缸文化紙機，以蜂窩狀碳酸鈣代替普通輕鈣用于雙膠紙生產(chǎn)，考察對紙張性能的影響。紙張松厚度測定方法參考GB/T451.2-2002 《紙和紙板定量的測定法》，GB/T451.3-2002《紙和紙板厚度的測定法》，松 厚度為紙張的厚度除以紙張的定量；按GB/T453-2002檢測紙樣強度。 實驗條件
紙機類型，1880長網(wǎng)多缸文化紙機; 生產(chǎn)紙種，70g/r^雙膠紙； 填料，蜂窩狀碳酸鈣；普通輕鈣
工^f 編號 \定量 ((g/m2))厚度 (mm)松厚度 (cm3/ g)不透明 度(％)抗張強 度 KN/m
實施例170.50.0981.39087.12.287
實施例270.20.0991.41086.82.272
實施例370.40.0981.39286.52.265
實施例470.50.0971.37686.72.235
實施例570.30細(xì)1.39486.82.249
對比樣170.60細(xì)1.24685.62.318
對比樣270.10.1091.55586.6l駕
對比樣1為普通輕鈣，對比樣2為專利CN1668812制備的紙質(zhì)改進劑。 與對比樣1相比，本發(fā)明蜂窩狀碳酸鈣松厚度和不透明度比對比樣1高， 抗張強度與對比樣1基本相同；與對比樣2相比，本發(fā)明蜂窩狀碳酸鈣松 厚度比對比樣2低，不透明度與對比樣2基本相同，抗張強度比對比樣2高。
權(quán)利要求
1.一種蜂窩狀碳酸鈣的制備方法，其特征在于，包括如下步驟(1)將二氧化碳?xì)怏w或者是含有二氧化碳的混合氣體通入氫氧化鈣漿料進行碳化，碳化過程中，同時分別獨立地加入可溶性鋯鹽溶液和可溶性鎂鹽溶液，碳化至漿料的pH為8.5～9.5，停止加入可溶性鋯鹽溶液和可溶性鎂鹽溶液，繼續(xù)進行碳化，直至pH為6.5～7.5；(2)將得到的碳酸鈣漿料過濾、洗滌，收集濾餅，將水加入濾餅，分散成漿料，加入碳酸鈣絕干重量1.0～2.0％的聚丙烯酸鈉分散劑，漿料進行噴霧干燥，得到所說的蜂窩狀碳酸鈣的干粉。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的可溶性鋯鹽是硫 酸鋯、氧氯化鋯或硝酸鋯中的一種以上，溶性鋯鹽溶液的濃度為80 340克 /升。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，可溶性鋯鹽加入量為氫 氧化鈣干重量的1.0 5.0%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的可溶性鎂鹽是硫 酸鎂、氯化鎂或硝酸鎂中的一種以上，所述的可溶性鎂鹽溶液的濃度為 45~150克/升。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，可溶性鎂鹽加入量為氫 氧化鈣干重量的1.0~5.0%。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，含有二氧化碳的混合氣 體中，二氧化碳的體積濃度為10~35%。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的噴霧干燥，是離 心噴霧干燥或壓力噴霧干燥。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1 7任一項所述的方法制備的蜂窩狀碳酸鈣。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的蜂窩狀碳酸鈣的應(yīng)用，其特征在于，用作造紙?zhí)盍稀?br> 全文摘要
本發(fā)明提供了一種蜂窩狀碳酸鈣及其制備方法和應(yīng)用，制備方包括如下步驟(1)將二氧化碳?xì)怏w通入氫氧化鈣漿料進行碳化，碳化過程中，同時分別獨立地加入可溶性鋯鹽溶液和可溶性鎂鹽溶液，碳化至漿料的pH為8.5～9.5，停止加入可溶性鋯鹽溶液和可溶性鎂鹽溶液，繼續(xù)進行碳化，至pH為6.5～7.5；(2)將得到的碳酸鈣漿料過濾、洗滌，收集濾餅，將水加入濾餅，分散成漿料，加入聚丙烯酸鈉分散劑，漿料進行噴霧干燥，得到所說的蜂窩狀碳酸鈣的干粉。本發(fā)明制備的蜂窩狀碳酸鈣有較大的孔隙率，作為填料添加到紙張中，能顯著增加紙張松厚度，有助于紙張透氣度的提高，既可以提高紙張的透氣度及松厚度，又不降低紙張強度。
文檔編號C01F11/18GK101302026SQ20081003981
公開日2008年11月12日 申請日期2008年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月30日
發(fā)明者施曉旦, 王彥華 申請人:上海東升新材料有限公司