專利名稱：硝酸分解含稀土磷礦生產(chǎn)高水溶性硝酸磷肥并回收稀土的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用硝酸浸析磷礦生產(chǎn)的磷肥，也涉及稀土金屬的回收，具體而言涉及用硝酸生產(chǎn)高水溶性硝酸磷肥同時(shí)回收稀土的方法。
背景技術(shù)：
眾所周知，是一組同時(shí)具有電、磁、光、以及生物等多種特性的新型功能材料，也是許多重大武器系統(tǒng)的關(guān)鍵材料。在自然界中，稀土資源很寶貴，有一部分與磷灰石和磷塊巖礦共生，因此在使用磷礦生產(chǎn)磷肥的同時(shí)必須考慮回收稀土資源。硫酸分解磷礦，經(jīng)氨中和生產(chǎn)磷肥已經(jīng)是廣泛使用的技術(shù)，但對(duì)含稀土磷礦的處置過(guò)程中能經(jīng)濟(jì)有效的回收稀土仍是一大難題。目前，用硫酸萃取含稀土磷礦，只能將稀土轉(zhuǎn)入磷石膏中堆存，待時(shí)機(jī)成熟時(shí)再?gòu)牧资嘀刑崛∠⊥?，該方法只能是目前技術(shù)經(jīng)濟(jì)水平下的無(wú)奈之舉。雖然在中國(guó)專利數(shù)據(jù)庫(kù)中已經(jīng)有一些稀土回收方案，例如200710053196.0號(hào)《從磷石膏中提取稀土的方法》、200710168380. X號(hào)《氟化物沉淀法從磷石膏浸取液中回收稀土的方法》、 200710178377. 6號(hào)《一種從磷礦中富集回收稀土的方法》、200810068761. 5號(hào)《從磷石膏浸取液結(jié)晶出的硫酸稀土轉(zhuǎn)化為氯化稀土的方法》、200810068762. X號(hào)《從磷石膏中回收稀土的一種方法》、200910300009. 3號(hào)《從磷和稀土共生的磷礦石中獲取稀土生產(chǎn)原料的方法》、 200910078794. 2號(hào)《一種從硫酸處理磷礦過(guò)程中提取稀土的工藝》等，但均未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。硝酸分解磷礦，并通過(guò)冷凍法或混酸法生產(chǎn)硝酸磷肥，采用冷凍法是將酸解液中鈣以四水硝酸鈣結(jié)晶形態(tài)分離后，再用氨水中和余液制造部分可溶硝酸磷肥。中國(guó)專利數(shù)據(jù)庫(kù)中有一些技術(shù)方案，例如00112697. 0號(hào)《低背壓超音速噴管直接冷凍結(jié)晶除鈣的硝酸磷肥生產(chǎn)方法》、200910009223. 3號(hào)《一種生產(chǎn)高濃度硝酸磷肥的工藝方法》等，但到目前為止尚無(wú)硝酸分解含稀土磷礦、冷凍分離硝酸鈣、中和沉淀稀土及鐵、鎂、鋁等不溶性雜質(zhì)并分離、然后再蒸發(fā)濃縮結(jié)晶制高水溶性硝酸磷肥的同時(shí)從中和渣中回收稀土的工藝報(bào)道， 也無(wú)相關(guān)的專利申請(qǐng)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是提供一種硝酸分解含稀土磷礦生產(chǎn)高水溶性硝酸磷肥的并回收稀土的方法，實(shí)現(xiàn)用磷礦生產(chǎn)磷肥的同時(shí)回收稀土資源。發(fā)明人提供的方法是采用硝酸分解含稀土磷礦、脫氟、冷凍分離硝酸鈣，硫酸銨深度脫鈣、用氨水中和沉淀稀土及其他雜質(zhì)、最后蒸發(fā)濃縮結(jié)晶制得高水溶性硝酸磷肥產(chǎn)品， 并從中和沉淀稀土渣中進(jìn)一步回收稀土。發(fā)明人經(jīng)過(guò)試驗(yàn)研究，探索出以下工藝路線
第一步酸解
將硝酸與過(guò)濾洗滌液混合后加入酸解槽，在攪拌下加入含稀土磷礦粉進(jìn)行酸解，發(fā)生以下反應(yīng)
IOHNO3+ Ca5F (PO4) 3 + SiO2 + 5 (NH4)2S04— 10NH4N03+5CaS04 · 2 H2O I +3H3P04+ H2SiF6
6HN03+RE203 — 2RE (NO3) 3 + 3H20
2HN03+CaC03 + (NH4) 2S04+H20 — 2NH4N03+CaS04 · 2H20 I + CO2 個(gè) 2HN03+MgC03+3H20 — Mg (NO3)2 ‘ 4H20 + CO2 個(gè) 6HN03+Fe203 — 2Fe (NO3) 3+ 3H20 6HN03+A1203 — 2A1 (NO3) 3+3H20
反應(yīng)后將料漿過(guò)濾，濾渣用清水洗滌，洗滌液用于與硝酸混合分解磷礦粉； 第二步脫氟
將酸解液加入脫氟槽中，在攪拌條件下加入磷酸三鈉脫氟，將反應(yīng)產(chǎn)物過(guò)濾后分離出脫氟渣
3H2SiF6 + 2Na3P04 — 3Na2SiF6 + 2H3P04 第三步硝酸鈣冷凍結(jié)晶
將脫氟液加入冷凍槽中，冷卻到-10°C后離心分離硝酸鈣結(jié)晶，先用冷凍硝酸液洗滌后再用冷凍水洗滌；
第四步硫酸銨復(fù)分解脫鈣
將冷凍分離硝酸鈣結(jié)晶的濾液加入復(fù)分解脫鈣槽中，在攪拌條件下加入硫酸銨進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)，發(fā)生反應(yīng)如下
5Ca (NO3) 2+10H20+5 (NH4) 2S04 — 5CaS04 · 2H20+IONH4NO3
之后將反應(yīng)產(chǎn)物過(guò)濾，濾出生成的二水硫酸鈣，用清水洗滌，洗液用于稀釋第一步酸解濾液，磷酸和生成的硝酸銨留在本工序的濾液中； 第五步中和沉淀稀土
將上一步的濾液用氨水中和至PH6. 5 7，中和過(guò)程發(fā)生以下反應(yīng) Ca (NO3) 2+H3P0+2NH40H — CaHPO4 · 2H20 I +2NH4N03 Fe (NO3) 3+H3P04 + 3NH40H —Fe PO4 I +3NH4N03+3H20 Al (NO3) 3+H3P04+3NH40H — AlPO4 I +3NH4N03+3H20 Mg (NO3)2+ +H3PO4 + 2NH40H — MgHPO4 I + 2NH4N03 +2H20 中和反應(yīng)至PH6. 5 7將沉淀物用壓濾機(jī)壓濾分離，濾渣用于進(jìn)一步回收稀土 ； 第六步蒸發(fā)濃縮結(jié)晶
將中和濾液蒸發(fā)濃縮后送入結(jié)晶器進(jìn)行冷卻結(jié)晶，得到硝酸磷肥晶漿，將其送入離心機(jī)分離得到硝酸磷肥產(chǎn)品，母液返回蒸發(fā)濃縮系統(tǒng)； 第七步磷石膏轉(zhuǎn)化
將磷石膏加水打漿后通入NH3及(X)2使之轉(zhuǎn)化發(fā)生以下反應(yīng) CaSO4 · 2H20+ NH3+C02 — CaCO3 I + (NH4)2SO4+ H2O
將料漿送入壓濾機(jī)分離后得碳酸鈣，烘干后可作商品出售，硫酸銨濾液返回系統(tǒng)循環(huán)使用；
第八步中和渣稀土再富集
中和渣中稀土含量?jī)H1 % 2 %，含磷卻在35 %以上，直接作為稀土工業(yè)原料其商業(yè)價(jià)值不大且損失了大量磷元素，需進(jìn)一步富集，選擇加碳酸鈉焙燒一水浸一酸浸除雜工藝對(duì)稀土進(jìn)行再富集，除雜過(guò)程發(fā)生如下化學(xué)反應(yīng)
2RE2 (HPO4) 3+9Na2C03 — 2RE203+6Na3P04+9C02 +3H20 2CaHP04+3Na2C03 — 2CaC03+2Na3P04 +CO2 +H2O 2MgHP04+3Na2C03 — 2MgC03+2Na3P04 +CO2 +H2O 2AlP04+3Na2C03 — Al203+2Na3P04 +3C02 Na2C03+Al203 — 2NaA102+C02 2FeP04+3Na2C03 — Fe203+2Na3P04 +3C02 CaC03+2HN03 — Ca (NO3) 3+C02 +H2O MgC03+2HN03 — Mg (NO3) 3+C02 +H2O 上述反應(yīng)式中的PE為稀土元素(Rare Earth)。本發(fā)明提供的工藝方法，可制得水溶率> 99. 9%的高水溶性硝酸磷肥，其中的硝態(tài)氮更易于作物吸收，利用率高，能使作物增產(chǎn)8% 25%的同時(shí)，產(chǎn)品品質(zhì)還有所提高； 本方法排放廢物少，經(jīng)濟(jì)有效地回收磷礦中的稀土，使資源利用最大化，為含稀土磷礦的綜合利用開(kāi)辟了一條新路。


附圖為本發(fā)明工藝的流程示意圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例
采用本方法，是用硝酸分解含稀土磷礦，經(jīng)脫氟、冷凍分離硝酸鈣、中和沉淀稀土及鐵、 鎂、鋁等不溶性雜質(zhì)并分離，然后再蒸發(fā)濃縮結(jié)晶制高水溶性硝酸磷肥的同時(shí)從中和渣中回收稀土。第一步酸解
將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%的硝酸與過(guò)濾洗滌液混合，使硝酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低為50%后加入酸解槽，硝酸用量為理論量得90% 110%，在攪拌下加入貴州織金含稀土磷精礦粉進(jìn)行酸解，酸解溫度為60 70°C，停留時(shí)間2 4h，反應(yīng)后將酸解液過(guò)濾，濾渣用清水洗滌，洗液返回稀釋硝酸，混合后用于分解磷礦粉； 織金磷精礦粉組成如表1 表1織金磷精礦粉組成
權(quán)利要求
1.硝酸分解含稀土磷礦生產(chǎn)高水溶性硝酸磷肥的并回收稀土的方法，它采用硝酸分解含稀土磷礦、脫氟、冷凍分離硝酸鈣，硫酸銨深度脫鈣、用氨水中和沉淀稀土及其他雜質(zhì)，最后蒸發(fā)濃縮結(jié)晶制得硝酸磷肥，其特征包括第一步，酸解將硝酸與后面的洗滌液混合后加入酸解槽，在攪拌下加入含稀土磷礦粉進(jìn)行酸解，反應(yīng)后將料漿過(guò)濾，濾渣用清水洗滌，洗滌液用于與硝酸混合分解磷礦粉；第二步，脫氟將酸解液加入脫氟槽中，在攪拌條件下加入磷酸三鈉進(jìn)行脫氟反應(yīng)，將反應(yīng)產(chǎn)物過(guò)濾后分離出脫氟渣；第三步，硝酸鈣冷凍結(jié)晶將脫氟液加入冷凍槽中，冷卻后離心分離硝酸鈣結(jié)晶，先用冷凍硝酸液洗滌后再用冷凍水洗滌；第四步，硫酸銨復(fù)分解脫鈣將冷凍分離硝酸鈣結(jié)晶的濾液加入復(fù)分解脫鈣槽中，在攪拌條件下加入硫酸銨進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)，之后將反應(yīng)產(chǎn)物過(guò)濾，濾出生成的二水硫酸鈣，用清水洗滌，洗滌液用于稀釋第一步的硝酸；生成的磷酸和硝酸銨留在濾液中；第五步，中和沉淀稀土 將上一步的濾液用氨水中和，反應(yīng)后將沉淀物用壓濾機(jī)壓濾分離，濾渣用于進(jìn)一步回收稀土；第六步，蒸發(fā)濃縮結(jié)晶將中和濾液蒸發(fā)濃縮之后送入結(jié)晶器進(jìn)行冷卻結(jié)晶，得到硝酸磷肥晶漿，再將其送入離心機(jī)分離得到硝酸磷肥產(chǎn)品，母液返回蒸發(fā)濃縮系統(tǒng)；第七步，磷石膏轉(zhuǎn)化將磷石膏加水打漿后通入NH3及CO2使之發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)，將料漿送入壓濾機(jī)分離后得碳酸鈣，烘干后送出，硫酸銨濾液返回系統(tǒng)循環(huán)使用；第八步，中和渣稀土再富集用碳酸鈉焙燒一7jC浸一酸浸除雜工藝對(duì)稀土進(jìn)行再富集。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于第一步中，所述硝酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%，硝酸用量為理論量的90% 110% ；所述洗滌液的用量是稀釋硝酸至質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的量，所述酸解反應(yīng)溫度為60 70°C，所述酸解反應(yīng)的停留時(shí)間2 4h。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于第二步中，所述加入磷酸三鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 98% ；所述脫氟反應(yīng)的停留時(shí)間為lh，所述反應(yīng)產(chǎn)物過(guò)濾后分離的方法是板框壓濾，所述脫氟渣是氟硅酸鈉。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于第三步中，所述冷卻的溫度為-10°C。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于第四步中，所述硫酸銨添加量是以酸解液中鈣計(jì)的100% 110% ；所述復(fù)分解反應(yīng)溫度40°C 45°C，所述復(fù)分解反應(yīng)停留時(shí)間為2h。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于第五步中，所述氨水中和反應(yīng)的pH6.5 7。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于第六步中，所述濃縮后的中和濾液質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到60 % 70 % ；所述硝酸磷肥產(chǎn)品質(zhì)量為含氮23. 9 %，含P20528. 0 %，水溶率彡99. 8 %。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于第八步中，所述碳酸鈉焙燒一水浸一酸浸除雜工藝是將中和渣與理論量130%的碳酸鈉混合后投入轉(zhuǎn)窯內(nèi)焙燒，溫度控制在1000°C 1050°C，物料停留時(shí)間2h，冷卻后先用水浸，然后再用20%硝酸浸取，分離浸出渣。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了硝酸分解含稀土磷礦生產(chǎn)高水溶性硝酸磷肥的并回收稀土的方法，它采用硝酸分解含稀土磷礦、脫氟、冷凍分離硝酸鈣，硫酸銨深度脫鈣、用氨水中和沉淀稀土及其他雜質(zhì)，最后蒸發(fā)濃縮結(jié)晶制得硝酸磷肥，包括第一步，酸解；第二步，脫氟；第三步，硝酸鈣冷凍結(jié)晶；第四步，硫酸銨復(fù)分解脫鈣；第五步，中和沉淀稀土；第六步，蒸發(fā)濃縮結(jié)晶；第七步，磷石膏轉(zhuǎn)化；第八步，中和渣稀土再富集。本方法可制得水溶率≥99.9%的高水溶性硝酸磷肥，其中的硝態(tài)氮更易于作物吸收，利用率高，能使作物增產(chǎn)8％～25％的同時(shí)，產(chǎn)品品質(zhì)還有所提高；本方法排放廢物少，經(jīng)濟(jì)有效地回收磷礦中的稀土，使資源利用最大化，為含稀土磷礦的綜合利用開(kāi)辟了一條新路。
文檔編號(hào)C01F11/18GK102351591SQ201110199788
公開(kāi)日2012年2月15日 申請(qǐng)日期2011年7月18日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月18日
發(fā)明者張欽, 顧春光 申請(qǐng)人:貴州省化工研究院