專利名稱：一種氧化亞銅-三氧化二銦固溶體超細(xì)粉的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氧化亞銅-三氧化二銦固溶體超細(xì)粉的制備方法，屬于粉末冶金技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
銅銦氧化物(copper Indium oxide, CuInO2簡稱CIO)屬于黃銅礦結(jié)構(gòu)ρ型透明導(dǎo)電材料。CIO制備的透明導(dǎo)電材料可見光透過率為80%以上，禁帶寬度為3. 9eV。CIO摻雜Ca2+或Sn4+后可制成ρ型或η型的導(dǎo)電率和賽貝克系數(shù)都非常可觀的透導(dǎo)電薄膜、轉(zhuǎn)向電壓為1. 8V的ρ-η同質(zhì)結(jié)等光電特性都非常優(yōu)異的元器件。CIO可用作電子照相記錄、固定顯示、光存儲器、終端顯示設(shè)備、防靜電(靜電屏蔽)、光電轉(zhuǎn)換器件、熱反射、大面積發(fā)熱體、航空航天、光電化學(xué)、變色發(fā)光、氣敏檢測、超導(dǎo)、日化等領(lǐng)域，是現(xiàn)代電子和光伏產(chǎn)業(yè)重要的功能材料。目前，國內(nèi)外制備超細(xì)粉體的方法比較多，主要有固相法、液相法和氣相法三大類，其中固相法分為固相反應(yīng)法、合金化法、陽離子交互反應(yīng)法等；而液相法分為化學(xué)反應(yīng)沉淀法、并流沉淀法、化學(xué)共沉淀法、溶膠一凝膠法、微乳液法、水熱合成法等；氣相法則分為惰性氣體冷凝法、激光消融法、通電加熱蒸發(fā)法、濺射法、等離子體氣相化學(xué)反應(yīng)法 (PCVD)法、化學(xué)氣相凝聚法、噴霧熱分解法和真空蒸發(fā)法等方法，其中液相法應(yīng)用最為廣泛和成熟。雙極性透明導(dǎo)電材料銅銦氧化物(CuhO2)超細(xì)粉體的制備，目前公知的主要制備方法有固相反應(yīng)法、陽離子交互反應(yīng)法和化學(xué)共沉淀法。已經(jīng)有大量的實(shí)踐證明固相反應(yīng)法很難，甚至不可能制備得CIO超細(xì)粉體，Hahn (Zeitschrift fuer Anorganische Chemie. 1955，279: 281-288)、Wofgang (Silikattechnik. 1970, 21: 45-46)、Makhova (Phys. State. Sol. . 2006， 203: 2861—2866)、Shimode (J. Solid State Chem. 2000， 151: 15-20)、Garlea(Densed Matter: 2004，16: S811-S816)等人都曾嘗試以 Cu2O 和 In2O3或M(OH)3為原料，采用固相反應(yīng)法制備01 粉體，但都以失敗告終。陽離子交互反應(yīng)法是研究得最多，發(fā)展相對比較成熟，制備CIO超細(xì)粉體的方法。Shimode (J. Solid State Chem. 2000， 151: 15-20)、 Garlea(Densed Matter: 2004， 16(11): S811-S816)、 Yanagi (Mat. Res. Soc. Symp. Proc. . 2001, 666: F3. 14/1-F3. 14/6) > Shimode (Materials Transactions. 2000， 41: 1111—1113)、Park (J. Solid State Chem. 2003， 173: 335-358)、Li (J. Solid State Chem. . 2005，178: 285-294), Teplin (Applied Physics Letter. 2004， 85(10):3789-3791)、Yanagi (Applied Physics Letters, 2001， 78(11):1583-1585)> Sasaki (Journal of Physics and Chemistry of Solids. 2003, 64(9-10): 1675-1679)等人分別采用陽離子交互反應(yīng)法制備得CIO超細(xì)粉體，但流程長， 原料一價(jià)銅鹵化物易被氧化，易揮發(fā)，需在密閉環(huán)境中，350°C下保溫長達(dá)144h，耗時(shí)久，反應(yīng)效率低，反應(yīng)產(chǎn)物中存在的雜質(zhì)難于除凈，對于純度要求高的靶材來講難于達(dá)到要求。化學(xué)共沉淀法屬于液相法，是指選擇一種或多種可溶性金屬鹽，按一定的計(jì)量比配成溶液，使各元素呈離子或分子態(tài)存在于溶液中，通過加入適當(dāng)?shù)某恋韯?，使目的物質(zhì)幾乎在同一時(shí)間內(nèi)完全均勻地沉淀、結(jié)晶，經(jīng)過脫水、加熱處理等過程制備超細(xì)粉體的方法， 是一種引人注目的方法。宋寧(2007年中國發(fā)明專利，200710066492. 4)用化學(xué)共沉淀法制備得粒徑為20 40nm的銅銦氧化物超細(xì)粉體。該方法因工藝簡單，生產(chǎn)周期短，操作方便，對設(shè)備要求低，投資少，生產(chǎn)成本較低，適于大規(guī)模生產(chǎn)而被廣泛應(yīng)用，但該方法制的備前驅(qū)體CuO和In (OH) 3混合粉體進(jìn)行煅燒時(shí)，須使Cu+2變成Cu+1化合物的難度非常高，粉體易團(tuán)聚(即超細(xì)粉體重新團(tuán)聚成較大顆粒)
發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種方法簡單、生產(chǎn)周期短、操作方便、Cu+2易變成Cu+1化合物的制備氧化亞銅_三氧化二銦固溶體超細(xì)粉的方法，該方法所得氧化亞銅_三氧化二銦固溶體超細(xì)粉可用于制備CuInO2靶材，對設(shè)備要求低、投資少、生產(chǎn)成本低、適于大規(guī)模生產(chǎn)，通過下列技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)?！N氧化亞銅-三氧化二銦固溶體超細(xì)粉的制備方法，經(jīng)過下列各步驟
A.取純度為99.9 99. 99%的金屬銦加入到質(zhì)量百分濃度為98%的硫酸中，再升溫至 60 80°C，并持續(xù)攪拌至金屬銦完全溶解，然后冷卻至室溫后加入水，制得濃度為100 200g/L的硫酸銦溶液；
B.取硫酸銅加入到水中，并持續(xù)攪拌至硫酸銅完全溶解，制得濃度為100 200g/L的硫酸銅溶液；
C.將步驟A所得硫酸銦溶液與步驟B所得硫酸銅溶液混合均勻后，靜置3 5min，再置于30 60°C下超聲波恒溫水浴中進(jìn)行攪拌，同時(shí)以5 lOmL/min的速度加入濃度為150 250g/L的氫氧化鈉溶液至pH為9. 5 11. 5，然后再按混合溶液與葡萄糖溶液的摩爾比為 2 1. 1 1. 2，加入濃度為280 420g/L的葡萄糖溶液進(jìn)行還原陳化25 45min，然后以5000rpm的速度離心分離出沉淀物并反復(fù)洗滌，直到用氯化鋇溶液檢測無S042_為止，再用無水乙醇洗滌1 3次，得到均勻度非常高的氧化亞銅與氫氧化銦混合粉體；
D.將步驟C所得混合粉體置于80 100°C下微波干燥3 7min，再將混合粉體磨細(xì)， 并置于真空或者氮?dú)鈼l件下以800 1100°C微波煅燒，再保溫5 20min，制得Cu2O-In2O3 的固溶體超細(xì)粉。所述步驟A和B中的水為超純水。所述步驟B中的硫酸銅為分析純的硫酸銅。本發(fā)明以9. 99 99. 99%的金屬銦(In)、硫酸銅(CuSO4 · 5H20)、濃硫酸(H2SO4) 為原料，以氫氧化鈉(NaOH)溶液為沉淀劑，葡萄糖(C6H12O12)溶液為還原劑，無水乙醇 (CH3CH2OH)為穩(wěn)定劑和分散劑，經(jīng)超聲波化學(xué)還原共沉淀反應(yīng)、恒溫還原陳化、離心分離、洗滌分散、干燥煅燒，最終制得氧化亞銅_三氧化二銦固溶體超細(xì)粉。所得氧化亞銅_三氧化二銦固溶體超細(xì)粉的粒徑為30 50nm，粉體顆粒呈球狀，產(chǎn)品純度高，分布均勻，分散性好。與公知技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)及積極效果
(1)采用超聲化學(xué)還原共沉淀-微波干燥煅燒聯(lián)合來制備Cu2O-In2O3的固溶體超細(xì)粉， 集成超聲波、化學(xué)還原共沉淀、微波等技術(shù)，強(qiáng)化了化學(xué)還原共沉淀反應(yīng)過程，將各子工藝技術(shù)有機(jī)結(jié)合，制備出的產(chǎn)品質(zhì)量好，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)；
(2)還原陳化過程中，使CuO粉體還原成Cu2O粉體，克服了化學(xué)共沉淀法制備CIO粉體時(shí)，采用控制煅燒氣氛的方法，避免將Cf2轉(zhuǎn)變?yōu)镃u+1化合物時(shí)控制難度大；
(3)克服了陽離子交互反應(yīng)法流程長、耗時(shí)久、效率低、工藝復(fù)雜、產(chǎn)品純度難于提高的缺點(diǎn)；
(4)避開了固相反應(yīng)法制備亞穩(wěn)態(tài)01 粉體的困難，產(chǎn)品可直接作為制備01 靶材的原料；
(5)采用穩(wěn)定分散劑無水乙醇洗滌前驅(qū)體，利用超聲波的分散作用，粉體的團(tuán)聚問題得到有效解決，并使化學(xué)還原共沉淀的反應(yīng)溫度除降低，縮短了反應(yīng)時(shí)間，減短了 Cu2O-^i2O3 固溶體超細(xì)粉的制備周期；
(6)采用現(xiàn)代化微波干燥煅燒粉體技術(shù)，使產(chǎn)品結(jié)構(gòu)疏松、易磨，顆粒細(xì)，大大加快了干燥煅燒速率，整個(gè)生產(chǎn)周期明顯縮短，降低了能耗。
具體實(shí)施例方式下面將結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但這些實(shí)例并不限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。實(shí)施例1
A.取純度為99.99%的金屬銦加入到質(zhì)量百分濃度為98%的硫酸中，再升溫至65°C，并持續(xù)攪拌至金屬銦完全溶解，然后冷卻至室溫后加入超純水，制得濃度為100g/L的硫酸銦溶液；
B.取硫酸銅加入到超純水中，并持續(xù)攪拌至硫酸銅完全溶解，制得濃度為100 200g/ L的硫酸銅溶液；
C.將步驟A所得硫酸銦溶液與步驟B所得分析純硫酸銅溶液混合均勻后，靜置3min， 再置于40°C下超聲波恒溫水浴中進(jìn)行攪拌，同時(shí)以5mL/min的速度加入濃度為200g/L的氫氧化鈉溶液至PH為10，然后再按混合溶液與葡萄糖溶液的摩爾比為2 1.1，加入濃度為 360g/L的葡萄糖溶液進(jìn)行還原陳化25min，然后以5000rpm的速度離心分離出沉淀物并反復(fù)洗滌，直到用氯化鋇溶液檢測無S042_為止，再用無水乙醇洗滌2次，得到均勻度非常高的氧化亞銅與氫氧化銦混合粉體；
D.將步驟C所得混合粉體置于80°C下微波干燥3min，再將混合粉體磨細(xì)，并置于真空或者氮?dú)鈼l件下以950°C微波煅燒，再保溫7min，制得平均粒度為26. 79nm的Cu2O-In2O3的固溶體超細(xì)粉。實(shí)施例2
A.取純度為99.93%的金屬銦加入到質(zhì)量百分濃度為98%的硫酸中，再升溫至80°C，并持續(xù)攪拌至金屬銦完全溶解，然后冷卻至室溫后加入超純水，制得濃度為150g/L的硫酸銦溶液；
B.取硫酸銅加入到超純水中，并持續(xù)攪拌至硫酸銅完全溶解，制得濃度為150g/L的硫酸銅溶液；
C.將步驟A所得硫酸銦溶液與步驟B所得分析純硫酸銅溶液混合均勻后，靜置％iin， 再置于60°C下超聲波恒溫水浴中進(jìn)行攪拌，同時(shí)以SmL/min的速度加入濃度為150g/L的氫
5氧化鈉溶液至PH為9. 5，然后再按混合溶液與葡萄糖溶液的摩爾比為2 1.2，加入濃度為 280g/L的葡萄糖溶液進(jìn)行還原陳化35min，然后以5000rpm的速度離心分離出沉淀物并反復(fù)洗滌，直到用氯化鋇溶液檢測無SO/—為止，再用無水乙醇洗滌1次，得到均勻度非常高的氧化亞銅與氫氧化銦混合粉體；
D.將步驟C所得混合粉體置于90°C下微波干燥5min，再將混合粉體磨細(xì)，并置于真空或者氮?dú)鈼l件下以800°C微波煅燒，再保溫5min，制得平均粒徑為27. 54nm的Cu2OHn2O3的固溶體超細(xì)粉。
實(shí)施例3
A.取純度為99.9%的金屬銦加入到質(zhì)量百分濃度為98%的硫酸中，再升溫至60°C，并持續(xù)攪拌至金屬銦完全溶解，然后冷卻至室溫后加入超純水，制得濃度為200g/L的硫酸銦溶液；
B.取硫酸銅加入到超純水中，并持續(xù)攪拌至硫酸銅完全溶解，制得濃度為200g/L的硫酸銅溶液；
C.將步驟A所得硫酸銦溶液與步驟B所得分析純硫酸銅溶液混合均勻后，靜置5min， 再置于30°C下超聲波恒溫水浴中進(jìn)行攪拌，同時(shí)以lOmL/min的速度加入濃度為250g/L的氫氧化鈉溶液至PH為11.5，然后再按混合溶液與葡萄糖溶液的摩爾比為2 1.1，加入濃度為420g/L的葡萄糖溶液進(jìn)行還原陳化45min，然后以5000rpm的速度離心分離出沉淀物并反復(fù)洗滌，直到用氯化鋇溶液檢測無S042_為止，再用無水乙醇洗滌3次，得到均勻度非常高的氧化亞銅與氫氧化銦混合粉體；
D.將步驟C所得混合粉體置于100°C下微波干燥7min，再將混合粉體磨細(xì)，并置于真空或者氮?dú)鈼l件下以1100°C微波煅燒，再保溫20min，制得平均粒徑為27. 12nm的Cu2O-In2O3 的固溶體超細(xì)粉。
權(quán)利要求
1.一種氧化亞銅-三氧化二銦固溶體超細(xì)粉的制備方法，其特征在于經(jīng)過下列各步驟A.取純度為99.9 99. 99%的金屬銦加入到質(zhì)量百分濃度為98%的硫酸中，再升溫至 60 80°C，并持續(xù)攪拌至金屬銦完全溶解，然后冷卻至室溫后加入水，制得濃度為100 200g/L的硫酸銦溶液；B.取硫酸銅加入到水中，并持續(xù)攪拌至硫酸銅完全溶解，制得濃度為100 200g/L的硫酸銅溶液；C.將步驟A所得硫酸銦溶液與步驟B所得硫酸銅溶液混合均勻后，靜置3 5min，再置于30 60°C下超聲波恒溫水浴中進(jìn)行攪拌，同時(shí)以5 lOmL/min的速度加入濃度為150 250g/L的氫氧化鈉溶液至pH為9. 5 11. 5，然后再按混合溶液與葡萄糖溶液的摩爾比為 2 1. 1 1. 2，加入濃度為280 420g/L的葡萄糖溶液進(jìn)行還原陳化25 45min，然后以5000rpm的速度離心分離出沉淀物并反復(fù)洗滌，直到用氯化鋇溶液檢測無S042_為止，再用無水乙醇洗滌1 3次，得到氧化亞銅與氫氧化銦混合粉體；D.將步驟C所得混合粉體置于80 100°C下微波干燥3 7min，再將混合粉體磨細(xì)， 并置于真空或者氮?dú)鈼l件下以800 1100°C微波煅燒，再保溫5 20min，制得Cu2OHn2O3 的固溶體超細(xì)粉。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述步驟A和B中的水為超純水。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于所述步驟B中的硫酸銅為分析純的硫酸銅。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種氧化亞銅-三氧化二銦固溶體超細(xì)粉的制備方法，以9.99～99.99%的金屬銦(In)、硫酸銅(CuSO4·5H2O)、濃硫酸(H2SO4)為原料，以氫氧化鈉(NaOH)溶液為沉淀劑，葡萄糖(C6H12O12)溶液為還原劑，無水乙醇(CH3CH2OH)為穩(wěn)定劑和分散劑，經(jīng)超聲波化學(xué)還原共沉淀反應(yīng)、恒溫還原陳化、離心分離、洗滌分散、干燥煅燒，最終制得氧化亞銅-三氧化二銦固溶體超細(xì)粉。所得氧化亞銅-三氧化二銦固溶體超細(xì)粉的粒徑為30～50nm，粉體顆粒呈球狀，純度高，分布均勻，分散性好，且方法簡單、生產(chǎn)周期短、操作方便。
文檔編號C01G3/02GK102432057SQ20111029483
公開日2012年5月2日 申請日期2011年10月8日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月8日
發(fā)明者俞小花, 姚云, 宋寧, 楊妮, 謝剛 申請人:昆明理工大學(xué)