專利名稱：高儲氫量的氨合硼氫化鋁系列儲氫材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高儲氫量的氨合硼氫化鋁系列儲氫材料的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著世界能源消費(fèi)量迅速增長，作為當(dāng)今能源主體的化石燃料等不可再生資源面臨枯竭，與此同時溫室氣體以及化石燃料產(chǎn)能的其他副產(chǎn)物對全球環(huán)境造成的影響愈發(fā)嚴(yán)重工-4。建立新的以可再生清潔能源為主體的能源體系日益迫切。氫能以其高元素儲量，高燃燒熱，清潔無污染，可再生等諸多優(yōu)點(diǎn)在新能源體系開發(fā)研究中具有重要地位2_4。但由于氫氣的低密度和低冷凝溫度，傳統(tǒng)的高壓氣態(tài)罐和低溫液態(tài)罐無法滿足應(yīng)用需求2’ 4_5，因此固態(tài)儲氫材料成為近年來的研究熱點(diǎn)。輕金屬硼氫化物氨絡(luò)合物(M(BH4)m · IiNH3)具有較優(yōu)越的放氫性能，其主要放氫機(jī)理與氨基硼烷(NH3BH3)類似，為氮?dú)滏I中的正價氫與硼氫鍵中的負(fù)價氫再結(jié)合(N-H-H-B) 6^11O目前文獻(xiàn)已報道的該類儲氫材料主要有Mg(BH4)2 ·2ΝΗ3，理論含氫量16.0 wt %，在 150°C開始分解放氫6 ；LiBH4 · NH3,理論含氫量18. 0 wt %7—9，在280°C開始分解放氫8_9 ； Ca(BH4)2 ·2ΝΗ3，理論含氫量13. 5 wt %，在190°C開始分解放氫10 ；Al (BH4) 3 · 6NH3，理論含氫量17. 4 wt %，在60-180°C之間開始分解放氫“。這類材料面臨的共同問題是加熱分解過程除了釋放氫氣外還會釋放氨氣6_"。我們可以通過使這類材料在氨氣氣氛下加熱分解& 8_9以及加入金屬氯化物(MClx)或金屬氫化物(MHx)等組分制成復(fù)合物的方法穩(wěn)定絡(luò)合物中的氨促進(jìn)雙氫鍵的結(jié)合8_9’ “，使放氫純度提高。其中由于A1(BH4)3·6NH3的氨數(shù)較高，正價氫多于負(fù)價氫，過剩的氨在加熱分解過程中釋放出來“，因此我們可以通過降低Al (BH4) 3 ·6ΝΗ3的氨數(shù)使正價氫與負(fù)價氫對等的方法提高放氫純度& 10^11o此外在降低氨數(shù)的同時，開始分解放氫溫度也會隨之降低“，可謂一舉兩得。參考文獻(xiàn)
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發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種エ藝簡單的高儲氫量的氨合硼氫化鋁系列儲氫材料的 制備方法。本發(fā)明提出的高儲氫量的氨合硼氫化鋁系列儲氫材料的制備方法，所述儲氫材料 的結(jié)構(gòu)式為Al(BH4)3 nNH3，其中5彡n>l，具體步驟如下
在無水無氧氣氛下，將硼氫化物、無水鋁鹽與鋁粉混合，在10-80°C溫度下加熱反應(yīng)釋 放Al (BH4) 3氣體，Al (BH4) 3氣體與Al (BH4) 3 BNH3接觸反應(yīng)4_8小吋，降低氨配位數(shù)；所得 產(chǎn)物進(jìn)行球磨處理，即得所需產(chǎn)物；其中BH4_與Al3+摩爾比為1 :2. 0-1 :5，鋁粉占原料硼氫 化物、無水鋁鹽與鋁粉總重量的5%-50%。純Al (BH4) 3 6NH3置于Al (BH4)3氣氛中反應(yīng)，合成路線如下
5A1 (BH4) 3 6NH3 (s) +Al (BH4) 3 (g) — 6A1 (BH4) 3 5NH3 (s)(1)
4A1 (BH4) 3 5NH3 (s) +Al (BH4) 3 (g) — 5A1 (BH4) 3 4NH3 (s)(2)
3A1 (BH4) 3 4NH3 (s) +Al (BH4) 3 (g) — 4A1 (BH4) 3 3NHS (s)(3)
2A1 (BH4) 3 3NH3(s) +Al (BH4) 3 ( g) — 3 A 1 ( B H 4) 3 2 N H 3 ( s )
(4)
本發(fā)明中，所述硼氫化物包括硼氫化鋰、硼氫化鈉、硼氫化鉀或硼氫化鈣中任ー種。本發(fā)明中，所述無水鋁鹽為鋁的鹵化物、硫酸鋁或碳酸鋁等非氧化性鋁鹽中任一 種。本發(fā)明中，所述Al (BH4)3氣體與Al (BH4)3 6NH3接觸反應(yīng)溫度為30_60°C。本發(fā)明中，所述球磨處理，球料重量比5 :1-10 :1，轉(zhuǎn)速100-400轉(zhuǎn)/分鐘，球磨時 間為1-5小吋。得用本發(fā)明方法得到的Al (BH4) 3 nNH3可以用于合成Al (BH4) 3 nNH3+xLiBH4復(fù)合 體系，具體步驟為將制得的Al (BH4) 3 IiNH3與LiBH4球磨反應(yīng)，使用球磨法吋，球料重量比 為5 1-10 :1，轉(zhuǎn)速100-400轉(zhuǎn)/分鐘，球磨時間為1-12小時。本發(fā)明中，所述無水無氧氣氛為真空或惰性氣氛，所述惰性氣氛為氮?dú)饣驓鍤鈿夥?。本發(fā)明具有以下幾個方面顯著優(yōu)點(diǎn) 1)制備エ藝簡單，合成方便。2)制備ェ藝對設(shè)備要求不高，易于實(shí)現(xiàn)。


圖1 為 Al (BH4) 3 · nNH3 (n=3, 4，5，6)的 XRD 對比譜圖。圖2為Al (BH4)3 ·5ΝΗ3的熱重一質(zhì)譜圖。其中升溫速率5°C/min，氬氣氣氛。圖中 為 H2m/e=2,〇為 NH3 m/e=16, ☆為 m/ei6。圖3為Al (BH4)3 ·4ΝΗ3的熱重一質(zhì)譜圖。其中升溫速率5°C/min，氬氣氣氛。圖中 為 H2m/e=2,〇為 NH3 m/e=16, ☆為 m/ei6。圖4為Al (BH4)3 ·3ΝΗ3的熱重一質(zhì)譜圖。其中升溫速率5°C/min，氬氣氣氛。圖中 為 H2m/e=2,〇為 NH3 m/e=16, ☆為 m/ei6。圖5為Al (BH4)3 · 4NH3-2LiBH4的熱重一質(zhì)譜圖。升溫速率5°C/min，氬氣氣氛。
具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。1、Al (BH4) 3 · 5NH3 的制備
在手套箱內(nèi)氬氣氣氛下將0. 75gAlCl3、0. 342gLiBH4和0. 162gAl粉置于直徑30mm試管中混勻加熱，再將0. 167g Al (BH4)3 · 6NH3置于25X25_高型稱量瓶中懸掛于該試管中。20°C下反應(yīng)約8小時后取出稱量瓶中產(chǎn)物稱重，增重約8%，即主要為Al(BH4)3 · 5NH3。 將該產(chǎn)物在裝入球磨罐后密封取出球磨。球磨條件為頻率為20-25HZ，配不銹鋼球磨鋼珠，直徑在0. 5-lcm，球磨時間為2-3小時，運(yùn)行模式為交替重啟，交替時間為6分鐘。 圖1 Al(BH4)3* 5NH3 WXRD結(jié)果及圖2 Al (BH4)3 · 5NH3的產(chǎn)物熱重一質(zhì)譜結(jié)果，均與 Al (BH4)3 · BNH3有所不同，表明Al (BH4)3 · BNH3與新生成的Al (BH4)3發(fā)生了反應(yīng)，其分解性能也有所改變。2、Al (BH4) 3 · 4NH3 的制備
在手套箱內(nèi)氬氣氣氛下將0. 731gAlCl3、0. 328gLiBH4和0. 164gAl粉置于直徑30mm試管中混勻加熱，再將0. 165g Al (BH4)3 · 6NH3置于25X25_高型稱量瓶中懸掛于該試管中。30°C下反應(yīng)約6小時后取出稱量瓶中產(chǎn)物稱重，增重約21%，即主要為Al (BH4)3 · 4NH3。 將該產(chǎn)物在裝入球磨罐后密封取出球磨。球磨條件為頻率為20-25HZ，配不銹鋼球磨鋼珠，直徑在0.5-lcm，球磨時間為2-3小時，運(yùn)行模式為交替重啟，交替時間為6分鐘。圖1 Al (BH4)3 ·4ΝΗ3的XRD結(jié)果與已報道結(jié)果相似，證實(shí)發(fā)生了相應(yīng)的反應(yīng)，圖3 Al (BH4)3^NH3 的熱重一質(zhì)譜結(jié)果顯示，該物質(zhì)有優(yōu)異的放氫性能，加熱至350°C可釋放約15. 5wt. %的純 Μ,ο3、Al (BH4) 3 · 3NHS 的制備
在手套箱內(nèi)氬氣氣氛下將0. 708gAlCl3、0. 315gLiBH4和0. 164gAl粉置于直徑30mm試管中混勻加熱，再將0. 164g Al (BH4) 3·6ΝΗ3置于25 X 25mm高型稱量瓶中懸掛于該試管中。 35°C下反應(yīng)約7小時后取出稱量瓶中產(chǎn)物稱重，增重約41 %，即主要為Al(BH4)3 · 3NH3。 將該產(chǎn)物在裝入球磨罐后密封取出球磨。球磨條件為頻率為20-25HZ，配不銹鋼球磨鋼珠，直徑在0.5-lcm，球磨時間為2-3小時，運(yùn)行模式為交替重啟，交替時間為6分鐘。圖1 Al (BH4) 3 ·3ΝΗ3的XRD結(jié)果與Al (BH4) 3 ·ηΝΗ3 (η=4, 5，6)均不相同，證實(shí)了新物質(zhì)的生成； 圖4為Al(BH4)3 · 3NHS的熱重一質(zhì)譜結(jié)果，由圖可見該物質(zhì)有較理想的放氫溫度，加熱至90°C即開始放氫，加熱釋放出的氫氣亦不含雜質(zhì)氣體，加熱至350°C可釋放約13. 7wt. %的純氫，放氫性能優(yōu)異。4、Al (BH4) 3 · 2NH3 的制備
在手套箱內(nèi)氬氣氣氛下將0. 771gAlCl3、0. 352gLiBH4和0. 174gAl粉置于直徑30mm試管中混勻加熱，再將0. 164g Al (BH4) 3·6ΝΗ3置于25 X 25mm高型稱量瓶中懸掛于該試管中。 40°C下反應(yīng)約10小時后取出稱量瓶中產(chǎn)物稱重，增重約82%，即主要為Al (BH4)3 · 2NH3。對該產(chǎn)物進(jìn)行研磨后處理。5、Al (BH4) 3 · 4NH3+2LiBH4 復(fù)合體系的制備
在手套箱內(nèi)氬氣氣氛下將0. 155gAl (BH4)3 · 4NH3和0. 048gLiBH4裝入球磨罐后密封取出球磨球磨條件為頻率為20-25HZ，配不銹鋼球磨鋼珠，直徑在0. 5-lcm，球磨時間為2_3 小時，運(yùn)行模式為交替重啟，交替時間為6分鐘。圖5為Al (BH4)3-4NH3-2LiBH4的熱重一質(zhì)譜結(jié)果，由圖可見該物質(zhì)有較理想的放氫溫度，加熱至80°C即開始放氫，加熱釋放出的氫氣亦不含雜質(zhì)氣體，加熱至350°C可釋放約15 wt. %的純氫，放氫性能優(yōu)異。
權(quán)利要求
1.一種高儲氫量的氨合硼氫化鋁系列儲氫材料的制備方法，其特征在于所述儲氫材料的結(jié)構(gòu)式為Al(BH4)3 · nNH3，其中5彡η>1，具體步驟如下在無水無氧氣氛下，將硼氫化物、無水鋁鹽與鋁粉混合，在10-80°C溫度下加熱反應(yīng)釋放Al (BH4) 3氣體，Al (BH4) 3氣體與Al (BH4) 3 · BNH3接觸反應(yīng)4-8小時，降低氨配位數(shù)；所得產(chǎn)物進(jìn)行球磨處理，即得所需產(chǎn)物；其中出扎_與六13+摩爾比為1 :2. 0-1 :5，鋁粉占原料硼氫化物、無水鋁鹽與鋁粉總重量的5%-50%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述硼氫化物包括硼氫化鋰、硼氫化鈉、硼氫化鉀或硼氫化鈣中任一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述無水鋁鹽為鋁的鹵化物、硫酸鋁或碳酸鋁中任一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述Al(BH4) 3氣體與Al (BH4) 3 · 6NH3 接觸反應(yīng)溫度為30-60°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述球磨處理，球料重量比51-10 1，轉(zhuǎn)速100-400轉(zhuǎn)/分鐘，球磨時間為1-5小時。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所得的Al(BH4)3* IiNH3用于合成 Al (BH4) 3 ·ηΝΗ3+χ ΒΗ4復(fù)合體系，具體步驟為將制得的Al (BH4) 3 ·ηΝΗ3與LiBH4球磨反應(yīng)， 使用球磨法時，球料重量比為5 1-10 :1，轉(zhuǎn)速100-400轉(zhuǎn)/分鐘，球磨時間為1-12小時。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述無水無氧氣氛為真空或惰性氣氛。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高儲氫量的氨合硼氫化鋁系列儲氫材料的制備方法，所述儲氫材料的結(jié)構(gòu)式為Al(BH4)3·nNH3，其中5≥n>1，該方法使用硼氫化物、無水鋁鹽與鋁粉混合加熱反應(yīng)制得的Al(BH4)3氣體與Al(BH4)3·6NH3接觸反應(yīng)，通過控制制備條件和對產(chǎn)物進(jìn)行處理，制備得到不同n值的Al(BH4)3·nNH3高氫含量的儲氫材料。進(jìn)一步將制得的Al(BH4)3·nNH3與LiBH4球磨反應(yīng)，制得Al(BH4)3·nNH3+xLiBH4復(fù)合儲氫體系。
文檔編號C01B6/23GK102320570SQ20111016300
公開日2012年1月18日 申請日期2011年6月17日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月17日
發(fā)明者余學(xué)斌, 江亦瀟, 郭艷輝 申請人:復(fù)旦大學(xué)